JPH03243784A - 水電解用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電極基体表面の電解に寄与する部分にのみ電
極物質を被覆した水電解用電極、特に水電解によりオゾ
ン発生を行うための電極の製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 水を電解して水素及び酸素（及びオゾン）を得ることは
従来から広°く行われ、例えば電解液を苛性カリ水溶液
とし隔膜を装着した電解槽を使用してオゾン等を製造し
、該オゾンを殺菌等に利用することが従来から行われて
いる。

この水電解によるオゾン製造では、いかにして電力原単
位を低下させあるいは使用する電極を安価に製造して効
率良く電解を行うかに注目が集められている。最近では
、隔膜をフッ素樹脂系のイオン交換膜とし、該交換膜の
両側に陽極活性物質及び陰極活性物質を被覆し、前記イ
オン交換膜を固体電解質とし、陽極側から水を供給して
電解を行ういわゆる固体電解質型電解法が採用されてい
る。この電解法では一般に電極を隔膜に近接あるいは密
着させて電解が行われるが、電解に寄与するのは主に隔
膜側の表面電極物質であって使用する電極に被覆された
電極物質の全てが電解に有効に使用されるものではなく
、電解に寄与しない部分に被覆された電極物質は比較的
高価であるため電極製造コストの低減を図ることが出来
ず、又この電極物質が発生ガス中のオゾンを接触的に分
解してしまい、オゾン発生効率を低下させる恐れがある
ので、効率的かつ経済的な操業を遠戚するために必要な
部分にのみ電極物質が被覆された電極が要請されている
。

一方特公昭５９−３４２３５号公報には、多孔質電極基
体表面に塗布液を塗布し公知の熱分解法で電極基体の片
面に電極？ｌ質を被覆することが記載されているが、実
際には前記基体表面に塗布された塗布液が前記多孔質基
体の細孔に浸入し該細孔内にも電極物質が被覆される問
題が残る。

（発明の目的） 従って本発明は、これらの電極表面の電解に有効に使用
される箇所にのみ電極物質を被覆して電極製造コストを
低減し、特にオゾン発生を行う場合にその発生効率を良
好にした水電解用電極の製造方法を提供することを目的
とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、多孔質電極基体の片面に、白金族金属化合物
と増粘剤を含む粘稠な塗布液を塗布した後、該塗布液を
加熱分解して前記基体の表面のみに白金族金属含有下地
層を形成し、該下地層−上に二酸化鉛触媒層を被覆して
電極を形成することを特徴とする水電解用電極の製造方
法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、水電解反応特に水電解によるオゾン発生反応
に使用する二酸化鉛電極のうち電極基体の隔膜に面する
面の表面に被覆された電極物質つまり二酸化鉛のみが電
解に有効に使用されることに着目し、該表面のみに電極
物質を被覆する点を特徴とする。水電解用電極では、隔
膜あるいは対極に面する側に形成された電極物質層のみ
がオゾン発生等に有効に使用され、他の面や細孔内に被
覆された電極物質は電解反応の促進には寄与せずにコロ
−ジョンの原因となり、電解槽の汚染、ひいては発生ガ
スの純度を低下させ、又は発生するガスや電解液の流通
の阻害原因になるのみで、該原因を除くためにも又経済
的観点からしても本発明のように直接反応促進に寄与す
る箇所にのみ電極物質層を形成ことは多大な利益をもた
らす。

本発明方法の電極基体は、金属粉末や金属繊維を焼結し
た焼結体、金属織布あるいはエクスパンドメツシュ等の
多孔質体とし、特に焼結体を使用することが好ましい。

前記電極基体の材質は弁金属又はその合金であることが
好ましく、その中でも特に望ましいのは、取扱いの容易
性、耐食性等の点からチタン及びチタン合金であり、用
途に応じてニオブ、タンタル等の他の弁金属又はその合
金を使用することができる。

この電極基体表面に直接あるいは前処理を行った後、白
金族金属含有下地層を形成する。

該基体の前処理法としては、ブラスト処理による表面積
拡大、粗面化、酸洗による表面活性化、及び硫酸水溶液
等の電解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガスを発
生させて表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部生皮
する水素化物による活性化を行う方法等がある。

次いで基体表面に白金族金属含有下地層を熱分解法によ
り形成する。

熱分解法による金属被覆形成は従来から行われている方
法である。本発明では前記電極基体の片面の表面にのみ
白金族金属含有下地層を形成するために、白金族金属化
合物あるいは該白金族金属化合物と他の金属化合物を含
有する粘稠な塗布液を前記基体の片面にのみ塗布する。

従来の通常の粘度を有する塗布液を多孔質基体表面に塗
布すると、該塗布液が表面張力により細孔内に浸入して
該細孔を部分的あるいは完全に閉塞してしまう。

その結果塗布液の使用量が必要な量の数十倍以上となっ
ていた。従って本発明では前記塗布液中に白金族金属化
合物や他の金属化合物の他に粘度を増大させて塗布液の
流動性を低下させるための増粘剤を添加する。該増粘剤
は前記塗布液の粘度を増大出来る物質であり、後述する
熱分解により分解あるいは飛散して形成される白金族金
属含有下地層中に残存しない物質であることが好ましく
、この条件を満足する物質であればその種類は特に限定
されないが、最も好ましい増粘剤は松やにである。

該増粘剤の添加量は、塗布液の塗布時の粘度が約１００
〜１００００ＣＰとなる量が望ましい。このような粘稠
な塗布液を使用することにより、塗布液が細孔内に侵入
することが防止され、表面のみに塗布される。

次にこのように電極基体上に塗布された塗布液を加熱し
て前記電極基体表面の片面に白金族金属含有下地層を形
成する。該加熱処理により前記塗布液中に含有される増
粘剤は分解しあるいは飛散して除去され、基体表面のみ
に下地層が形成される。

本発明方法における熱分解温度は特に限定されないが形
成される前記白金族金属含有下地層と前記基体との強固
な耐着性を確保するため３５０°Ｃ程度以上の温度を加
えることが望ましい。該熱分解法による１回の操作では
所望の厚さの白金族金属保護層が得られない場合には、
複数回熱分解操作を繰り返すことが好ましい。

前述の通り、この下地層は白金族金属単独あるいは白金
族金属と他の金属又は他の金属の酸化物とで形成しても
よく、その例として白金−酸化チタン、白金−酸化イリ
ジウム等がある。例えば白金−酸化チタンの下地層を形
成するには、塩化チタンの塩酸水溶液に塩化白金酸をモ
ル比で同一量になるように添加し前述の増粘剤を加え、
それを予め前処理した基体表面に塗布し乾燥後、４５０
〜６００℃で焼き付けを行えばよい。

該下地層の厚みは０．１〜１００μ程度とすることが好
ましい。該下地層が十分な厚みと均一性を有していない
場合、二酸化鉛とチタン等の基体との親和性が乏しいた
め、基体上に二酸化鉛触媒槽を電着形成しに＜＜、仮令
形成しても大電流を流す電解使用時に、十分耐える物理
的及び電気的特性を有しないものとなる。

次に前記基体の白金族金属含有下地層上に二酸化鉛触媒
層を形成する。二酸化鉛にはα型二酸化鉛とβ型二酸化
鉛の２種類があるが、電解時の耐食性や安定性の点及び
オゾン発生効率の点からβ型二酸化鉛が優れている。

この二酸化鉛を前記下地層上に被覆するには電着法を使
用することが好ましい。

該電着法による二酸化鉛触媒層の形成は常法に従って行
えばよく、例えば濃度２００　ｇ　／　Ｎから飽和まで
の硝酸鉛水溶液中、温度４０〜８０℃、電流密度０．２
〜ＩＯＡ／ｄｍ”で陽分極することにより得ることがで
きる。被覆の厚さは用途に応じて決定すればよく、望ま
しくは１０〜５００μｍ程度とする。

単一の操作で所望の厚さが得られない場合は、電着を複
数回繰り返せばよい。なお前記したように二酸化鉛とチ
タン等の電極基体との親和性が悪いため、前記下地層が
形成されていない部分には二酸化鉛触媒層は殆んど形成
されず、基体表面のみに該触媒層を形成することが出来
る。

又白金族金属含有下地層を使用し該白金族金属下地層が
完全に二酸化鉛触媒層で被覆されていないと、該二酸化
鉛触媒層表面で生成するオゾンが白金に接触して還元さ
れて酸素に変換される可能性があるため、前記白金含有
下地層が露出することは極力回避する必要がある。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明するが、該実施例は本発明を限
定するものではない。

去４む運上 直径７．６ＣＩｌｌ、厚さ０．１ｃｍのチタン粉末焼結
体を基体とし、８０℃の２５％硫酸で６時間酸洗を行っ
た。

この基体の片面の表面にのみ白金として２重量％含有す
る塩化白金酸と松やに（ロジン）３００　ｇ　／　１を
溶解した粘度が約２０００ＣＰの粘稠な水溶液を塗布液
として塗布し、該基体を空気を流通させたマツフル炉中
で５２０″Ｃ１Ｏ分間焼戒を行った。この操作を４回繰
り返し、前記基体片表面上に２０ｇ／ｒｄの白金下地層
を形成した。

この基体上に４００ｇ／ｌ！、の硝酸鉛水溶液を電解液
とし、少量の硝酸を添加してｐＨ≦１とした後、該電解
液を６０〜７０℃に保持して電流密度ＩＡ／ｄｍ２にて
２時間陽分極して電着を行った。これにより金属光沢を
有する黒灰色のβ型二酸化鉛の触媒層が白金の被覆され
た部分にのみ得られた。該基体断面につき電極物質の分
布を調べたところ表面から約２００μまでの間に０．１
−１μの厚さの白金下地層の形成が観察され、かつβ型
二酸化鉛の触媒層も下地層形成部分にのみ１０〜１００
μの厚さで電着されていた。

この電極にナフィオン１１７（商品名）製隔膜を装着し
て陽極室及び陰極室に区画された電解槽の陽極室内に設
置しかつ白金を担持したステンレス製の多孔質板状電極
を前記陰極室内に設置し、それらを密着させ前記電解槽
の陽極室内に純水を満たした。該電解槽に、１００Ａ／
ｄ−の電流密度となるように通電したとき、摺電圧は３
．２■であり、オゾン１５重量％を含有するオゾンと酸
素の混合ガスが約１３．５　ｇ　／時（オゾンは２ｇ／
時）で得られ、約５００日の長期に亘って安定な性能を
示した。

比較例 塗布液中に松やにを添加しなかったこと以外は実施例１
と同様にして、白金下地層及び二酸化鉛触媒層をチタン
焼結体から成る多孔質基体上に形成し、オゾン発生用電
極とした。その際下地層及び触媒層が多孔質基体の細孔
内部にも侵入して形成され、下地層及び触媒層形成物質
の使用量は実施例１の約１２倍を必要とした。

この電極を実施例１と同様にして電解槽の陽極室に設置
し、他の条件は同一にして実施例１と同様にオゾン発生
を行ったところ、摺電圧の初期値は４．２ｖであり、オ
ゾンを８重量％含有するオゾンと酸素の混合ガスが１２
．５　ｇ　／時（オゾンＩｇ／時）で得られた。しかし
ながら更に電解を４１続すると電圧が上昇し、効率も低
下した。前記電解槽を解体し陽極を断面分析したところ
、白金は存在するものの断面全体に分布したため、表面
近傍の二酸化鉛の厚みが薄く不均一であった。このこと
が上記に示した性能劣化の原因と考えられる。

（発明の効果） 本発明は、多孔質電極基体上に白金族金属含有下地層を
熱分解法で形成する際に、塗布液に増粘剤を添加するこ
とにより該塗布液の粘度を増大させつまり流動性を低下
させて塗布液が前記電極基体の細孔に浸入することを抑
制して多孔質電極基体の片面の表面にのみに白金族金属
含有下地層を形成し、更に該下地層上に二酸化鉛触媒層
である電極物質の層を形成するようにした水電解用電極
の製造方法である。

そのため本発明によれば、従来の方法に比べてより確実
に電極の反応に寄与する面のみに下地層及び触媒層が形
成されるため電解特性が良好な優れた電極が得られ、し
かも高価な下地層及び触媒層形成用物質の使用量を従来
の約１０分の１程度以下に抑えることができ、経済的効
果も達成することが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質電極基体の片面に、白金族金属化合物と増
   粘剤を含む粘稠な塗布液を塗布した後、該塗布液を加熱
   分解して前記基体の表面のみに白金族金属含有下地層を
   形成し、該下地層上に二酸化鉛触媒層を被覆して電極を
   形成することを特徴とする水電解用電極の製造方法。
2. （２）塗布液の塗布時の粘度を１００〜１００００ＣＰ
   とする請求項１に記載の方法。