TWI415973B - 三氟化氮之電解合成方法 - Google Patents

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Description

三氟化氮之電解合成方法
本發明係關於一種自包含氟化銨之熔融鹽之混合物電解合成三氟化氮氣體之方法。更特定言之，本發明係關於一種電解合成方法，其中即使當單元係在高電流密度下操作時，亦可抑制陽極效應的發生及可避免由電極磨損產生污泥，且其可以高效率持續合成三氟化氮氣體。
三氟化氮(NF3 )係最初於1928年由Ruff等人透過熔融鹽電解合成得之氮的氟化物。三氟化物在由美國國家航空暨太空總署(NASA)所發射及操作之行星探測火箭中作為燃料氧化劑被大量地消耗，且具有甚多優點。目前，三氟化氮在半導體裝置製造步驟中被大量使用作為乾式蝕刻用之氣體，及在半導體裝置或液晶顯示器製造步驟中作為用於清潔CVD室之清潔氣體。近年來，經發現被大量使用作為CVD室清潔氣體之PFC(全氟化化合物)，諸如四氟化碳(CF4 )及六氟化二碳(C2 F6 )，會顯著地促成全球暖化現象，且其使用基於(例如)京都議定書(Kyoto Protocol)而在國際上受到限制或禁用。然而，NF3 並未包括在使用受到限制或禁止的此等化學物質中。此外，NF3 達成高蝕刻速率，且可經前處理裝置分解以排放。因此，NF3 被以較大量使用。
在將含碳電極使用於含有氟離子之熔融鹽混合物浴中的情況中，在電極之表面上發生由氟離子之放電所產生之反應式(1)中所示之氟產生反應或電解氟化反應。在此同時，產生如反應式(2)所示具有共價C-F鍵之氟化石墨(CF)n 而塗覆電極表面。此(CF)n 具有極低的表面能，且因此經電解浴的可濕性不良。(CF)n 如反應式(3)所示由於焦耳熱而熱分解成四氟化碳(CF4 )、六氟化二碳(C2 F6 )等等。然而，當反應式(2)所示之反應的速率高於反應式(3)所示之反應的速率時，碳電極之表面被(CF)n 塗覆，且此電極與電解質具有降低的接觸面積。最後，電流不流動，而發生所謂的陽極效應。HF2 - → 1/2F2 +HF+e- (1) nC+nHF2 - → (CF)n +nHF+ne- (2) (CF)n ． → ．xC+yCF4 、zC2 F6 等 (3)為產生NF3 ，有化學製程及熔融鹽電解製程。在化學製程中，KF-HF熔融鹽經電解，因而獲得F2 ，且此F2 於熔融酸式氟化銨中與氨反應或與金屬氟化物/銨錯合物反應，因而獲得NF3 。在熔融鹽電解製程中，氟化銨(NH4 F)-KF-HF熔融鹽或NH4 F-HF熔融鹽經電解而直接獲得NF3 。在使用NH4 F-KF-HF熔融鹽作為電解浴的情況中，使用含碳電極作為陽極。在此製程中，需要電解浴中之複雜的水濃度控制及在不高於臨界值的電流密度下操作，以防止如同在前述電解KF-HF熔融鹽來獲得F2 之情況中之陽極效應的發生。亦會有根據反應式(3)所產生之CF4 及C2 F6 使目標NF3 氣體之純度降低的問題。存在由於CF4 及NF3 具有極接近之沸點(沸點差小至1℃)，因而利用蒸餾的分離困難，而必需使用成本高昂的純化技術來獲得高純度NF3 的問題。
在使用NH4 F-HF熔融鹽作為電解浴的情況中，通常使用鎳作為陽極。此製程有可合成得不受CF4 污染之NF3 的優點。然而，鎳會於電解期間溶解且作為氟化鎳污泥累積於電解單元之底部上。因此，無可避免地要定期更換電解浴或定期更換電極，且此會使NF3 的連續製造困難。此外，會以相當於施加電力量之3-5%的量發生鎳溶解，且提高電流密度會顯著地增強鎳溶解。因此，很難以高電流密度進行電解。
鑽石電極作為一種不會引起陽極效應之含碳電極或作為供NF3 產生用之鎳替代電極近來受到矚目(非專利文件1及非專利文件2)。
導電性鑽石電極係一種熱及化學性穩定的電極材料，且已有各種利用導電性鑽石電極的電解製程被提出。專利文件1提出一種利用導電性鑽石電極使用導電性鑽石作為電極觸媒氧化分解廢液中之有機物質的處理方法。專利文件2提出一種使用導電性鑽石電極作為各陽極及陰極，以電化學處理有機物質之方法。專利文件3提出一種使用導電性鑽石電極作為陽極的臭氧合成方法。專利文件4提出使用導電性鑽石電極作為陽極來合成過氧硫酸。此外，專利文件5提出一種使用導電性鑽石電極作為陽極的微生物破壞方法。
專利文件6揭示導電性鑽石可應用於電解包含氟化氫之熔融鹽。經發現當使用導電性鑽石作為陽極來進行NH4 F-HF熔融鹽之電解時，則電極經電解質的可濕性不會減低且不會發生陽極效應。進一步發現在此電解中，經由電極磨損的污泥產生受到抑制且CF4 產生極輕微。雖然尚不明瞭其等之原因，但據推測原因如下。在導電性鑽石電極中，最外部的鑽石層表面會透過電解而具有氟殘留物。除此之外，化學性穩定的鑽石結構不會改變。因此，不會進行具有共價C-F鍵之化合物的產生，且陽極效應、CF4 產生、及電極磨損受到抑制。進一步推測由於鑽石結構穩定，因而即使當於高電流密度下施加電壓時，仍可維持此結構。
專利文件7揭示一種氟氣體產生方法，其中於氣流中加熱高度氧化的金屬氟化物。然而，此文件未包括關於在透過熔融鹽電解之電解NF3 合成方法中使用高度氧化之金屬氟化物的陳述。
非專利文件1：電化學(Electrochemistry) ，75，934(2007)
非專利文件2：氟化學期刊(Journal of Fluorine Chemistry) ，296，128(2007)
專利文件1：JP-A-7-299467
專利文件2：JP-A-2000-226682
專利文件3：JP-A-11-269685
專利文件4：JP-A-2001-192874
專利文件5：JP-A-2004-195346
專利文件6：JP-A-2006-249557
專利文件7：JP-A-2007-176768
然而，該等含碳電極於NF3 製造中之電流效率較鎳電極低。此外，在使用鑽石電極之情況中，提高電流密度導致電流效率的進一步減低。此等習知技術不適用於實際用途。因此，需達成工業利用具有不會產生污泥之優點之含碳電極的改良。
本發明之一目的為提供一種電解方法，其可穩定地合成NF3 ，同時即使當在高電流密度下使用含碳電極或使用鑽石電極時，亦可減低陽極效應之發生、CF4 之產生、及污泥之產生。
本發明之其他目的將可由以下說明而明白。
本發明提供一種三氟化氮之電解合成方法，其包括使用含碳電極作為陽極，自含氟化銨之熔融鹽混合物中之氟化銨電解合成三氟化氮氣體，其中，該方法包括：在該等熔融鹽中溶解金屬離子的步驟，該等金屬離子係可透過與在作為氟化銨之一成分的氟離子放電時所產生之氟自由基(F．)反應而以電解方式產生高度氧化之金屬氟化物，藉此使該等金屬離子與該等氟自由基(F．)反應而產生高度氧化之金屬氟化物，且使該高度氧化之金屬氟化物與銨離子在電極表面上及在溶液中反應而合成三氟化氮氣體。在本發明之方法中，銨離子不僅可在電極表面上及在電極附近，並且亦可在溶液中與高度氧化之金屬氟化物反應，因而合成三氟化氮氣體。
含碳電極較佳係選自非晶形碳電極、石墨電極、含金屬氟化物之碳電極及導電性鑽石電極中之一者。在電極經塗覆導電性鑽石之情況中，該電極較佳包含由石墨或非晶形碳製成的基質。熔融鹽混合物較佳包含NH4 F-KF-HF或NH4 F-HF。金屬離子較佳包含選自由Ni、Mn、Co、Li及Cs組成之群之至少一金屬的離子。充作相反離子的陰離子較佳係氟離子。雖然相反離子可為氧化物或另一鹵化物之離子，但該等離子當添加至電解浴中時經歷陰離子交換且成為氟化物。
在電解時陽極的電流密度較佳為0.01-10安培/平方公分(A/cm2 )。電解質中金屬離子之濃度較佳為0.01M至飽和濃度。在實際操作中，可採用以不小於相當於飽和濃度之量添加金屬離子，以導致金屬離子以相當於過飽和之量存在於電解系統中的方法。然而，在此情況，該過量沈澱為污泥或鹽，且溶液部分具有飽和濃度。因此，本發明所使用之術語飽和包括其中金屬離子係以相當於過飽和之量添加的具體例。
以下詳細說明本發明。
在NF3 之電解合成中，目標的陽極反應係由以下反應式所呈現。
NH4 + +7F- → NF3 +4HF+6e- (4)除了目標反應外，發生諸如以下反應式的副反應而產生N2 。
NH4 + +8F- → N2 +8HF+6e- (5) 2NH3 → N2 +6H+ +6e- (6)其他反應產物包括N2 F2 、N2 F4 、O2 及N2 O。
提供參考，利用鎳陽極，進行由以下反應式所呈現的鎳溶解反應而產生氟化鎳污泥。
Ni → Ni2+ +2e- (7)雖然反應機構之細節說明於非專利文件1及2中，但當如由以下反應式所示之氟離子放電時所產生之氟自由基(F．)：(HF)n F- → nHF+F．+e- (8)充作電解合成NF3 時之氟化劑。在利用含碳電極作為陽極的NF3 電解合成中，電解合成反應之速率係由作為原料之銨離子之擴散至電極中所主宰。在使電流以超過對應於銨離子擴散速率之量流動的情況中，在過剩氟自由基與銨離子之間的反應變得無法於電極表面上進行，而導致電流效率降低。附帶一提，過剩的氟自由基成為氟分子，且氟分子離開進入溶液中並與溶液中之銨離子反應。然而，此等銨離子大多產生氮，因此導致電流效率減低。
另一方面，如同本發明之適當金屬離子的溶解產生以下作用。可以超過對應於銨離子擴散速率之量流動之電流產生過剩的氟自由基，且此等氟自由基與溶解金屬離子反應而產生高度氧化之金屬氟化物。此金屬氟化物在電極附近經歷歧化反應，因而成為高度氧化之金屬氟化物離子，其溶解於溶液中。當此等高度氧化之金屬氟化物離子充分存在時，與存在於溶液中之銨離子的反應快速地進行，藉此亦於溶液中產生目標化合物NF3 。在鎳離子的情況中，舉例來說，推測發生由下式所表示的反應：NH4 + +2NiF6 2- +F- → NF3 +2NiF3 - +4HF (9)結果，總電流效率(電極附近之氟化作用與陽極電解質中之氟化作用的總和)可提高。
在本發明，為經由熔融鹽電解自氟化銨合成三氟化氮(NF3 )，將可透過與作為氟化銨之成分的氟離子在放電時產生之氟自由基(F．)反應而以電解方式產生高度氧化之金屬氟化物的金屬離子溶解。在未溶解此等金屬離子的習知NF3 電解合成中，NF3 係藉由發生在電極表面上及電極附近的直接電解合成得。然而，當使電流以超過對應於銨離子擴散速率之量流動時，則在過剩氟自由基與銨離子之間的反應變得無法於電極表面上進行，而導致降低的電流效率。
相對地，在本發明，溶解金屬離子與過剩的氟自由基反應成為高度氧化之金屬氟化物，且此金屬氟化物透過在電極附近的歧化反應轉變為高度氧化之金屬氟化物離子。因此，即使當使電流以超過在電極表面上及電極附近發生直接電解所需之量流動時，電流未被浪費地使用，且可以高電流效率合成得目標化合物NF3 。
詳細說明本發明所提出的NF3 合成方法。
使用於本發明之陽極係降低污泥產生的含碳電極。雖然可使用非晶形碳電極、石墨電極或含金屬氟化物之碳電極，但使用鑽石電極由於其化學穩定性而尤其有利。已知為含金屬氟化物之碳電極中之金屬氟化物者有LiF、LiF-CaF2 、MgF2 、CaF2 及其類似物。
導電性鑽石電極係經由將導電性鑽石固定至電極基質而製得。電極基質之材料及形狀並無特殊之限制，只要材料為導電性即可。可使用非金屬材料諸如矽、碳化矽、石墨、及非晶形碳及金屬材料諸如鈦、鈮、鋯、鉭、鉬、鎢及鎳。然而，由在含有氟化氫之電解浴中之化學穩定性的觀點來看，諸如石墨或非晶形碳的含碳材料為較佳。關於電極的形狀，可使用板狀、網狀、桿狀、或管形、球形諸如珠粒、多孔板狀等。
將鑽石固定至電極基質之方法亦無特殊之限制，而可使用任何期望的方法。典型的鑽石製造方法包括熱燈絲CVD(化學氣相沈積)方法、微波電漿CVD方法、電漿電弧噴射方法、及物理氣相沈積(PVD)方法。雖然在各方法中使用氫氣及碳源之氣態混合物作為鑽石之原料，但微量添加具有不同價數之元素(以下稱為摻雜劑)以賦予鑽石導電性。摻雜劑較佳係硼、磷或氮。其含量較佳係1-100,000ppm，更佳係100-10,000ppm。無論使用何種鑽石製造方法，非晶形碳及石墨成分皆會殘留於合成得的導電性鑽石層中。由鑽石層之穩定性的觀點來看，非晶形碳及石墨成分之量應較小較佳。使用在拉曼(Raman)光譜術中，在歸屬於鑽石之1,332 cm-1 處之峰強度對歸屬於石墨G-帶之1,560 cm-1 處之峰強度之比係在1：0.3至1：0.8範圍內的導電性鑽石為特佳。
以下說明熱燈絲CVD方法作為用於合成導電性鑽石電極的代表性方法。將充作碳源的有機化合物，諸如甲烷、醇或丙酮，及摻雜劑與(例如)氫氣一起進給至燈絲。將燈絲加熱至產生氫自由基或其他自由基的溫度，即1,800-2,800℃，且將導電性基質設置於此氛圍中，以維持在發生鑽石沈積的溫度範圍(750-950℃)內。氣態混合物的進給速率係視反應容器的尺寸而定。然而，壓力較佳為15-760托爾(Torr)。
拋光導電性基質之表面為較佳，因其可改良基質與鑽石層之間的黏著。基質較佳具有0.1-15微米之平均表面糙度(Ra)及1-100微米之十點表面糙度(Rz)。此外，將作為核的鑽石粉末固定至基質表面可有效生成均勻的鑽石層。將一層顆粒直徑通常為0.001-2微米的微細鑽石顆粒沈積於基質上。鑽石層的厚度可經由改變沈積期間而調整。由獲利性的觀點來看，較佳將其厚度調整至1-10微米。
將非晶形碳電極、含金屬氟化物之碳電極、及石墨電極或經塗覆導電性鑽石之電極或其類似物中之任一者使用作為陽極，及將鎳、不銹鋼、或其類似物使用作為陰極。利用此等電極，在NH4 F-HF熔融鹽或NH4 F-KF-HF熔融鹽中在0.01-10安培/平方公分之電流密度下進行電解，藉此可自陽極獲得NF3 。
金屬離子之溶解可經由添加及溶解諸如氟化物之金屬鹽(在(例如)鎳之情況中，該鹽較佳為NiF2 、NH4 NiF3 、或其類似物)而完成。或者，可使用將指定量之金屬浸泡於電解質中以溶解或陽極溶解金屬的方法。較佳應將其中溶解金屬離子之濃度調整至在0.01M至飽和範圍內之值。關於金屬，可使用任何形成高度氧化之金屬氟化物離子的金屬。Ni、Mn、Co、及其類似物為較佳。據推測此等金屬形成各包含六個配位氟離子的高度氧化之金屬氟化物離子(錯離子)。
當將Ni、Mn、Co、Li及Cs中之任兩者或以上同時使用作為待添加於本發明中之金屬或作為其離子時，則不僅上述呈高階氧化態之金屬離子，並且呈高階氧化態之錯鹽，諸如，比方說，在Li及Ni之情況中的Li2 NiF6 或在Cs及Ni之情況中的CsNi2 F6 ，沈積於含碳電極之表面上。據推測以高階氧化態沈積之錯鹽可加速銨離子的目標氟化反應及提高NF3 產生期間之電流效率。
關於電解單元之材料，由抵抗被高溫氟化氫腐蝕的觀點來看，可使用軟鋼、鎳合金、氟樹脂、或其類似物。陽極側及陰極側較佳應藉由分隔壁、隔膜、或其類似物彼此完全或部分地分隔，以防止於陽極處合成得之NF3 與於陰極處產生之氫氣混合。
作為電解浴之NH4 F-HF熔融鹽可例如經由使無水氟化氫氣體鼓泡至二氟化單氫銨(酸式氟化銨)及/或氟化銨中而製備得。作為另一電解浴之NH4 F-KF-HF熔融鹽可例如經由使無水氟化氫氣體鼓泡至酸式氟化鉀及酸式氟化銨之鹽混合物中而製備得。
剛製備得之電解浴包含約數百ppm量的水。因此，在使用習知碳電極作為陽極的電解單元中，需(例如)經由在0.01安培/平方公分或以下之低電流密度下進行脫水電解來移除水，以抑制陽極效應。然而，使用導電性鑽石電極的電解單元不需要任何特殊操作，諸如，比方說，脫水電解，且可電解合成得NF3 。
在陽極伴隨NF3 產生微量的HF。此HF可經由使NF3 通過經填充顆粒狀氟化鈉的管柱而移除。此外，於NF3 合成中產生少量氮及微量氧及一氧化二氮(笑氣)作為副產物。在此等副產物中，一氧化二氮(笑氣)可經由使NF3 通過水及硫代硫酸鈉或通過沸石而移除。氧可利用活性碳移除。經由移除伴隨NF3 而來的少量氣體，可合成得高純度NF3 。
在電解期間，幾乎不會發生電極磨損及污泥產生。因此，中斷電解以將電極更新及將電解浴更新的頻率減低。只要以相當於經電解消耗之量補充HF及NH4 F(或NH3 )，則可於長時間內穩定地進行NF3 合成。
[實施例]
以下給出根據本發明之電解合成三氟化氮之實施例及比較實施例。然而，不應將以下實施例解釋為限制本發明。
[實施例1]
利用熱燈絲CVD裝置在以下條件下使用石墨板作為導電性基質來製造導電性鑽石電極。
利用由具有1微米顆粒直徑之鑽石顆粒所構成的研磨材料來拋光基質之表面。基質表面具有0.2微米之平均表面糙度(Ra)及6微米之十點表面糙度(Rz)。隨後，將具有4奈米顆粒直徑的鑽石顆粒作為核固定至基質表面，且將此基質安裝至熱燈絲CVD裝置。將經由混合氫氣與1體積%甲烷氣體及0.5ppm三甲基硼氣體所獲得之氣態混合物供給至裝置。邊使氣態混合物以5公升/分鐘之速率通過裝置且將裝置之內部壓力維持於75托爾下，邊對燈絲施加功率且將燈絲加熱至2,400℃之溫度。在此等條件下，基質具有860℃之溫度。將CVD操作持續8小時。於CVD操作完成後，分析基質。透過拉曼光譜術及X射線繞射術確認鑽石已沈積。在拉曼光譜術中，1,332 cm-1 處之峰強度對1,560 cm-1 處之峰強度之比係1：0.4。破壞部分的基質並以SEM作檢測。結果，發現鑽石沈積物具有4微米之厚度。
於熔融鹽製備後立即將製得的導電性鑽石電極作為陽極安裝於NH4 F-1.7HF熔融鹽中。使用鎳板作為陰極。將NiF2 添加至單元以將鎳離子以飽和濃度溶解於熔融鹽中。其後在0.13安培/平方公分之電流密度下進行恒定電流電解。於開始電解24小時後，分析於陽極產生的氣體。結果，測得關於NF3 產生的電流效率為50%。幾乎未發生污泥產生。
[比較實施例1]
在與實施例1相同的條件下進行電解，僅除了未溶解鎳離子。結果，在開始電解24小時後於陽極處產生之氣體的分析顯示關於NF3 產生的電流效率為36%。
[比較實施例2]
在與實施例1相同的條件下進行電解，僅除了使用鎳板作為陽極。結果，在開始電解24小時後於陽極處產生之氣體的分析顯示關於NF3 產生的電流效率為58%。然而，經用於電解的單元包含大量污泥。
[實施例2]
進行與實施例1相同的電解，僅除了將電流密度改為0.4安培/平方公分。結果，測得關於NF3 產生的電流效率為50%。
[比較實施例3]
在與實施例2相同的條件下進行電解，僅除了未溶解鎳離子。結果，在開始電解24小時後於陽極處產生之氣體的分析顯示關於NF3 產生的電流效率為12%。
[實施例3]
將鋰離子及鎳離子於NH4 F-2HF熔融鹽中各溶解達到飽和濃度，且利用實施例1中使用之裝置在溫度120℃及電流密度0.1安培/平方公分之條件下進行恒定電流電解。在開始電解100小時後於陽極處產生之氣體的分析顯示關於NF3 產生的電流效率為65%。
[比較實施例4]
在與實施例3相同的條件下進行電解，僅除了未溶解金屬離子。結果，在開始電解100小時後於陽極處產生之氣體的分析顯示關於NF3 產生的電流效率為45%。
雖然已詳細說明本發明並參照其之特定具體例，但熟悉技藝人士當明白可不脫離其精神及範疇而於其中進行各種變化及修改。
本申請案係以2008年7月10日提出申請之日本專利申請案第2008-180616號為基礎，將其內容併入本文為參考資料。

Claims (7)

  1. 一種三氟化氮之電解合成方法，包括使用含碳電極作為陽極，自含氟化銨之熔融鹽混合物中之氟化銨電解合成三氟化氮氣體，其中，該方法包括：在該熔融鹽混合物中溶解金屬離子的步驟，該等金屬離子係可透過與在作為氟化銨之一成分的氟離子放電時所產生之氟自由基(F．)反應而以電解方式產生高度氧化之金屬氟化物，藉此使該等金屬離子與該等氟自由基(F．)反應而產生高度氧化之金屬氟化物，且使該高度氧化之金屬氟化物與銨離子在電極表面上及在溶液中反應而合成三氟化氮氣體；其中，該等金屬離子包含選自由Ni、Mn、Co、Li、及Cs組成之群之至少二金屬的離子，且該等金屬離子在電解質中之濃度係0.01M至飽和濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項之三氟化氮之電解合成方法，其中，該含碳電極係選自非晶形碳電極、石墨電極、含金屬氟化物之碳電極、及導電性鑽石電極中之一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之三氟化氮之電解合成方法，其中，該含碳電極包含由石墨或非晶形碳製成的基質。
  4. 如申請專利範圍第1項之三氟化氮之電解合成方法，其中，該熔融鹽混合物包含NH4 F-KF-HF或NH4 F-HF。
  5. 如申請專利範圍第1項之三氟化氮之電解合成方法，其 中，該陽極在電解時具有0.01-10安培/平方公分(A/cm2 )之電流密度。
  6. 如申請專利範圍第1項之三氟化氮之電解合成方法，其中，該等金屬離子包含Ni及Li之組合。
  7. 如申請專利範圍第1項之三氟化氮之電解合成方法，其中，該等金屬離子包含Ni及Cs之組合。
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