KR101411714B1 - 니켈계 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF₃)가스를 제조하기 위한 전극으로서, 니켈(Ni)에 불소(F) 성분을 첨가하여 주조함으로써 전극의 용해량을 대폭 억제할 수 있다.

Description

니켈계 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법{NICKEL BASED ELECTRODE AND PRODUCTION OF NITROGEN TRIFLUORIDE USING SAME}

본 발명은 니켈계 전극, 보다 구체적으로 암모니아(NH₃)-불화수소(HF)계 용융염을 전기분해하여 삼불화질소(NF₃)를 제조하는데 사용되는 전극 및 이를 이용한 삼불화질소 제조방법에 관한 것이다.

삼불화 질소(NF₃)는 비점이 약 -129?이고, 융점은 약 -208?인 무색의 가스로서, 통상 CVD 장치의 플라즈마 세정용 가스 및 실리콘, 폴리실리콘, Si₃N₄, WSi₂, MoSi₂ 등의 반도체 드라이 에칭용 가스 및 엑시머 레이저용 가스로 사용되고 있으며, 또한 최근 들어서는 불소보다 적당한 정도로 활성이 낮은 불소원으로서, 특히 플루오로올레핀의 제조시 불소원으로서, 그리고 고(高) 에너지 연료의 산화제로서 사용되는 공업적으로 중요한 가스이다.

NF₃의 제조법으로 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 예를 들면 미국특허 제330428호에는 기체질소를 1,000? 이상의 온도로 플라즈마 아크 속을 통과시켜, 또는 기체불소를 양극에 가까운 포스트 아크 역(域)에 도입하는 방법으로 NF₃를 얻는 방법이 설명되어 있다.

또한 일본특허공개공보 소62-21724호에는 고체 상태인 금속볼화물의 암모늄착체와 원소 상태의 불소를 실온 이상에서 기체-고체 반응을 시켜 NF₃를 제조하는 방법이 설명되어 있다. 일본특허공개공보 소55-8926호에는 기상(氣相)의 불소를 액상 암모늄산 불화물과 융해온도 이상 400? 이하의 온도에서 반응시켜 NF₃를 제조하는 방법이 설명되어 있다. Journal of American Chemical Society(J. Am. Chem. Soc.) 82권 5301 페이지(1960년)에 기재된 논문에는 암모니아 대 불소의 몰비 약 1:1 부터 2:1 을 사용하여 암모니아의 직접기상불소화(直接氣相弗素化)에 의한 NF₃의 합성에 대하여 설명되어 있다. 이 논문에는 반응조건에 대해서는 상세하게 기재하고 있지 않지만, 불소기준으로 약 10~25%의 NF₃의 수율을 보고하고 있다.

이상과 같은 여러 가지 방법 외에도, 산성불화암모늄의 용융염전해법이 알려져 있는데, 예를 들면 미국특허 제3235454호, 일본특허공개 평1-122910호 등에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 용융염전해법에 있어서는 통상 양극에 다공질 카본, 그라파이트 프리 카본(graphite-free carbon), 무정형 카본 등의 카본이 사용되고, 음극에는 철이 사용된다. 그러나 양극에 카본을 사용하면 카본과 불소의 반응으로 사불화탄소(CF₄)가 생성되고 이것이 NF₃ 속에 혼입된다. CF₄와 NF₃는 비점이 비슷해서(CF₄: -128?, NF₃: -129?), 정류(精留)에 의한 분리가 불가능하다. 또 CF₄는 화학적으로 매우 안정되어 있기 때문에 분해도 지극히 어렵고, 분해하려고 하면 NF₃가 먼저 분해되어 버린다. 또 흡착분리도 경제성 때문에 곤란하다.

이러한 이유로 카본을 양극으로 사용하면서 CF₄를 포함하지 않는 고순도의 NF₃ 제조는 매우 어렵기 때문에, 양극에 예를 들면 니켈과 같은 금속을 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 금속 양극을 사용하면 CF₄는 생성되지 않지만 금속 양극이 용해되거나, 금속이 니켈인 경우에는 불화니켈과 같은 염이 생성되어 가라앉는다. 이 염이 전해조의 밑바닥에 축적되면 양극과 전해조 몸체가 단락(短絡)되어, 전해조 몸체가 양극적 거동을 보이게 되고, 전해조 몸체로부터 NF₃ 가스가 발생하여, 음극에서 발생하는 H₂와 반응하여 폭발할 위험이 있다. 따라서 일정 시간 운전한 후 전해조를 정지 해체하고, 침전물을 제거할 필요가 있다. 이 조작은 번잡하고 또한 전해액을 폐기해야 하기 때문에 HF, NH₃의 원단위를 악화시킨다. 삼불화질소(NF₃)는 반도체의 드라이에칭제 및 CVD 장치의 크리닝가스로서 근년에 주목받고 있는데, 이들 용도로 사용되는 NF₃ 가스는 당연히 고순도의 것이 요구되고 있고 이와 함께 제조원가의 절감이 요구되고 있다.

즉, 용융염을 전해하는 1단계 반응법은 고순도의 NF₃를 용이하게 생산하는 우수한 방법이지만, 양극 니켈의 용해량을 감소시키는 것이 공업적으로 중요한 과제였다. 이와 관련하여, 여러 가지의 양극 니켈전극재료에 대하여 용해억제의 효과가 검토되었다. 구체적으로 일본특허공개 평8-225976호에서는 니켈산리튬(LiNiO₂) 분말과 니켈 분말 혼합한 후 소결하여 얻은 복합전극을 개시하고 있고, 일본특허공개 제2001-240991호는 Si를 0.07 중량% 이하 함유하고, 선택적으로 Co, Cu, Cr, Ti, Zr, Nb, Mn을 0.01중량% 이하 함유하는 니켈 전극을 개시하고 있다.

그러나 상기 전극들은 전류밀도가 비교적 낮은 30 A/dm² 까지의 조건에서 유효하고, 공업생산으로 사용되는 전류밀도 50 A/dm² 이상의 조건에서는 용해량이 많아지는 결점이 있다.

상기에 서술한 바와 같이, 용융염 전해에 의한 삼불화질소 제조 공정에 있어서는 양극의 용해량을 크게 줄이는 것이 중요한 공업적 과제이다. 따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 전류밀도가 50 A/dm² 이상의 고전류 밀도하에서도 용해량이 억제될 수 있는 니켈 전극을 제공한다.

본 발명에서는 상기한 과제를 해결하기 위하여, 니켈(Ni) 90 ~ 98 중량% 및 불소(F) 2 ~ 10 중량%를 포함하는 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 니켈 전극을 제공한다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 니켈 전극은 90% 이상 순도의 니켈에 불소함유 성분을 첨가하고 가열 용해하여 주조법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 불소함유 성분은 불화니켈, 불화암모늄, 산성 불화암모늄 및 이들의 착체로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 전극을 사용하여, 암모니아(NH₃)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF₃)를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 전해액은 암모니아(NH₃)-불화수소(HF) 조성 몰비(HF/NH₃)가 2 내지 3.5인 것이 바람직하다.

본 발명의 구현예에 따르면, 전해 전류밀도는 50~200 A/dm² 인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 니켈(Ni)에 불소(F)를 첨가하여 주조함으로써 니켈(Ni)의 용해량을 대폭 억제할 수 있어, 전극 및 전해액의 교환빈도를 80% 이하로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 니켈 양극판의 코스트 절감 또한 이룰 수 있다. 따라서, 공업적 생산성에 있어서의 효과는 대단히 크다고 할 수 있다.

도 1 은 용융염 전해법에 의한 삼불화질소 제조에 사용될 수 있는 전해조의 일례를 나타낸 것이다.

이하에서는 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 설명에 의하여 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 암모니아(NH₃)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF₃)가스를 제조하기 위한 전극에 있어서, 니켈(Ni)에 불소성분을 2 ~ 10 중량% 첨가한 조성물로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 전극을 제공한다.

상기 전극의 불소 함량이 2 ~ 10 중량%를 벗어나면 전극의 용해량이 커지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 니켈 전극에 함유된 불소 성분은 불화니켈, 불화암모늄, 산성 불화암모늄 및 이들의 착체로부터 선택되는 불소 성분을 90% 이상 순도를 갖는 니켈에 첨가, 가열 용해하여 주조하는 것이 바람직하지만, 이들로 제한되는 것은 아니고 다른 성분도 사용할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 니켈 전극을 양극으로 사용해서 암모니아(NH₃)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액, 바람직하게는 조성 몰비(HF/NH₃)가 2 내지 3.5인 전해액을 전기분해 하여, 삼불화질소 가스를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 전극은 암모니아(NH₃)와 불화수소(HF)로부터 이루어지는 용융염을 50~200 A/dm²의 전류밀도로 전기분해하는 공정에서도 낮은 전극 용해도를 갖는다.

본 발명의 전극이 사용되는 1 단계 반응법에 의한 삼불화질소(NF₃)의 공업적 제조 공정의 개요는 다음과 같으나 이에 한정되지 않는다.

먼저, 전해액은 암모니아(NH₃) 및 불화암모늄(NH₄F), 산성불화암모늄(NH₄F.HF), 무수불화수소(HF)로부터 만들어지는 NH₃-HF계 용융염을 사용한다. 본 발명에 따른 전극을 양극으로 하여 상기 용융염을 전해한다.

삼불화질소(NF₃)는 양극에서 발생하고, 질소를 주불순물로하는 불순물이 포함된 NF₃ 가스가 생성된다. 이 불순물이 포함된 NF₃를 정제하면, 순도가 99.999 부피% 이상의 NF₃를 얻을 수 있다.

도 1은 암모니아(NH₃)와 불화수소(HF)로부터 이루어지는 용융염을 전기분해하여 삼불화질소를 제조하는데 사용되는 전해조의 일례를 개략적으로 보여준다.

전해조 본체(1)는 전해액(7) 및 발생한 가스를 계외와 격리하는 구조로 되어있다. 전해조 본체(1)의 내면은 통상 불소수지로 피복되어 있지만, 필요에 따라 모넬 금속 등의 금속도 사용가능하다.

양극(2) 및 음극(3)은 전해조 본체 뚜껑에 설치된 격벽(4)에 의해 분리된다. 양극(2)에서 발생한 NF₃와 음극(3)에서 발생한 수소가 혼합되면 폭발하므로 이것을 방지하기 위하여 격벽(4)이 설치된다. 또한, 격벽(4)의 아래쪽으로의 길이는 전해액면보다 아래에 위치하도록 해야 한다.

생성된 NF₃는, 전해조 본체 뚜껑에 설치된 양극가스 배출구(5) 및 음극가스 배출구(6)에 의해 전해조 외부로 배기된다. 또, 전해에 있어서는 양극(2)측 및 음극(3)측에 각각 질소가스 등의 불활성가스를 캐리어가스로서 송입(送入)하는 것도 가능하다.

전해조 본체(1), 격벽(4)의 재질은 통상 불소수지이지만, 필요에 따라 모넬금속 등의 금속도 사용가능하다.

도 1에 예시한 전해조는 물론 기본적인 구성요건을 보일 뿐이고, 구체적인 형상, 전극 및 격벽의 배치 등은 필요에 따라 다양하게 할 수 있다. 본 발명에 따른 전극은 통상적인 전해조에 아무런 제한없이 사용될 수 있고, 특수한 구성의 전해조일 필요가 없다. 또한, 전해조의 구성에 따라 본 발명의 효과가 영향을 받는 것도 아니다.

전해액은 암모니아(NH₃)-불화수소(HF)계 염을 사용한다. 상기 염은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 조제될 수 있다.

(1) 암모니아(NH₃)가스와 무수불화수소(HF)로 조제

(2) 산성불화암모늄(NH₄F.HF)과 무수불화수소(HF)로 조제

(3) 불화암모늄(NH4F)과 무수불화수소(HF)로 조제

전해액의 조제방법은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 행할 수 있다.

용기 또는 전해조 중에서, 소정량의 NH₃ 가스와 HF 가스 또는 액을 직접 반응시켜 전해액을 조제하는 방법이 있다. NH₃가스와 HF가스의 반응에 있어서, 바람직하게는 10 ~ 90 부피% 정도의 건조 불활성 가스, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 함께 공급하면, 가스 공급관으로 전해액이 역류하는 일도 없이 안정적으로 조제할 수 있다. 어느 방법도 전해액을 용이하게 조제하는 것이 가능하다.

다른 조제방법으로서는, 산성불화암모늄(NH₄F.HF) 또는 불화암모늄(NH₄F)과 무수 HF로 조제하는 방법으로, 우선 용기 또는 전해조에 NH₄F.HF 또는 NH₄F를 소정량 투입하고, 여기에 일정량의 무수 HF가스를 취입하는 것이다.

전해액의 조성으로서는, HF/NH₃ 의 몰비 2 ~ 3.5 가 아주 적당하다. 몰비 2 미만의 전해액은 전해액의 융점이 높아지므로 바람직하지 않다. 또, 몰비 3.5를 초과하면 HF의 증기압이 높아져 HF의 손실이 많아지게 되고, 이 손실로 인해 전해액조성의 변동이 커지므로 바람직하지 않다.

몰비 2~3.5가 아주 적당하지만, 보다 높은 조성안정성을 얻으려면, 2.5 ~ 3.2의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.6 ~ 3.0의 범위가 최적이다.

전해전류밀도는 50~200 A/dm²이 바람직하다. 전류밀도의 하한은 NF₃의 생산성에 영향을 미치는 것이고 기술적인 제약은 거의 없다. 전극 근방에서 발생하는 열은 전류밀도에 거의 비례한다. 이 때문에, 전류밀도가 현저하게 높아지면, 전해액의 온도가 국부적으로 높게 되어, 조성이 불안정해지는 등 바람직하지 않은 경우가 생길 수 있다.

본 발명의 효과에 대하여 영향은 없지만 대체로 전류밀도의 범위는 50~200 A/dm² 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~150 A/dm²의 범위가 권장된다. 또한, 전해에 사용되는 음극으로서는, 일반적으로 NF₃의 전해제조에 사용되는 재료, 예를 들면, 스테인레스스틸, 니켈, 모넬금속 등을 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

알루미나 도가니에 니켈 잉곳 30 kg과 블화니켈을 표 1에 나타낸 함량이 되도록 첨가하고, 1,470 ℃로 가열하여 니켈 잉곳을 용해하였다. 이 일부를 주형에 넣고 주조법으로 20 kg의 니켈 전극판을 제조하였다. 미리 암모니아와 무수불화수소를 혼합하여, 몰비(HF/NH₃) 2.7의 암모니아(NH3)-불화수소(HF)계 용융염 200 kg을 조제하고, 용량 200 L의 불소수지제 전해조에 투입하였다. 이 불소수지제 전해조에 상기 니켈판을 양극으로, 스텐레스판을 음극으로 설치하여 상기 용융염을 전해하였다. 온도 120 ℃, 전류밀도 85 A.dm² 에서 190 시간 전해한 후 양극의 질량을 측정하였는 바, 용해량은 270 g(용해율 1.35 %)이었다.

< 실시예 2>

알루미나 도가니에 니켈 잉곳 30 kg과 불화암모늄을 표 1에 나타낸 함량이 되도록 첨가하고, 1,475 ℃로 가열하여 니켈 잉곳을 용해하였다. 이것을 주형에 넣고 주조법으로 20 kg 의 니켈 전극판을 제조하였다. 실시예 1과 같은 조작으로 전해한 후, 양극의 질량을 측정한 결과 용해량은 248 g(용해율 1.24 %) 이었다.

< 실시예 3 및 4>

알루미나 도가니에 니켈 잉곳 30 kg과 불화니켈을 표 1에 나타낸 함량이 되도록 첨가하여, 약 1,470 ℃로 가열하여 니켈 잉곳을 용해하였다. 이것을 주형에 넣고 주조법으로 20 kg 의 니켈 전극판을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 전해한 후, 양극의 질량을 측정한 결과를 표 1 에 나타내었다.

< 비교예 1>

알루미나 도가니에 니켈 잉곳 30 kg을 1,475 ℃로 가열하여, 니켈 잉곳을 용해하였다. 이것을 주형에 넣고 주조법으로 20 kg 의 니켈 전극판을 제조하였다. 실시예 1 과 같은 조작으로 전해한 후, 양극의 질량을 측정한 결과, 용해량은 314 g 이었다.

< 비교예 2 및 3>

알루미나 도가니에 니켈 잉곳 30 kg 과 표 1 의 비교예 2 및 3 에 나타낸 양의 불화니켈을 첨가하고, 약 1,470 ℃로 가열하여, 니켈 잉곳을 용해하였다. 이것을 주형에 넣고 주조법으로 20 kg 의 니켈 전극판을 제조하였다. 실시예 1 과 같은 조작으로 전해한 후, 양극의 질량을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

예	첨가 불소화합물		운전 시간	전류 밀도	전극판		용해율
					사용전	용해량
	종류	첨가량(kg)	(h)	(A/dm2 )	중량(kg)	중량(g)	(%)
실시예 1	불화니켈	4	190	90	20	270	1.35
실시예 2	불화암모늄	4	190	90	20	248	1.24
실시예 3	불화니켈	2	190	90	20	284	1.42
실시예 4	불화니켈	9	190	90	20	251	1.26
비교예 1	불화니켈	0	190	90	20	314	1.57
비교예 2	불화니켈	1	190	90	20	306	1.53
비교예 3	불화니켈	15	190	90	20	302	1.51

상기 실시예 및 비교예로부터, 소정량의 불소(F)를 첨가한 조성물로부터 제조된 본원발명의 전극판은 용해량이 적어 전극 및 전해액의 교환빈도를 80 % 이하로 억제할 수 있음을 알 수 있다.

1. 전해조 본체
2. 양극
3. 음극
4. 격벽
5. 양극가스 배출구
6. 음극가스 배출구
7. 전해액

Claims (6)

1. 90% 이상 순도의 니켈에 불소함유 성분을 첨가하고 가열 용해하여 주조법에 의해 제조되며, 니켈(Ni) 90 ~ 98 중량% 및 불소(F) 2 ~ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조용 전극.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 불소함유 성분은 불화니켈, 불화암모늄, 산성 불화암모늄 및 이들의 착체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
   
4. 제 1항 또는 제 3항의 전극을 사용하여,
   암모니아(NH₃)-불화수소(HF)계 용융염으로 이루어진 전해액을 전기분해하여 삼불화질소(NF₃)를 제조하는 방법.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 전해액은 암모니아(NH₃)-불화수소(HF) 조성 몰비(HF/NH₃)가 2 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 방법.
   
6. 제 4항에 있어서,
   전해 전류밀도는 50~200 A/dm² 인 것을 특징으로 하는 방법.

Images