KR101185817B1

KR101185817B1 - 삼불화 질소의 전해 합성 방법

Info

Publication number: KR101185817B1
Application number: KR1020090062500A
Authority: KR
Inventors: 아키마사 다사카
Original assignee: 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2012-10-02
Also published as: KR20100007758A; US20100006449A1; EP2143826A1; CN101624708B; JP2010018849A; TWI415973B; TW201002868A; CN101624708A; EP2143826B1

Abstract

본 발명은, 탄소질 전극을 애노드(anode)로서 사용하여, 불화 암모늄 함유의 용융염 혼합물 내의 불화 암모늄으로부터 삼불화 질소 가스를 전해적으로 합성하는 것을 포함하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법으로서, 상기 불화 암모늄의 구성요소인 불화물 이온의 방출 시에 발생되는 불소 라디칼(F?)과의 반응을 통해 고차 금속 불화물을 전해적으로 수득할 수 있는 금속 이온을, 상기 용융염 혼합물에 용해시키는 단계를 포함하며, 그에 의해, 상기 금속 이온과 상기 불소 라디칼(F?)이 반응하여 상기 고차 금속 불화물을 수득하며, 상기 고차 금속 불화물과 암모늄 이온이 상기 전극의 표면 및 용액에서 반응하여 삼불화 질소 가스를 합성하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법을 제공한다.

탄소질 전극, 삼불화 질소, 용융염, 전해

Description

삼불화 질소의 전해 합성 방법{METHOD OF ELECTROLYTICALLY SYNTHESIZING NITROGEN TRIFLUORIDE}

본 발명은 불화 암모늄을 포함하는 용해염의 혼합물로부터 삼불화 질소 가스를 전해 합성하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 셀이 높은 전류 밀도에서 동작할 때에도 애노드(anode) 효과의 발생이 방지되고 전극 마모에 의한 슬러지 발생이 회피되며 삼불화 질소 가스의 합성이 고효율로 계속되는 전해 합성 방법에 관한 것이다.

삼불화 질소(NF₃)는 용해염 전해를 통해 Ruff 등에 의해 1928년에 최초로 합성된 질소의 불소화물(flouride)이다. 3불화물은 미국의 NASA에 의해 계획 및 실행된 행성 탐사 로켓에서 연료 산화제로서 많이 소비되었으며, 큰 관심을 받게 되었다. 현재, 삼불화 질소는 반도체 디바이스 제조 단계의 드라이 에칭용 가스로서, 그리고 반도체 디바이스 또는 액정 디스플레이 제조 단계의 CVD 챔버 클리닝용 클리닝 가스로서 많이 사용되고 있다. 최근에, CVD 챔버 클리닝 가스로서 많이 사용되는 4불화 탄소(CF₄) 및 6불화 2탄소(C₂F₆)와 같은 PFC(과불화 화합 물(perfluorinated compounds))이, 지구 온난화 현상에 상당한 영향을 미친다는 사실이 알려졌으며, 이 사용은 예를 들어 교토 의정서 등에 기초하여 국제적으로 제한되거나 금지되고 있다. 그러나, NF₃은, 사용이 제한되거나 금지되는 이러한 화학물에 포함되지 않는다. 또한, NF₃은 높은 에칭률을 달성하며 방출용 전처리(pretreatment) 장치에 의해 분해될 수 있다. 이 때문에, NF₃은 더욱 많이 사용되고 있다.

불화물 이온을 함유하는 용융염 혼합물조(bath)에서 사용되는 탄소질 전극의 경우에 있어서, 불화물 이온의 방출에 의해 야기되는 식 1에서 보여지는 불소 발생 반응 또는 전해 불소화 반응이 전극 표면에서 발생한다. 그와 동시에, 식 2에서 보여지는 바와 같이 공유 C-F 결합을 갖는 불화 흑연 (CF)n 이 발생하여 전극 표면을 코팅한다. 이 (CF)n 은 매우 낮은 표면 에너지를 가지며, 따라서 전해조에 의한 습윤성(wettability)이 낮다. 식 3에 나타나는 바와 같이, 이 (CF)n 은 줄열(Joule's heat)에 의해 4불화탄소(CF₄), 6불화2탄소(C₂F₆) 등으로 열적 분해된다. 그러나, 식 2에 나타나는 반응의 속도가 식 3에 나타나는 반응의 속도보다 빠를 때, 탄소 전극의 표면은 (CF)n 으로 코팅되고 이 전극은 전해질과의 접촉 면적이 감소되게 된다. 결국, 전류가 흐르지 않게 되고, 소위 애노드 효과가 발생한다.

HF₂ ^- → 1/2F₂ + HF + e^- (1)

nC + nHF₂ ^- → (CF)n + nHF + ne^- (2)

(CF)_n? → ?xC + yCF₄, zC₂F₆, 등 (3)

NF₃을 제조함에 있어, 화학 공정 및 용융염 전해 공정이 존재한다. 그 화학 공정에서, KF-HF 용융염이 전해되어 F₂ 를 얻고 이 F₂ 는 용융된 산성의 불화암모늄과 반응하거나 불화금속/암모늄 착체(complex)와 반응하여 NF₃을 얻는다. 용융염 전해 프로세스에서 불화암모늄 (NH₄F)-KF-HF 용융염 또는 (NH₄F)-HF 용융염이 전해되어 NF₃을 직접 얻는다. (NH₄F)-KF-HF 용융염이 전해조로서 사용되는 경우, 탄소질 전극이 애노드로서 채택된다. 이 공정에서, KF-HF 용융염이 전기분해되어 F₂ 를 얻는 전술한 경우에서와 같이 애노드 효과의 발생을 방지하기 위하여, 전해조의 수분 농도의 미세한 제어 및 임계치 이하의 전류 밀도에서의 동작이 요구된다. 식 3에 따라 발생된 CF₄ 및 C₂F₆ 은 타겟 NF₃ 가스의 순도(purity)를 감소시킨다는 문제도 존재한다. CF₄ 및 NF₃가 매우 근사(close)한 끓는 점을 갖기 때문에(끓는 점의 차이는 1℃만큼 작음) 증류에 의한 분리는 어려우며 고순도의 NF₃을 얻기 위해서는 고비용의 순화 기법이 채택되어야 한다.

NH₄F-HF 용융염이 전해조로서 사용되는 경우, 통상적으로 니켈이 애노드로서 채택된다. 이 공정은 CF₄ 에 의해 오염되지 않은 NF₃이 합성될 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 전해 도중에 니켈이 용해되어 전해 셀의 바닥에 불화니켈 슬러지로서 축적된다. 이 때문에, 주기적인 전해조 교체 또는 주기적인 전극 교체가 불가피하며, 이는 NF₃을 연속적으로 제조하기 어렵게 만든다. 또한, 인가되는 전기의 양의 3~5%에 대응하는 양으로 니켈 용해가 발생하며, 전류 밀도를 증가시키는 것은 니켈 용해를 상당히 향상시킨다. 따라서, 높은 전류 밀도로 전해를 행하는 것은 곤란하다.

최근, 다이아몬드 전극은 NF₃ 제조에 있어, 애노드 효과를 야기하지 않는 탄소질 전극으로서 또는 니켈 대체 전극으로서 주목을 받고 있다(비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2).

도전성 다이아몬드 전극은 열적 및 화학적으로 안정한 전극 재료이며, 도전성 다이아몬드 전극을 이용하는 다양한 전해 공정이 제안되어 왔다. 특허 문헌 1은, 전극 촉매로서 도전성 다이아몬드를 채택하는 도전성 다이아몬드 전극을 이용하여, 잉여(waste) 액체 내의 유기 물질이 산화적으로 분해되는 처리 방법을 제안한다. 특허 문헌 2는, 도전성 다이아몬드 전극이 애노드 및 캐소드 각각으로 사용되어 유기 물질을 전해적으로 처리하는 방법을 제안한다. 특허 문헌 3은 도전성 다이아몬드 전극이 애노드로서 사용되는 오존 합성 방법을 제안한다. 특허 문헌 4는 도전성 다이아몬드 전극이 애노드로서 사용되는 과산화황산(peroxosulfuric acid)의 합성을 제안한다. 또한, 특허 문헌 5는 도전성 다이아몬드 전극이 애노드로서 사용되는 미소구조 파괴(microorganism destruction)의 방법을 제안한다.

특허 문헌 6은, 불화수소를 포함하는 용융염의 전해에 도전성 다이아몬드가 적용되는 것을 개시한다. 도전성 다이아몬드가 애노드로서 사용되어 NH₄F-HF 용융염의 전해를 행할 때, 전해질에 의한 전극의 습윤성은 감소하지 않으며 애노드 효과는 발생하지 않는다는 것을 알게 되었다. 이 전해에서, 전극 마모에 의한 슬러지 발생이 억제되며 CF₄ 발생은 매우 적다. 이 원인이 명료히 밝혀지지는 않았으나, 다음과 같이 추측된다. 전도성 다이아몬드 전극에서, 다이아몬드 층의 최외곽 표면은, 전기분해를 통해 불소 단부(ends)를 갖게 된다. 이를 제외하고, 화학적으로 안정한 다이아몬드 구조는 변화하지 않는다. 이 때문에, 공유 C-F 결합을 갖는 화합물의 발생이 진행되지 않으며 애노드 효과, CF₄ 발생 및 전극 마모가 방지된다. 또한, 다이아몬드 구조가 안정적이기 때문에, 높은 전류 밀도로 전압이 인가되어도 이 구조가 유지된다고 추측된다.

특허 문헌 7은, 고차(highly oxidized) 금속 불화물이 가스 스트림에서 가열되는 불소 가스 제조의 공정을 개시한다. 그러나, 이 문헌은 용융염 전해를 통한 전해 NF₃ 합성의 방법에서 고차 금속 불화물의 사용에 대해서는 언급이 없다.

비특허 문헌 1: Electrochemistry, 75, 934(2007)

비특허 문헌 2: Journal of Flourine Chemistry, 296, 128(2007)

특허 문헌 1: JP-A-7-299467

특허 문헌 2: JP-A-2000-226682

특허 문헌 3: JP-A-11-269685

특허 문헌 4: JP-A-2001-192874

특허 문헌 5: JP-A-2004-195346

특허 문헌 6: JP-A-2006-249557

특허 문헌 7: JP-A-2007-176768

그러나, 니켈 전극과 비교해서, 탄소질 전극은 NF₃ 제조에 있어서의 전류 효율이 낮다. 또한, 다이아몬드 전극을 사용하는 경우에, 전류 밀도를 증가시키는 것은 전류 효율을 더 감소하게 한다. 그러한 종래의 기술은 실제 사용에는 적합하지 않았다. 따라서, 슬러지를 발생시키지 않는 이점을 갖는 탄소질 전극을 산업적으로 이용하기 위한 향상을 달성할 필요성이 있어 왔다.

본 발명의 목적은, 높은 전류 밀도로 탄소질 전극이 사용되거나 다이아몬드 전극이 사용될 때라도, 애노드 효과의 발생, CF₄ 의 생성 및 슬러지의 생성을 감소시키면서 NF₃을 안정적으로 합성할 수 있는 전해 방법을 제공하는 것이다

본 발명의 다른 목적은 다음의 설명으로부터 명확해질 것이다.

본 발명은, 탄소질 전극을 애노드로서 사용하여, 불화 암모늄 함유의 용융염 혼합물 내의 불화 암모늄으로부터 삼불화 질소 가스를 전해적으로 합성하는 것을 포함하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법으로서,

상기 불화 암모늄의 구성요소인 불화물 이온의 방출 시에 발생되는 불소 라디칼(F?)과의 반응을 통해 고차 금속 불화물을 전해적으로 수득할 수 있는 금속 이온을, 상기 용융염 혼합물에 용해시키는 단계를 포함하며,

그에 의해, 상기 금속 이온과 상기 불소 라디칼(F?)이 반응하여 상기 고차 금속 불화물을 수득하며, 상기 고차 금속 불화물과 암모늄 이온이 상기 전극의 표면 및 용액에서 반응하여 삼불화 질소 가스를 합성하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서, 전극의 표면 상에서 및 전극의 근처에서는 말할 필요도 없으며, 용액 내에서도 암모늄 이온은 고차 금속 불화물과 반응되어, 그에 의해 3불화질소 가스를 합성할 수 있다.

상기 탄소질 전극은 비결정질 탄소 전극, 흑연 전극, 금속 불화물을 포함하는 탄소 전극, 및 도전성 다이아몬드 전극 중에서 선택되는 하나인 것이 바람직하다. 도전성 다이아몬드로 코팅된 전극의 경우에, 그 전극은 바람직하게는 흑연 또는 비결정질 탄소로 만들어진 베이스를 포함한다. 용융염 혼합물은 바람직하게는 NH₄F-KF-HF 또는 NH₄F-HF 를 포함한다. 금속 이온은 바람직하게는, Ni, Mn, Co, Li 및 Cs 로 구성되는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 이온을 포함한다. 역이온(counter ion)으로서 기능하는 음이온(anion)은 바람직하게는 불화물 이온이다. 역이온이 산화물 또는 다른 할로겐 화합물(halide)의 이온일 수도 있지만, 전해조에 추가될 때 그러한 이온은 음이온 교환을 겪으며 불화물이 된다.

전해시의 애노드의 전류 밀도는 바람직하게는 0.01 내지 10 A/cm² 이다. 전해질 내의 금속 이온의 농도는 바람직하게는 0.01M 에서부터 포화 농도까지이다. 실제의 동작에서, 금속 이온은 포화 농도에 대응하는 양보다 적지 않은 양만큼 부가되어, 금속 이온이 과포화에 대응하는 양으로 전해 시스템 내에 존재하도록 하는 방법이 사용될 수도 있다. 이 경우, 그러나, 초과량은 슬러지 또는 염으로서 침 전하고 용액 부분은 포화 농도를 갖는다. 따라서, 본 발명에서 사용된 포화라는 용어는, 금속 이온이 과포화에 대응하는 양으로 부가되는 실시형태를 포함한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

NF₃의 전해 합성에 있어서, 타겟 애노드 반응은 다음의 식으로 표현된다.

NH₄ ⁺ + 7F^- → NF₃ + 4HF + 6e^- (4)

타겟 반응 외에, 다음 식과 같은 부수 반응이 발생하여 N₂ 를 산출한다.

NH₄ ⁺ + 8F^- → N₂ + 8HF + 6e^- (5)

2NH₃ → N₂ + 6H⁺ + 6e^- (6)

다른 반응 산물은 N₂F₂, N₂F₄, O₂ 및 N₂0 를 포함한다.

참고로, 니켈 애노드에 있어서, 다음의 식으로 표현되는 니켈 용해 반응이 진행되어 불화니켈 슬러지를 생성시킨다.

Ni → Ni²⁺ + 2e^- (7)

반응 메커니즘의 세부사항이 비특허 문헌 1 및 2에 설명되기는 하지만, 다음의 식으로 표현되는, 불화물 이온의 방출에 따라 생성되는 불소 라디칼(F?):

(HF)_nF^- → nHF + F? + e^- (8)

은 NF₃의 전해 합성에서 불화제(fluorinating agent)로서 기능한다. 탄소질 전극을 애노드로서 갖는 전해 NF₃ 합성에서, 전해 합성 반응의 속도는 원재료로서의 암모늄 이온이 전극 내로 확산하는 것에 의해 지배된다. 암모늄 이온 확산의 속도에 대응하는 것을 초과하도록 하는 양만큼 전류가 흐르도록 허용되는 경우에, 여분의 불소 라디칼과 암모늄 이온 사이의 반응은 전극 표면 상에서 진행될 수 없으며, 감소된 전류 효율을 초래한다. 또한, 여분의 불소 라디칼은 불소 분자가 되며, 불소 분자는 용액 내로 침투하여 용액 내의 암모늄 이온과 반응한다. 그러나, 이 암모늄 이온은 대부분 질소를 산출하며, 따라서, 전류 효율의 감소를 초래한다.

한편, 본 발명에서의 적절한 금속 이온의 용해는 다음의 효과를 발생시킨다. 암모늄 이온 확산의 속도에 대응하는 것을 초과하는 양으로 흐르도록 허용된 전류는 여분의 불소 라디칼을 산출하고, 이 불소 라디칼은 용해된 금속 이온과 반응하여 고차 금속 불화물을 산출한다. 이 금속 불화물은 전극 근처에서 불균형 반응을 겪으며 그에 의해 고차 금속 불화물 이온이 되며, 이는 용액에 용해된다. 이러한 고차 금속 불화물 이온이 충분히 존재할 때, 용액에 존재하는 암모늄 이온과의 반응은 급속히 진행되고, 그것에 의해 타겟 화합물인 NF₃도 용액에서 산출된다. 니켈 이온의 경우에, 예를 들어, 다음의 반응

NH₄ ⁺ + 2NiF₆ ^2- + F^- → NF₃ + 2NiF₃ ^- + 4HF (9)

이 발생하는 것으로 추측되며, 그 결과, 전체적인 전류 효율(전극 근처에서의 불소화 및 애노드액(anolyte) 내에서의 불소화의 합)이 증가될 수 있다.

발명의 이점

본 발명에서, 용융염 전해에 의해 불화암모늄으로부터 삼불화질소(NF₃)를 합성하기 위하여, 금속 이온이 용해되어, 불화암모늄의 구성요소인 불화물 이온의 방출시에 생성되는 불소 라디칼(F?)과의 반응을 통해 고차 금속 불화물을 전해적으로 수득할 수 있다. 그러한 금속 이온이 용해되지 않는 종래의 전해적 NF₃ 합성에서, NF₃은 전극 표면상에서 및 전극의 근처에서 발생하는 직접 전해에 의해 합성된다. 그러나, 암모늄 이온 확산의 속도에 대응하는 것을 초과하는 양으로 전류가 흐르도록 허용하면, 여분의 불소 라디칼과 암모늄 이온 사이의 반응은 전극 표면에서 진행될 수 없게 되어, 감소된 전류 효율을 초래한다.

이와 달리, 본 발명에서, 용해된 금속 이온은 여분의 불소 라디칼과 반응하여 고차 금속 불화물이 되고, 이 금속 불화물은 전극 근처에서 불균형 반응을 통해 고차 금속 불화물 이온으로 변환된다. 따라서, 전극 표면 및 근처에서 발생하는 직접 전해에 필요한 것을 초과하는 양으로 전류가 흐르는 것이 허용되는 경우라도, 전류가 낭비없이 사용되어 타겟 화합물인 NF₃이 높은 전류 효율로 합성될 수 있다.

실시형태의 설명

본 발명에 의해 제안되는 NF₃ 합성 방법을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 애노드는 탄소질 전극이며, 이는 슬러지 생성을 감소시킨다. 비결정질 탄소 전극, 흑연 전극, 또는 금속 불화물을 포함하는 탄소 전극이 사용가능하지만, 그 화학적 안정성으로 인하여 다이아몬드 전극을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 금속 불화물을 포함하는 탄소 전극에서 금속 불화물로 알려진 것은 LiF, LiF-CaF₂, MgF₂, CaF₂ 등이다.

도전성 다이아몬드 전극은 전극 베이스에 도전성 다이아몬드를 고정시킴으로써 제조된다. 전극 베이스의 재료 및 형상은, 그 재료가 전기적으로 도전성인 한, 특별히 한정되지 않는다. 실리콘, 탄화실리콘, 흑연 및 비결정질 탄소와 같은 비금속 재료가 사용될 수도 있고, 티타늄, 니오븀, 지르코늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐 및 니켈과 같은 금속 재료가 사용될 수도 있다. 그러나, 불화수소를 함유하는 전해조에서의 화학적 안정성의 관점에서, 흑연 또는 비결정질 탄소와 같은 탄소질 재료가 바람직하다. 전극의 형상과 관련하여, 판형, 메쉬형, 막대형, 또는 파이프형, 비즈(beads)와 같은 구형, 다공성 판형 등이 사용될 수도 있다.

다이아몬드를 전극 베이스에 고정시키는 방법도 특별히 한정되지는 않으며, 임의의 원하는 방법이 사용될 수 있다. 다이아몬드 제조의 전형적인 공정은, 열적 필라멘트 CVD(화학적 기상 증착) 공정, 마이크로파 플라즈마 CVD 공정, 플라즈마 아크 제트 공정, 및 물리적 기상 증착(PVD) 공정을 포함한다. 수소 가스와 탄소 소스의 기체상 혼합물(gaseous mixture)이 각각의 공정에서 다이아몬드에 대해 원재료로서 사용되지만, 다이아몬드에 전기적 전도성을 부여하기 위하여 다른 원자가(valence)(이하, 도펀트(dopant)라고 함)를 갖는 구성요소가 소량 부가된다. 도펀트는 바람직하게는 붕소, 인 또는 질소이다. 그 농도는 바람직하게는 1 내지 100,000 ppm 이며, 더 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm 이다. 다이아몬드 제조 공정이 어떻게 사용되든지, 합성된 도전성 다이아몬드 층에 비결정질 탄소 및 흑연 성분이 남는다. 다이아몬드 층의 안정성의 관점에서, 비결정질 탄소 및 흑연 성분의 양은 더 적어야 바람직하다. 라만 분광(Raman spectroscopy)에서, 다이아몬드에 할당된 1,332 cm^-1 에서의 피크 강도와 흑연 G-밴드에 할당된 1,560 cm^-1 에서의 피크 강도의 비는 1:0.3 내지 1:0.8의 범위에 있는 도전성 다이아몬드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

도전성 다이아몬드 전극을 합성하기 위한 대표적인 공정으로서 열적 필라멘트 CVD 공정을 이하에 설명한다. 메탄, 알코올 또는 아세톤과 같은 탄소 소스로서 기능하는 유기 화합물, 그리고 도펀트가 예를 들어 수소 가스와 함께 필라멘트에 주입된다. 필라멘트는 수소 라디칼 또는 다른 라디칼이 생성되는 온도, 즉 1800 내지 2800℃ 의 온도로 가열되며, 도전성 베이스가 이 분위기에 배치되어 다이아몬드 퇴적이 발생하는 온도 범위(750 내지 950℃)에서 유지된다. 기체상 혼합물의 주입 속도는 반응 베셀의 사이즈에 의존한다. 그러나, 압력은 바람직하게는 15 내지 760 Torr 이다.

도전성 베이스의 표면을 폴리싱(polish)하는 것은, 폴리싱이 베이스와 다이 아몬드 층 사이의 접착을 향상시키기 때문에 바람직하다. 바람직하게는, 베이스는 0.1 내지 15 ㎛ 의 평균 표면 조도(Ra)와 1 내지 100 ㎛ 의 10점(ten-point) 표면 조도(Rz)를 갖는다. 또한, 다이아몬드 파우더를 핵으로서 베이스 표면에 고정시키는 것이, 균일한 다이아몬드 층을 성장시키는 데 있어서 효율적이다. 통상적으로 0.001 내지 2 ㎛ 의 입자 직경을 갖는 미세한 다이아몬드 입자의 층이 베이스에 퇴적된다. 다이아몬드 층의 두께는 퇴적 기간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 그 두께는 수익성의 관점에서 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 로 조절된다.

비결정질 탄소 전극, 금속 불화물을 함유하는 탄소 전극, 및 흑연 전극 또는 도전성 다이아몬드 코팅 전극 등 중의 임의의 것이 애노드로서 사용되고, 니켈, 스테인리스 스틸, 등이 캐소드로서 사용된다. 이러한 전극들을 이용하여, NH₄F-HF 용융염 또는 NH4F-KF-HF 용융염에서 0.01 내지 10 A/cm² 의 전류 밀도로 전해가 행해지며, 이에 의해 애노드에서 NF₃이 얻어질 수 있다.

금속 이온의 용해는 불화물과 같은 금속염(예를 들어 니켈의 경우에, 염은 바람직하게는 NiF₂, NH₄NiF₃ 등)을 부가 및 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 다른 방법으로는, 소정량의 금속이 전해질에 침지되어 금속을 용해시키거나 애노드에서 용해(anodically dissolve)시키는 방법이 사용될 수도 있다. 금속 이온이 용해되어야 하는 농도는 0.01M 내지 포화의 범위의 값으로 조절되어야 하는 것이 바람직하다. 금속으로서, 고차 금속 불화물 이온을 형성하는 어떤 금속이라도 사용될 수 있다. 바람직한 것은 Ni, Mn, Co 등이다. 이러한 금속은, 그 각각이 배위(coordinate)된 6개의 불화물 이온을 갖는 고차 금속 불화물 이온(착체 이온(complex ions))을 형성하는 것으로 추측된다.

Ni, Mn, Co, Li 및 Cs 중 임의의 2개 이상이 본 발명에 있어서의 부가되는 금속으로서 또는 그 이온으로서 동시에 사용되는 때, 전술한 고차 산화 상태를 갖는 금속 이온 뿐만이 아니라, 예를 들어 Li 및 Ni 의 경우에 Li₂NiF₆ 또는 Cs 및 Ni 의 경우에 CsNi₂F₆ 과 같은 고차 산화 상태를 갖는 착체염(complex salt)도 탄소질 전극의 표면에 퇴적된다. 고차 산화 상태로 퇴적된 착체염은 암모늄 이온의 타겟 불소화 반응을 가속화하고 NF₃ 제조의 전류 효율을 높이는 것으로 추측된다.

전해 셀의 재료로서, 고온 불화수소에 의한 부식 저항성의 관점에서 연강, 니켈 합금, 불화수지 등이 사용될 수 있다. 애노드에서 합성된 NF₃과 캐소드에서 생성된 수소 가스가 섞이는 것을 방지하기 위하여, 애노드 측과 캐소드 측은 격벽, 격막 등에 의해 서로 전체적으로 또는 부분적으로 분리되어야 바람직하다.

예를 들어 무수 불화수소 가스를 암모늄 2불화1수소(산성 불화암모늄) 및/또는 불화암모늄 내로 기포주입(bubble)함으로써, 전해조로서 NH₄F-HF 용융염이 제작될 수도 있다. 예를 들어 무수 불화수소 가스를 산성 불화칼륨과 산성 불화암모늄의 염 혼합체 내로 기포주입함으로써, 다른 전해조로서 NH₄F-KF-HF 가 제작될 수도 있다.

제작된 직후의 전해조는 약 수백 ppm 정도의 수분을 포함한다. 이 때문에, 애노드로서 종래의 탄소 전극을 채택하는 전해 셀에서, 예를 들어 0.01 A/cm² 의 낮은 전류 밀도에서 또는 애노드 효과를 방지하지 위해 더 낮은 전류 밀도에서 탈수 전해를 행함으로써 수분을 제거하는 것이 필요하였다. 그러나, 도전성 다이아몬드 전극을 채택하는 전해 셀은 예를 들어 탈수 전해와 같은 어떠한 특별한 동작을 필요로 하지 않으며, NF₃이 전해적으로 합성될 수 있다.

소량의 HF 가, 애노드에서 생성된 NF₃에 수반된다. 이 HF 는, 과립상의 불화나트륨으로 패킹된 기둥을 통해 NF₃을 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 또한, 소량의 질소 및 소량의 산소와 1산화2질소(질소 함유의 산화물)가 NF₃ 합성에서의 부산물로서 생성된다. 이러한 부산물 중에서, 1산화2질소(질소 함유의 산화물)은, NF₃을 물 및 티오황산염을 통해 또는 제오라이트를 통해 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 산소는 활성 탄소로 제거될 수 있다. NF₃에 수반하는 부수의 기체를 제거함으로써, 고순도의 NF₃이 합성될 수 있다.

전해의 도중에, 전극 마모 및 슬러지 생성은 거의 진행되지 않는다. 이 때문에, 전극에 대한 전해 서스펜션(suspension)을 새 것으로 교체하는 것과 전해조를 새 것으로 교체하는 것의 빈도가 감소한다. 전해에 의해 소비되는 것에 대응하는 양만큼 HF 및 NH₄F(또는 NH₃)가 새로 보충되는 한, NF₃ 합성은 연장된 기간 동 안 안정적으로 행해질 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 따른 3불화질소의 전해 합성의 실시예 및 비교예가 주어진다. 그러나, 다음의 실시예는 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

[실시예 1]

다음의 조건 하에서 열적 필라멘트 CVD 장치를 이용하여, 흑연 판이 도전성 베이스로서 사용되어 도전성 다이아몬드 전극을 제조하였다.

베이스의 표면은 1 ㎛ 의 입자 직경을 갖는 다이아몬드 입자로 구성된 연마 재료를 이용하여 폴리싱되었다. 베이스 표면은 0.2 ㎛ 의 평균 표면 조도(Ra) 및 6 ㎛ 의 10점 표면 조도(Rz)를 가졌다. 그 후, 4 nm 의 입자 직경을 갖는 다이아몬드 입자가 핵으로서 베이스 표면에 고정되었으며, 이 베이스는 열적 필라멘트 CVD 장치에 부착되었다. 0.5 ppm 의 트리메틸보론 가스와 1 체적% 의 메탄 가스를 수소 가스와 혼합하여 얻어진 기체상 혼합물이 장치에 공급되었다. 기체상 혼합물을 5 L/min 의 속도로 장치를 통해 통과시키고 장치의 내부 압력을 75 Torr 로 유지하면서, 필라멘트에 전력을 공급하고 필라멘트는 2400 ℃ 의 온도로 가열되었다. 이러한 조건 하에서, 베이스는 860 ℃ 의 온도를 가졌다. CVD 동작은 8 시간 동안 계속되었다. CVD 동작의 완료 후에 베이스를 분석하였다. 라만 분광 및 X선 회절법을 통해 다이아몬드가 퇴적된 것을 확인하였다. 라만 분광에서, 1,332 cm^-1 에서의 피크 강도와 1,560 cm^-1 에서의 피크 강도의 비율은 1:0.4 였다. 베이스의 일부를 파괴하여 SEM 으로 검사하였다. 그 결과, 다이아몬드 퇴적은 4 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 알게 되었다.

NH₄F-1.7HF 용융염의 제작 직후에 그 용융염 내에, 제조된 도전성 다이아몬드 전극이 애노드로서 부착되었다. 니켈 판이 캐소드로서 사용되었다. 포화 농도의 용융염에 니켈 이온을 용해시키기 위하여 NiF₂ 가 셀에 부가되었다. 그 후, 0.13 A/cm² 의 전류 밀도에서 일정한 전류의 전해가 행해졌다. 전해 시작 후 24시간째에, 애노드에서 생성된 가스를 분석하였다. 그 결과, NF₃ 제조에 관한 전류 효율은 50% 임을 알게 되었다. 슬러지 생성은 거의 발생되지 않았다.

[비교예 1]

니켈 이온이 용해되지 않은 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 전해가 행해졌다. 그 결과, 전해 시작 후 24시간째에 애노드에서 생성된 가스의 분석으로, NF₃ 제조에 관한 전류 효율은 36% 임을 알게 되었다.

[비교예 2]

니켈 판이 애노드로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에 전해가 행해졌다. 그 결과, 전해 시작 후 24시간째에 애노드에서 생성된 가스의 분석으로, NF₃ 제조에 관한 전류 효율은 58% 임을 알게 되었다. 그러나, 전해에 사용된 셀은 많은 양의 슬러지를 포함하고 있었다.

[실시예 2]

전류 밀도가 0.4 A/cm² 로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 전해가 행해졌다. 그 결과, NF₃ 제조에 관한 전류 효율은 50% 임을 알게 되었다.

[비교예 3]

니켈 이온이 용해되지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건 하에서 전해를 행하였다. 그 결과, 전해 시작 후 24시간째에 애노드에서 생성된 가스의 분석으로, NF₃ 제조에 관한 전류 효율은 12% 임을 알게 되었다.

[실시예 3]

리튬 이온 및 니켈 이온이 NH₄F-2HF 용융염에 각각의 포화 농도까지 용해되었으며, 120℃의 온도 및 0.1 A/cm² 의 전류 밀도의 조건 하에서 실시예 1에서 사용된 장비를 이용하여 일정 전류 전해를 행하였다. 전해 시작 후 100시간째에 애노드에서 생성된 가스의 분석으로, NF₃ 제조에 관한 전류 효율은 65% 임을 알게 되었다.

[비교예 4]

금속 이온이 용해되지 않은 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 조건 하에서 전해를 행하였다. 그 결과, 전해 시작 후 100시간째에 애노드에서 생성된 가스의 분석으로, NF₃ 제조에 관한 전류 효율은 45% 임을 알게 되었다.

본 발명이 특정의 실시형태를 참조하여 상세히 설명되었으나, 그 본질 및 범위에서 벗어남이 없이 다양한 변형 및 수정이 행해질 수 있음은 당업자에게 명백하 다.

본 출원은 2008년 7월 10일자로 제출된 일본특허출원 제2008-180616호에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims

탄소질 전극을 애노드(anode)로서 사용하여, 불화 암모늄 함유의 용융염 혼합물 내의 불화 암모늄으로부터 삼불화 질소 가스를 전해적으로 합성하는 것을 포함하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법으로서,

상기 불화 암모늄의 구성요소인 불화물 이온의 방출 시에 발생되는 불소 라디칼(F?)과의 반응을 통해, 6개의 불화물 이온이 배위(coordinate)된 고차 금속 불화물을 전해적으로 수득할 수 있는 금속 이온을, 상기 용융염 혼합물에 용해시키는 단계를 포함하며,

그에 의해, 상기 금속 이온과 상기 불소 라디칼(F?)이 반응하여 상기 고차 금속 불화물을 수득하며, 상기 고차 금속 불화물과 암모늄 이온이 상기 전극의 표면 및 용액에서 반응하여 삼불화 질소 가스를 합성하며,

전해질 중의 상기 금속 이온의 농도는 0.01M 부터 포화 농도까지인 삼불화 질소의 전해 합성 방법.
제1항에 있어서,

상기 탄소질 전극은 비결정질 탄소 전극, 흑연 전극, 금속 불화물을 포함하는 탄소 전극, 및 도전성 다이아몬드 전극 중에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법.
제1항에 있어서,

상기 탄소질 전극은 흑연 또는 비결정질 탄소로 구성되는 베이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법.
제1항에 있어서,

상기 용융염 혼합물은 NH₄F-KF-HF 또는 NH₄F-HF 를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법.
제1항에 있어서,

상기 금속 이온은 Ni, Mn, Co, Li 및 Cs 로 구성되는 군 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법.
제1항에 있어서,

상기 애노드는 상기 전해시에 0.01 내지 10A/cm² 의 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소의 전해 합성 방법.