JP2809811B2 - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents
三弗化窒素ガスの製造方法Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/245—Fluorine; Compounds thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は三弗化窒素ガス（NF3）の製造方法に関す
る。更に詳しくは、弗化アンモニウム（NH4F）または／
及び酸性弗化アンモニウム（NH4HF2）と無水弗化水素酸
（HF）を原料とするNH4F・HF系溶融塩の電解法によるNF
3ガスの製造方法に関する。
る。更に詳しくは、弗化アンモニウム（NH4F）または／
及び酸性弗化アンモニウム（NH4HF2）と無水弗化水素酸
（HF）を原料とするNH4F・HF系溶融塩の電解法によるNF
3ガスの製造方法に関する。
NF3は沸点が−129℃、融点が−207℃の物性を示す無
色の気体である。
色の気体である。
NF3ガスは半導体のドライエッチング剤やCVD装置のク
リーニングガスとして近年注目されているが、これらの
用途に使用されるNF3ガスは、高純度のものが要求され
ている。
リーニングガスとして近年注目されているが、これらの
用途に使用されるNF3ガスは、高純度のものが要求され
ている。
しかしながら製造されたNF3ガスは、窒素（N2）、二
弗化二窒素（N2F2）、亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素
（CO2）、二弗化酸素（OF2）、四弗化炭素（CF4）、酸
素（O2）、未反応の弗化水素（HF）等の不純物を比較的
多量に含んでおり、本発明で対象とする溶融塩電解法で
製造されたNF3ガスも同様である。従って、上記用途と
しての高純度のNF3ガスを得るためには精製が必要であ
る。NF3ガス中のこれらの不純物を除去する精製方法と
しては、下記する方法が知られている。
弗化二窒素（N2F2）、亜酸化窒素（N2O）、二酸化炭素
（CO2）、二弗化酸素（OF2）、四弗化炭素（CF4）、酸
素（O2）、未反応の弗化水素（HF）等の不純物を比較的
多量に含んでおり、本発明で対象とする溶融塩電解法で
製造されたNF3ガスも同様である。従って、上記用途と
しての高純度のNF3ガスを得るためには精製が必要であ
る。NF3ガス中のこれらの不純物を除去する精製方法と
しては、下記する方法が知られている。
即ち、１）N2F2はKI、Na2S、Na2S2O3等の水溶液と接
触させる方法〔J.Massonne,ケミー・インジェニュール
・テヒニール（Chem.Ing.Techn.）41,（12）,695,（196
9）〕や148.9〜537.8℃の温度で金属と接触させる方法
（特公昭59−15081号）等で除去することができる。
２）HFは100℃前後に加熱した状態でNaFと接触させる方
法等で簡便に除去できる。３）OF2は、Na2S2O2、KI、Na
2SO3、HI、Na2S等の水溶液と接触させる方法で除去する
ことができる。４）N2OやCO2等のような比較的高沸点の
成分はゼオライト等の吸着剤と接触させることで効率よ
く除去することができる〔Chem.Eng.,84,116,（1977）
等〕。５）N2やO2等の低沸点成分は、−150℃〜−190℃
の温度に冷却してNF3を液化することで除去することが
できる。しかしながらCF4は上記した各方法では除去さ
れず、その効果的な除去方法は未だ知られていない。ま
たCF4は沸点が−128℃であって、NF3の沸点と非常に接
近しているのでNF3の深冷蒸留によっても分離が不可能
である。
触させる方法〔J.Massonne,ケミー・インジェニュール
・テヒニール（Chem.Ing.Techn.）41,（12）,695,（196
9）〕や148.9〜537.8℃の温度で金属と接触させる方法
（特公昭59−15081号）等で除去することができる。
２）HFは100℃前後に加熱した状態でNaFと接触させる方
法等で簡便に除去できる。３）OF2は、Na2S2O2、KI、Na
2SO3、HI、Na2S等の水溶液と接触させる方法で除去する
ことができる。４）N2OやCO2等のような比較的高沸点の
成分はゼオライト等の吸着剤と接触させることで効率よ
く除去することができる〔Chem.Eng.,84,116,（1977）
等〕。５）N2やO2等の低沸点成分は、−150℃〜−190℃
の温度に冷却してNF3を液化することで除去することが
できる。しかしながらCF4は上記した各方法では除去さ
れず、その効果的な除去方法は未だ知られていない。ま
たCF4は沸点が−128℃であって、NF3の沸点と非常に接
近しているのでNF3の深冷蒸留によっても分離が不可能
である。
さて、本発明で対象とする溶融塩の電解において、最
も耐蝕性に優れた陽極材料は炭素である。しかし、炭素
を陽極として電解を行うとCF4が多量に発生する。これ
は前記した通り、高純度のNF3ガスを製造するには極め
て不都合である。そこで高純度のNF3ガスを製造する場
合はニッケル（Ni）或はニッケルを主成分とする合金、
もしくは白金（Pt）或は白金を主成分とする合金が陽極
として使用される。
も耐蝕性に優れた陽極材料は炭素である。しかし、炭素
を陽極として電解を行うとCF4が多量に発生する。これ
は前記した通り、高純度のNF3ガスを製造するには極め
て不都合である。そこで高純度のNF3ガスを製造する場
合はニッケル（Ni）或はニッケルを主成分とする合金、
もしくは白金（Pt）或は白金を主成分とする合金が陽極
として使用される。
NF3ガスは電解により陽極から生成し、同時に陰極か
らは水素（H2）ガスが生成する。このNF3ガスとH2ガス
が混合すると僅かな着火エネルギーで点火し激しい爆発
を起こす。NF3−H2−N23元系において、混合ガスの爆発
範囲はNF3が10容量％以上、H2が５容量％以上と広い範
囲にわたり、電解槽内でNF3ガスとH2ガスが僅かでも混
合すると爆発を引き起こす虞がある。
らは水素（H2）ガスが生成する。このNF3ガスとH2ガス
が混合すると僅かな着火エネルギーで点火し激しい爆発
を起こす。NF3−H2−N23元系において、混合ガスの爆発
範囲はNF3が10容量％以上、H2が５容量％以上と広い範
囲にわたり、電解槽内でNF3ガスとH2ガスが僅かでも混
合すると爆発を引き起こす虞がある。
このようなNF3ガスとH2ガスの混合は殆どが電解中に
起こる。この主な原因な隔壁が分極して隔壁上でガス発
生が起こったり、陽極気相部と陰極気相部の圧力均衡が
崩れて液面に偏差が生じ、高圧側のガスが隔壁下端をく
ぐり低圧側に流入する、等である。しかし、NF3ガス、H
2ガスの生成しない電解停止中には前記の現象は起こり
得ず、混合・爆発の危険性については陰極側気相部に滞
留するH2ガスが空気と混合した場合にのみ想定されるも
のであった。
起こる。この主な原因な隔壁が分極して隔壁上でガス発
生が起こったり、陽極気相部と陰極気相部の圧力均衡が
崩れて液面に偏差が生じ、高圧側のガスが隔壁下端をく
ぐり低圧側に流入する、等である。しかし、NF3ガス、H
2ガスの生成しない電解停止中には前記の現象は起こり
得ず、混合・爆発の危険性については陰極側気相部に滞
留するH2ガスが空気と混合した場合にのみ想定されるも
のであった。
しかし、本発明者らは電解停止中に陽極気相部におい
て、しかも陰極気相部のH2ガスの侵入に因るものではな
く、NF3ガスとH2ガスが混合し、爆発するという現象に
遭遇した。この現象は従来の考え方では説明できるもの
では無く、安全な電解を行うために必ずや解決しなくて
はならない課題であった。
て、しかも陰極気相部のH2ガスの侵入に因るものではな
く、NF3ガスとH2ガスが混合し、爆発するという現象に
遭遇した。この現象は従来の考え方では説明できるもの
では無く、安全な電解を行うために必ずや解決しなくて
はならない課題であった。
本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、電解停止中に陽極気相部に於てNF3ガスとH2ガスが
混合する現象の原因は、ニッケル或はニッケルを主体と
する陽極の溶融塩中での自然腐食による水素発生速度
が、電解を停止した直後においては異常に速いことに因
るものであることを突き止め、電解停止直後から不活性
ガスを所定の方法で陽極側気相部に流通すれば、電解停
止直後のNF3ガスとH2ガスの混合・爆発を防止出来るこ
と、更には電解を再開する際、滞留する自然腐食による
H2ガスと電解により発生したNF3ガスが混合することも
防止しうることを突き止め、本発明を完成するに至った
ものである。
果、電解停止中に陽極気相部に於てNF3ガスとH2ガスが
混合する現象の原因は、ニッケル或はニッケルを主体と
する陽極の溶融塩中での自然腐食による水素発生速度
が、電解を停止した直後においては異常に速いことに因
るものであることを突き止め、電解停止直後から不活性
ガスを所定の方法で陽極側気相部に流通すれば、電解停
止直後のNF3ガスとH2ガスの混合・爆発を防止出来るこ
と、更には電解を再開する際、滞留する自然腐食による
H2ガスと電解により発生したNF3ガスが混合することも
防止しうることを突き止め、本発明を完成するに至った
ものである。
即ち、本発明は弗化アンモニウムまたは／及び酸性弗
化アンモニウムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電
解法により三弗化窒素ガスを製造するに際し、陽極側気
相部に少なくとも１対のガス供給口とガス排出口を有す
る電解槽を使用し、電解停止直後に陽極側気相部に、不
活性ガスを流通し、更にその後電解を開始するまでの
間、該不活性ガスを連続的或は間歇的に該陽極側気相部
に流通せしめることを特徴とする三弗化窒素ガスの製造
方法である。
化アンモニウムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電
解法により三弗化窒素ガスを製造するに際し、陽極側気
相部に少なくとも１対のガス供給口とガス排出口を有す
る電解槽を使用し、電解停止直後に陽極側気相部に、不
活性ガスを流通し、更にその後電解を開始するまでの
間、該不活性ガスを連続的或は間歇的に該陽極側気相部
に流通せしめることを特徴とする三弗化窒素ガスの製造
方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は電解停止直後から電解を再び開始するまでの
間に実施されるものであり、本発明を実施するには、直
前まで所定の電解槽で所定の電解が行われている必要が
ある。
間に実施されるものであり、本発明を実施するには、直
前まで所定の電解槽で所定の電解が行われている必要が
ある。
第１図は電解装置の一例を示す図であり、電解中には
陽極３からはNF3ガスが、陰極４からはH2ガスが発生す
るが、NF3ガスとH2ガスが混合すると爆発するので、こ
の混合を防ぐため陽極３と陰極４との間には隔壁５が設
けてある。陽極側空間部９及び陰極側空間部にはそれぞ
れ生成するNF3ガス及びH2ガスの排出口７及び８が設け
てある。さらに、陽極側空間部９にはN2ガス等の不活性
ガスを送入するためのガス供給口６が設けてある。陰極
側空間部にも同様のガス供給口を設ける場合もある。高
純度NF3ガスを製造するために、陽極にはNi或はNiを主
体とする合金；モネル、インコネルを使用する。Pt或は
Ptを主体とする合金も使用可能であるが、電解に供する
電流のうち白金を溶解するために使われる電流の割合
（電極溶解の電流効率）は100％以上に達し、工業的な
電解において使用する価値はない。また鉄（Fe）、銅
（Cu）、チタン（Ti）等の他の金属では電極溶解の電流
効率はほぼ100％であり、使用できない。モネル、イン
コネルは使用可能であるが一般的には専ら純分が90％以
上のNiが使用される。陽極の大きさ、形状に関してはこ
れを特に制約するものではないが、取扱の面から電極単
体当りの重量については考慮する必要がある。
陽極３からはNF3ガスが、陰極４からはH2ガスが発生す
るが、NF3ガスとH2ガスが混合すると爆発するので、こ
の混合を防ぐため陽極３と陰極４との間には隔壁５が設
けてある。陽極側空間部９及び陰極側空間部にはそれぞ
れ生成するNF3ガス及びH2ガスの排出口７及び８が設け
てある。さらに、陽極側空間部９にはN2ガス等の不活性
ガスを送入するためのガス供給口６が設けてある。陰極
側空間部にも同様のガス供給口を設ける場合もある。高
純度NF3ガスを製造するために、陽極にはNi或はNiを主
体とする合金；モネル、インコネルを使用する。Pt或は
Ptを主体とする合金も使用可能であるが、電解に供する
電流のうち白金を溶解するために使われる電流の割合
（電極溶解の電流効率）は100％以上に達し、工業的な
電解において使用する価値はない。また鉄（Fe）、銅
（Cu）、チタン（Ti）等の他の金属では電極溶解の電流
効率はほぼ100％であり、使用できない。モネル、イン
コネルは使用可能であるが一般的には専ら純分が90％以
上のNiが使用される。陽極の大きさ、形状に関してはこ
れを特に制約するものではないが、取扱の面から電極単
体当りの重量については考慮する必要がある。
陰極は電解中には電気的に防蝕された状態にあるた
め、材質の選択は容易である。一般に安価に入手可能で
あるFeが使用される。本発明の実施においてもFeを使用
したが、これは他の材質の使用を制約するものではな
い。陰極の大きさ、形状に関してはこれを特に制約する
ものではないが、陰極での電圧降下をできるだけ小さく
するためには極力、陰極表面積を大きくするのが望まし
い。溶融塩はNH4HF2或はNH4FとHFを電解槽中で混合調製
する。NH4HF2とHFを原料とした場合、重量比57:（10〜3
0）で混合調製する。得られた溶融塩は100〜150℃の範
囲で保持する。
め、材質の選択は容易である。一般に安価に入手可能で
あるFeが使用される。本発明の実施においてもFeを使用
したが、これは他の材質の使用を制約するものではな
い。陰極の大きさ、形状に関してはこれを特に制約する
ものではないが、陰極での電圧降下をできるだけ小さく
するためには極力、陰極表面積を大きくするのが望まし
い。溶融塩はNH4HF2或はNH4FとHFを電解槽中で混合調製
する。NH4HF2とHFを原料とした場合、重量比57:（10〜3
0）で混合調製する。得られた溶融塩は100〜150℃の範
囲で保持する。
原料のNH4HF2は吸湿性があり水分を含有している。ま
た、該溶融塩自体も極めて吸湿性が強く、このため調製
された溶融塩も１〜２％の水分を含有している。かかる
水分を含有した溶融塩を電解すると、この水分の影響で
OF2ガスとH2ガスが副生し、このOF2ガスとH2ガスは陽極
３から発生するNF3ガス中に混入し爆発の原因となる。
従って、溶融塩電解法によるNF3ガスの製造において
は、予め電解（本電解）時の電流密度よりも低い電流を
流して行なう、いわゆる脱水電解が不可欠であり、脱水
電解終了後引続いて本電解に移行する。
た、該溶融塩自体も極めて吸湿性が強く、このため調製
された溶融塩も１〜２％の水分を含有している。かかる
水分を含有した溶融塩を電解すると、この水分の影響で
OF2ガスとH2ガスが副生し、このOF2ガスとH2ガスは陽極
３から発生するNF3ガス中に混入し爆発の原因となる。
従って、溶融塩電解法によるNF3ガスの製造において
は、予め電解（本電解）時の電流密度よりも低い電流を
流して行なう、いわゆる脱水電解が不可欠であり、脱水
電解終了後引続いて本電解に移行する。
溶融塩中の水分が1.0％以下ではOF2ガスとH2ガスの副
生量が少なく、爆発の危険性はなくなるため（特願昭63
−327872）、溶融塩中の水分が1.0％以下となるまで脱
水電解を行う。水分の定量に関しては0.2％程度までな
らば簡便な水分測定法であるカールフィッシャー法を適
用し得る。脱水電該が終了したならば、電流密度を大き
くし、本電解に移行する。電解の継続により溶融塩は消
費され減少する。このため、適宜、溶融塩を補給する必
要がある。補給方法としては溶融塩が少量となった時点
で電解を停止して、再度原料を調製した後再び脱水電
解、本電解を繰り返し行なうという回分式方法と、電解
中に間歇的に或は連続的に溶融塩を補給する方法があ
る。後者の問題点は補給する溶融塩中の水分により、電
解槽中の溶融塩の水分が1.0％を超える虞があることだ
が、最初に行う脱水電解を十分に行ない、かつ補給する
溶融塩中の水分が２％を超えなければ、連続的な供給は
十分可能である。
生量が少なく、爆発の危険性はなくなるため（特願昭63
−327872）、溶融塩中の水分が1.0％以下となるまで脱
水電解を行う。水分の定量に関しては0.2％程度までな
らば簡便な水分測定法であるカールフィッシャー法を適
用し得る。脱水電該が終了したならば、電流密度を大き
くし、本電解に移行する。電解の継続により溶融塩は消
費され減少する。このため、適宜、溶融塩を補給する必
要がある。補給方法としては溶融塩が少量となった時点
で電解を停止して、再度原料を調製した後再び脱水電
解、本電解を繰り返し行なうという回分式方法と、電解
中に間歇的に或は連続的に溶融塩を補給する方法があ
る。後者の問題点は補給する溶融塩中の水分により、電
解槽中の溶融塩の水分が1.0％を超える虞があることだ
が、最初に行う脱水電解を十分に行ない、かつ補給する
溶融塩中の水分が２％を超えなければ、連続的な供給は
十分可能である。
電解の停止方法としては電流を徐々に絞り遮断する、
或は瞬時に遮断するなどの方法が考えられる。いずれの
方法に於いても電解を停止した瞬間に異常が発生する様
なことはないため、電解の停止方法は特に制限されな
い。
或は瞬時に遮断するなどの方法が考えられる。いずれの
方法に於いても電解を停止した瞬間に異常が発生する様
なことはないため、電解の停止方法は特に制限されな
い。
以上が本発明を実施するに当たり、前提として実施さ
れる必要のあるNH4F・HF系溶融塩の電解方法である。
れる必要のあるNH4F・HF系溶融塩の電解方法である。
次に本発明の実施方法について述べる。
本発明はきわめて簡便に実施し得る。自然腐食による
水素発生速度は電解停止直後が最も大きいため、本発明
は電解停止直後から行なわれるべきである。
水素発生速度は電解停止直後が最も大きいため、本発明
は電解停止直後から行なわれるべきである。
まず、電解停止直後に陽極側気相部９について、１分
間に陽極気相部９容量の0.1倍容量以上の割合で10分以
上60分以内で陽極側気相部９に不活性ガスを流通させ
る。電解停止後10分までは水素発生速度が非常に速く、
また陽極側気相部９のNF3ガスも十分に排出されていな
い。60分を超えることについては安全上特に問題は無い
が、不活性ガスに同伴され消耗するHFが多くなるため好
ましくない。
間に陽極気相部９容量の0.1倍容量以上の割合で10分以
上60分以内で陽極側気相部９に不活性ガスを流通させ
る。電解停止後10分までは水素発生速度が非常に速く、
また陽極側気相部９のNF3ガスも十分に排出されていな
い。60分を超えることについては安全上特に問題は無い
が、不活性ガスに同伴され消耗するHFが多くなるため好
ましくない。
尚、不活性ガスとしては窒素（N2）、ヘリウム（H
e）、アルゴン（Ar）等が選ばれる。このうちN2ガスは
安価であるため本発明実施においては最適なガスであ
る。
e）、アルゴン（Ar）等が選ばれる。このうちN2ガスは
安価であるため本発明実施においては最適なガスであ
る。
更に、その後電解を開始するまでの間、１時間に陽極
気相部９容量の２倍容量以上の割合で、連続的或は間歇
的に不活性ガスを陽極側気相部９に流通させる。このと
き陽極側気相部９には殆どNF3が存在しないため、連続
的に実施する必要はないが最低限、電解開始直前には所
定条件を満たすように不活性ガスを流通させなくてはな
らない。好ましくは１時間に１回以上の割合で行なう。
気相部９容量の２倍容量以上の割合で、連続的或は間歇
的に不活性ガスを陽極側気相部９に流通させる。このと
き陽極側気相部９には殆どNF3が存在しないため、連続
的に実施する必要はないが最低限、電解開始直前には所
定条件を満たすように不活性ガスを流通させなくてはな
らない。好ましくは１時間に１回以上の割合で行なう。
尚、安全性をより上げるために、本発明の操作は手動
だけでなく自動的な制御と併用することが望ましい。
だけでなく自動的な制御と併用することが望ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
尚、以下において％は特記しない限り容量基準を表わ
す。
尚、以下において％は特記しない限り容量基準を表わ
す。
実施例１ 第１図に示す電解装置を使用して、溶融塩電解による
NF3ガスの製造を行なった。
NF3ガスの製造を行なった。
即ち、電解槽１に酸性弗化アンモニウム（NH4F・HF）
を24kg仕込み、120℃の温度まで昇温しながらこれに無
水のHFを8.5kg徐々に添加して溶融塩２を調製した（HF/
NH4Fモル比2.0、水分含有量1.8重量％）。
を24kg仕込み、120℃の温度まで昇温しながらこれに無
水のHFを8.5kg徐々に添加して溶融塩２を調製した（HF/
NH4Fモル比2.0、水分含有量1.8重量％）。
しかる後、陽極３から陰極４へ20アンペア（Ａ）の電
流を流して、脱水電解を72時間行なった。この時点の溶
融塩２の水分含有量は0.32重量％であったので、電流を
80Aに上昇して本電解に移行した。
流を流して、脱水電解を72時間行なった。この時点の溶
融塩２の水分含有量は0.32重量％であったので、電流を
80Aに上昇して本電解に移行した。
本電解の続行により電解槽１中の溶融塩２が減少する
ので、予め原料槽11で調製したHF/NH4Fモル比が2.0、水
分含有量が1.8重量％の溶融塩12を、12時間毎に0.5kgず
つ間歇的に電解槽１に補給して、本電解を300時間行な
った。
ので、予め原料槽11で調製したHF/NH4Fモル比が2.0、水
分含有量が1.8重量％の溶融塩12を、12時間毎に0.5kgず
つ間歇的に電解槽１に補給して、本電解を300時間行な
った。
電解の停止は本発明の実施状況を明瞭にするため、電
流を瞬時（１秒以内）に遮断することで行なった。
流を瞬時（１秒以内）に遮断することで行なった。
電流遮断後、直ちに乾燥N2ガス0.25/min（陽極側空
間部容積２）を陽極側ガス供給口６より流通させその
ままの状態を20分間保持した後、陽極側気相部９よりガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーによりガス組成の
分析を行った。ガスの比重を考慮し、気相部下部及び気
相部上部で、ガスの採取を行なった。
間部容積２）を陽極側ガス供給口６より流通させその
ままの状態を20分間保持した後、陽極側気相部９よりガ
スを採取し、ガスクロマトグラフィーによりガス組成の
分析を行った。ガスの比重を考慮し、気相部下部及び気
相部上部で、ガスの採取を行なった。
その結果、NF3ガス、H2ガスのいずれにおいても濃度
は第１表に示すように爆発範囲外であった。
は第１表に示すように爆発範囲外であった。
実施例２ 実施例１において乾燥N2ガスの流通時間を40分間とし
た以外は実施例１と同様に行なった。
た以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、NF3ガス、H2ガスのいずれにおいても濃度
は第１表に示すように爆発範囲外であった。
は第１表に示すように爆発範囲外であった。
実施例３ 実施例１において乾燥N2ガスの流通時間を60分間とし
た以外は実施例１と同様に行なった。
た以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、NF3ガス、H2ガスのいずれにおいても濃度
は第１表に示すように爆発範囲外であった。
は第１表に示すように爆発範囲外であった。
実施例４ 実施例１において乾燥N2ガスの流量を0.5/minとし
た以外は実施例１と同様に行なった。
た以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、NF3ガス、H2ガスのいずれにおいても濃度
は第１表に示すように爆発範囲外であった。
は第１表に示すように爆発範囲外であった。
実施例５ 実施例１を実施後、乾燥N2ガスの流量を80cc/minと
し、５時間流通した。１時間及び５時間後における陽極
側気相部９のガス組成分析を行なった。
し、５時間流通した。１時間及び５時間後における陽極
側気相部９のガス組成分析を行なった。
その結果、NF3ガス、H2ガスのいずれにおいても濃度
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
実施例６ 実施例１を実施後、乾燥N2ガスの流通を１時間停止し
た。再び２/minにて２分間流通した後、陽極側気相部
９のガス組成分析を行なった。
た。再び２/minにて２分間流通した後、陽極側気相部
９のガス組成分析を行なった。
更に１時間毎に乾燥N2ガスを２/minにて２分間流通
する操作を４回繰り返し、４回目の流通終了後の陽極側
気相部９のガス組成分析を行なった。
する操作を４回繰り返し、４回目の流通終了後の陽極側
気相部９のガス組成分析を行なった。
その結果、いずれにおいてもNF3ガス、H2ガスの濃度
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
実施例７ 実施例６において乾燥N2ガスの流量を１/min、流通
時間を４分間とした以外は、実施例６と同様に行なっ
た。
時間を４分間とした以外は、実施例６と同様に行なっ
た。
その結果、いずれにおいてもNF3ガス、H2ガスの濃度
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
実施例８ 実施例６において乾燥N2ガスの流量を４/min、流通
時間を１分間とした以外は、実施例６と同様に行なっ
た。
時間を１分間とした以外は、実施例６と同様に行なっ
た。
その結果、いずれにおいてもNF3ガス、H2ガスの濃度
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
実施例９ 実施例１を実施後、乾燥N2ガスの流通を５時間停止し
た。再び２/minにて10分間流通した後、陽極側気相部
９のガス組成分析を行なった。
た。再び２/minにて10分間流通した後、陽極側気相部
９のガス組成分析を行なった。
その結果、いずれにおいてもNF3ガス、H2ガスの濃度
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
は第２表に示すように爆発範囲外であった。
比較例１ 実施例１において乾燥N2ガスの流通時間を５分間とし
た以外は実施例１と同様に行なった。
た以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、いずれにおいてもNF3ガス、H2ガスの濃度
は第３表に示すように異常に高く、爆発範囲内に近く危
険な状態であった。
は第３表に示すように異常に高く、爆発範囲内に近く危
険な状態であった。
比較例２ 実施例１において乾燥N2ガスの流量を0.1/min、流
通時間を30分間とした以外は実施例１と同様に行なっ
た。
通時間を30分間とした以外は実施例１と同様に行なっ
た。
その結果、H2ガスの濃度は爆発範囲外であったが、NF
3ガスの濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状
態であった。乾燥N2ガスの供給を停止し、更に10分間経
過した後ガス組成分析を行なったところ、H2ガスの濃度
も危険な状態にあった。
3ガスの濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状
態であった。乾燥N2ガスの供給を停止し、更に10分間経
過した後ガス組成分析を行なったところ、H2ガスの濃度
も危険な状態にあった。
比較例３ 実施例１において乾燥N2ガスの流量を0.5/min、流
通時間を50分間とした以外は実施例１と同様に行なっ
た。その結果、H2ガスの濃度は爆発範囲外であったが、
NF3ガスの濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な
状態であった。乾燥N2ガスの供給を停止し、更に10分間
経過した後ガス組成分析を行なったところ、H2ガスの濃
度も危険な状態にあった。
通時間を50分間とした以外は実施例１と同様に行なっ
た。その結果、H2ガスの濃度は爆発範囲外であったが、
NF3ガスの濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な
状態であった。乾燥N2ガスの供給を停止し、更に10分間
経過した後ガス組成分析を行なったところ、H2ガスの濃
度も危険な状態にあった。
比較例４ 実施例５において乾燥窒素の流量を50cc/minとした以
外は実施例５と同様に行なった。その結果、H2ガスの濃
度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態であっ
た。
外は実施例５と同様に行なった。その結果、H2ガスの濃
度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態であっ
た。
比較例５ 実施例６において乾燥窒素の流通時間を１分間とした
以外は実施例６と同様に行なった。その結果、H2ガスの
濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態であっ
た。
以外は実施例６と同様に行なった。その結果、H2ガスの
濃度は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態であっ
た。
比較例６ 実施例６において乾燥窒素の流量を１/minとした以
外は実施例６と同様に行った。その結果、H2ガスの濃度
は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態であった。
外は実施例６と同様に行った。その結果、H2ガスの濃度
は異常に高く、爆発範囲内に近く危険な状態であった。
〔発明の効果〕 本発明は以上詳細に説明したように、NH4F・HF系溶融
塩の電解法によりNF3ガスを製造するに際し、電解を停
止した際に生じるNF3ガスとH2ガスの混合・爆発を防止
するにきわめて有効な方法である。
塩の電解法によりNF3ガスを製造するに際し、電解を停
止した際に生じるNF3ガスとH2ガスの混合・爆発を防止
するにきわめて有効な方法である。
即ち、電解停止後に自然腐食による水素発生速度が最
も大きくなり、やがてはNF3ガスと混合し、爆発に至る
危険性が生じるので、陽極側気相部に不活性ガスを流通
させ、混合・爆発を防止するという極めて簡単な方法で
ある。
も大きくなり、やがてはNF3ガスと混合し、爆発に至る
危険性が生じるので、陽極側気相部に不活性ガスを流通
させ、混合・爆発を防止するという極めて簡単な方法で
ある。
本発明で対象とする溶融塩の電解に於いては耐蝕材料
と言えるものは炭素のみであり、金属材料中で最も優れ
ているNiでさえ相当の溶解が発生する。工業的な電解で
は溶解の激しい材料を使用することは一般的ではないた
め、本発明で明らかにした腐食による水素発生は見落と
しがちである。安全対策として、電解停止後の電解槽内
のガスを排出するにおいて、いつ、どのように行うかを
明確にした効果は大きいといえる。尚、本発明の方法
は、アンモニアと無水弗化水素酸を原料として、溶融塩
電解法によってNF3ガスを製造する方法にも適用できる
ことは勿論である。
と言えるものは炭素のみであり、金属材料中で最も優れ
ているNiでさえ相当の溶解が発生する。工業的な電解で
は溶解の激しい材料を使用することは一般的ではないた
め、本発明で明らかにした腐食による水素発生は見落と
しがちである。安全対策として、電解停止後の電解槽内
のガスを排出するにおいて、いつ、どのように行うかを
明確にした効果は大きいといえる。尚、本発明の方法
は、アンモニアと無水弗化水素酸を原料として、溶融塩
電解法によってNF3ガスを製造する方法にも適用できる
ことは勿論である。
第１図は実施例及び比較例で使用した電解装置を示す図
である。 図において、 １……電解槽、２……溶融塩、 ３……陽極、４……陰極、 ５……隔壁、 ６……不活性ガス供給口 ７……NF3ガス出口管、 ８……H2ガス出口管、９……陽極側気相部 10……加熱装置、 11……原料槽、12……溶融塩、 13……原料補給管、14……弁、 15……加熱装置 を示す。
である。 図において、 １……電解槽、２……溶融塩、 ３……陽極、４……陰極、 ５……隔壁、 ６……不活性ガス供給口 ７……NF3ガス出口管、 ８……H2ガス出口管、９……陽極側気相部 10……加熱装置、 11……原料槽、12……溶融塩、 13……原料補給管、14……弁、 15……加熱装置 を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】弗化アンモニウムまたは／及び酸性弗化ア
ンモニウムと無水弗化水素酸を原料とする溶融塩電解法
により三弗化窒素ガスを製造するに際し、陽極側気相部
に少なくとも１対のガス供給口とガス排出口を有する電
解槽を使用し、電解停止直後に陽極側気相部に、不活性
ガスを流通し、更にその後電解を開始するまでの間、該
不活性ガスを連続的或は間歇的に該陽極側気相部に流通
せしめることを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110167A JP2809811B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110167A JP2809811B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049488A JPH049488A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2809811B2 true JP2809811B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=14528750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110167A Expired - Lifetime JP2809811B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 三弗化窒素ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2809811B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3905433B2 (ja) * | 2002-07-11 | 2007-04-18 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | フッ素ガス生成装置 |
| JP3527735B1 (ja) * | 2002-11-20 | 2004-05-17 | 東洋炭素株式会社 | フッ素ガス発生装置 |
| JP4584549B2 (ja) * | 2003-05-28 | 2010-11-24 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | フッ素ガス生成装置 |
| JP3725145B2 (ja) | 2003-07-14 | 2005-12-07 | 東洋炭素株式会社 | 溶融塩電解浴の制御装置及びその制御方法 |
| JP5659449B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2015-01-28 | カシオ計算機株式会社 | フッ素ガス発生方法 |
| CN102057360B (zh) | 2008-11-19 | 2014-01-22 | Lsi股份有限公司 | 使用自定时的时分复用总线的互连 |
| CN107201531B (zh) * | 2017-04-27 | 2020-10-30 | 新疆中泰化学阜康能源有限公司 | 电解工艺中氯酸盐分解槽分解后的强酸性淡盐水回用装置 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2110167A patent/JP2809811B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049488A (ja) | 1992-01-14 |
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