JP5123612B2 - 導電性ダイヤモンド電極の製造方法及び導電性ダイヤモンド電極を使用する電解方法 - Google Patents
導電性ダイヤモンド電極の製造方法及び導電性ダイヤモンド電極を使用する電解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5123612B2 JP5123612B2 JP2007220531A JP2007220531A JP5123612B2 JP 5123612 B2 JP5123612 B2 JP 5123612B2 JP 2007220531 A JP2007220531 A JP 2007220531A JP 2007220531 A JP2007220531 A JP 2007220531A JP 5123612 B2 JP5123612 B2 JP 5123612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamond
- conductive diamond
- excited
- electrode
- conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
フッ化カリウム(KF)とHFのモル比が1:2であるKF・HF混合溶融塩を電解浴として用いる方法が、フッ素ガスの合成に工業的に実用されている。
フッ化アンモニウム(NH4F)とHFのモル比が1:(1〜3)であるNH4F・HF混合溶融塩を電解浴として用いる方法が、三フッ化窒素ガスの合成方法として、工業的に実用されている。
フッ素ガスの製造に用いられていると同様のKF・2HFを電解浴に用い、陽極内部の底側から上側へ向かってガス状の有機化合物を流すことにより、該有機化合物をフッ素化する方法もフィリップ法として、よく知られた方法である。
これらの電解フッ素化方法において、陽極には、グラファイトなどの炭素質材料やニッケルが用いられている。炭素質材料においては、該炭素質が発生したフッ素ガスと反応して、フッ化グラファイトが生成し、これが電解の継続を阻害する(陽極効果)といった問題が、更にニッケルにおいては電極材料であるニッケルが電解浴に溶解して多量のスラッジを発生させるといった問題が、今なお存在する。
電解フッ素化合物の合成を目的とする電解槽においては、効率的に反応を進行させる目的や、電解槽を小型化する目的のために、一つの電解槽内に板状、または棒状の複数の陽極、及び陰極を交互に配置することが一般的である。また、陽極生成物と陰極生成物を区分するために、陽極と陰極の間に隔壁(スカート)を設置することが一般的である。該電解槽構造においては、陽極と陰極が互いに対向するため、陽極、陰極のいずれも、板状の場合にはその両面が、棒状の場合にはその全周が、電極活性を有する必要がある。
本発明者らは、板状の炭素質材料を基体として、その両面の表面に2回のCVD操作によって導電性ダイヤモンドを成膜した電解用電極を、フッ化物イオンを含有する電解浴を用いるフッ素含有物質の電解合成に供したところ、該電極の片面は合成に対して活性であるものの、他方の面は不活性であることを見出した。
本発明者らは、導電性ダイヤモンド電極に、励起した水素、励起した酸素、励起アルゴンを接触させること、特に照射することによって、或いは、該電極を水溶液中で陽分極することによって、あるいはまた、該電極の表面を化学酸化することによって、該電極を各種電解反応の電極として使用することを阻害する基体やダイヤモンド膜への損傷を生じさせることなく、析出した非ダイヤモンド構造の炭素質を除去できることを見出した。
本発明の賦活化処理を行うことによって、各種電解反応において、その全周、或いは両面を用いることのできる炭素質材料から成る導電性材料と基体とした導電性ダイヤモンド電極の提供が可能になる。
基体表面上へのダイヤモンド膜の生成には、熱フィラメント法、マイクロ波プラズマ法、アークジェットプラズマ法などのCVD(化学蒸着)法や、PVD(物理蒸着)法等を利用できる。
陽分極に要する電流密度、分極時間、温度は特に限定されるものではないが、基体に対する負荷を軽減するため、電流密度は0.1〜10A/dm2、分極時間は1〜10分、温度は10〜40℃の範囲とすることが好ましい。
溶液温度、浸漬時間は特に限定されるものではないが、電極基体に対する負荷を軽減するため、溶液温度は10〜60℃、浸漬時間は1〜60分の範囲とすることが好ましい。
以降、板状の炭素質材料を基体としてその両面に2回のCVD操作によって導電性ダイヤモンドを成膜した電解用電極に関して説明し、便宜的に、一度目のCVD操作でダイヤモンドを成膜する面をA面、2度目の操作で成膜する面をB面と称する。
更には、2回のCVD操作を実施した直後の導電性ダイヤモンド電極の表面をラマン分光分析などで観察したところ、B面の主成分はダイヤモンドであったのに対し、A面では、ダイヤモンド質の上部に非ダイヤモンド構造の炭素質が残存していることがわかった。
この様にA面には、非ダイヤモンド構造の炭素質が存在するために、これを、フッ化物イオンを含有する溶融塩中で陽極とした場合には、発生したフッ素ガスと反応して、電解反応が起こらない表面エネルギーの低いフッ化グラファイトが生成したと考えられる。
導電性基体として炭素板を使用し、該基体の両面を研磨、洗浄し、更にダイヤモンド粒子で核付けを行って熱フィラメントCVD装置に装着した。水素ガス中に1vol%のメタンガスと0.5ppmのトリメチルボロンガスを添加した原料ガスを、5リットル/分の速度で装置内に流しながら、装置内圧力を75Torrに保持し、フィラメントに電力を印加して温度2400℃に昇温した。このとき基体温度は860℃であった。8時間のCVD操作によって該基体の片面(A面)にダイヤモンド膜を合成した後、同様のCVD操作によって、もう一方の面(B面)にダイヤモンド膜を合成し、両面を導電性ダイヤモンドで被覆した電極を作製した。
更に表面エネルギーを測定したところ、A面は50.5J/m2、B面は51.3J/m2であった。
CVD装置から電極を取出し、ラマン分光分析を行ったところ、A面の非ダイヤモンド構造炭素質帰属ピークが大きく減少し、A面、B面のスペクトルはほぼ一致した。また、A面、B面の表面エネルギーは、それぞれ49.7J/m2及び51.0J/m2であった。
実施例1と全く同様の方法で、炭素板を基体とし、その両面を導電性ダイヤモンドで被覆した電極を作製した。2回のCVD操作によってA面及びB面にダイヤモンドを成膜したのに引き続き、該電極をCVD装置から取り出すことなく、メタンガス、トリメチルボロンガスを遮断して水素ガスのみ供給してCVD操作を30分間継続した。
A面、B面の表面エネルギーはそれぞれ50.1J/m2、50.3J/m2であった。
実施例1と同様の方法で作製した導電性ダイヤモンド電極を、0.5mol/Lの過塩素酸水溶液に浸漬し、電流密度2A/dm2で5分間陽分極した。この際、陰極にはジルコニウム板を使用した。
陽分極終了後、該電極を過塩素酸水溶液より取り出し、純水洗浄、及び乾燥した後にラマン分光分析したところ、A面、B面のスペクトルはほぼ一致し、ダイヤモンドに帰属する大きなピーク(1330cm-1付近)と非ダイヤモンド構造の炭素質に帰属する小さなピーク(1580cm-1付近)が検出された。
A面、B面の表面エネルギーはそれぞれ57.2J/m2、65.3J/m2であった。
実施例1と同様の方法で作製した導電性ダイヤモンド電極を、13.5mol/Lの硝酸水溶液に3分間浸漬した。純水洗浄、及び乾燥した後にラマン分光分析したところ、該電極のA面、B面のスペクトルはほぼ一致し、ダイヤモンドに帰属する大きなピーク(1330cm-1付近)と非ダイヤモンド構造の炭素質に帰属する小さなピーク(1580cm-1付近)が検出された。
A面、B面の表面エネルギーはそれぞれ59.4J/m2、58.7J/m2であった。
実施例1と同様の方法で作製した導電性ダイヤモンド電極を、そのまま、実施例1と同様の方法で、KF・2HF系溶融塩中で定電流電解を行った。定電流電解中の導電性ダイヤモンド電極を観察したところ、B面のダイヤモンド膜からの気泡発生は認められたが、A面のダイヤモンド膜の表面はガスで被覆されており、連続的な気泡発生が認められなかった。
Claims (6)
- 炭素質材料から成る導電性材料を基体とし、該基体の一方面にダイヤモンドを成膜し、続いて他面にダイヤモンドを成膜して導電性ダイヤモンド電極を作製する導電性ダイヤモンド電極の製造方法において、
ダイヤモンドの原料ガス雰囲気中において、熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、プラズマアークジェット法及びPVD法から選択されるいずれかの方法で、1回目に、上記基体の一方面(A面)に導電性ダイヤモンドを被覆した後、続いて、上記と同様の方法で、2回目に、他面(B面)に導電性ダイヤモンドを被覆し、
次いで、上記A面に被覆された導電性ダイヤモンドの表面を、ダイヤモンドの原料ガスを含まず、水素、酸素、あるいはアルゴンガスを含有する雰囲気中において、励起水素、励起酸素、及び励起アルゴンから選ばれる一種類以上と接触させて賦活化処理することを特徴とする導電性ダイヤモンド電極の製造方法。 - 前記接触を、励起水素、励起酸素、及び励起アルゴンから選ばれる一種類以上を、前記基体の一方面(A面)に形成された導電性ダイヤモンド被膜の表面に照射することにより行うようにした請求項1記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記励起水素、励起酸素、及び/又は励起アルゴンを、水素、酸素、及び/又はアルゴンを、プラズマ励起、或いは熱励起させて生成させるようにした請求項1又は2記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記賦活化処理を、前記ダイヤモンドの成膜に利用したCVD装置で行う請求項1から3までのいずれか1項に記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
- 前記CVD装置における励起ガス照射時の装置条件は、前記ダイヤモンドの成膜の条件と同様にする請求項4に記載の導電性ダイヤモンド電極の製造方法。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載された方法で製造された導電性ダイヤモンド電極を使用して電解フッ素化反応を行うことを特徴とするフッ素含有物質の溶融塩電解方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007220531A JP5123612B2 (ja) | 2007-08-28 | 2007-08-28 | 導電性ダイヤモンド電極の製造方法及び導電性ダイヤモンド電極を使用する電解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007220531A JP5123612B2 (ja) | 2007-08-28 | 2007-08-28 | 導電性ダイヤモンド電極の製造方法及び導電性ダイヤモンド電極を使用する電解方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009052095A JP2009052095A (ja) | 2009-03-12 |
JP5123612B2 true JP5123612B2 (ja) | 2013-01-23 |
Family
ID=40503423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007220531A Active JP5123612B2 (ja) | 2007-08-28 | 2007-08-28 | 導電性ダイヤモンド電極の製造方法及び導電性ダイヤモンド電極を使用する電解方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5123612B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120315684A1 (en) * | 2010-01-31 | 2012-12-13 | Saga University | Plasma Oxidation-Reduction Method, Method for Promoting Plant/Animal Growth Using the Same, and Plasma-Generating Device for Use in Method for Promoting Plant/Animal Growth |
JP5636589B2 (ja) * | 2010-10-28 | 2014-12-10 | 東洋炭素株式会社 | ダイヤモンド状炭素被膜の製造方法 |
JP6091150B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2017-03-08 | アイ’エムセップ株式会社 | フッ化処理による表面改質方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3207531B2 (ja) * | 1992-07-24 | 2001-09-10 | 松下電器産業株式会社 | 高品位ダイヤモンドの形成方法 |
JP2003206476A (ja) * | 2002-01-10 | 2003-07-22 | Ishizuka Kenkyusho:Kk | 熱処理ダイヤモンド微粉及びその製造方法 |
JP2003211104A (ja) * | 2002-01-28 | 2003-07-29 | Permelec Electrode Ltd | 洗浄装置 |
JP3893397B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2007-03-14 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用陽極および該電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法 |
JP4778320B2 (ja) * | 2006-01-24 | 2011-09-21 | ペルメレック電極株式会社 | 過塩素酸化合物の電解合成方法 |
-
2007
- 2007-08-28 JP JP2007220531A patent/JP5123612B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009052095A (ja) | 2009-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100803931B1 (ko) | 도전성 다이아몬드 전극 및 이의 제조방법 | |
JP3893397B2 (ja) | 電解用陽極および該電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法 | |
JP4500745B2 (ja) | 電解用電極の製造方法 | |
TWI421378B (zh) | 導電性鑽石電極結構及含氟材料之電解合成方法 | |
JP5772102B2 (ja) | フッ素化合物の電解合成用電極 | |
KR101185817B1 (ko) | 삼불화 질소의 전해 합성 방법 | |
JP5123612B2 (ja) | 導電性ダイヤモンド電極の製造方法及び導電性ダイヤモンド電極を使用する電解方法 | |
KR101625010B1 (ko) | 불소 함유 화합물의 전해 합성 방법 | |
JP5520280B2 (ja) | 電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法 | |
JPH03243784A (ja) | 水電解用電極の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100521 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120629 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120703 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120824 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120903 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120906 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121001 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20121001 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121023 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121026 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151102 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5123612 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |