JP2854952B2

JP2854952B2 - 三弗化窒素ガスの製造方法

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Publication number: JP2854952B2
Application number: JP2251854A
Authority: JP
Inventors: 眞在塚; 徳幸岩永; 敦久三本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-09-25
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1999-02-10
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JPH04131391A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は三弗化窒素ガス（NF₃）の製造方法に関す
る。

更に詳しくは、フッ化水素とアンモニアを原料とする
NH₄F・HF系溶融塩の電解法によるNF₃ガスの製造方法に
関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） NF₃は沸点が−129℃、融点が−207℃の物性を示す無
色の気体である。

NF₃ガスは半導体のドライエッチング剤やCVD装置のク
リーニングガスとして近年注目されているが、これらの
用途に使用されるNF₃ガスは、高純度のものが要求され
ている。

しかしながら製造されるNF₃ガスは、窒素（N₂）、二
弗化二窒素（N₂F₂）、亜酸化窒素（N₂O）、二酸化炭素
（CO₂）、二弗化酸素（OF₂）、四弗化炭素（CF₄）、酸
素（O₂）、未反応の弗化水素（HF）等の不純物を比較的
多量に含んでおり、本発明で対象とするNH₄F・HF系溶融
塩電解法で製造されたNF₃ガスも同様である。従って、
上記用途としての高純度のNF₃ガスを得るためには精製
が必要である。

NF₃ガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、下記する方法が知られている。

これらの不純物のN₂F₂、HF、CO₂、N₂、O₂は比較的容
易に除去あるいは含有量を低減させる方法が知られてい
る。

即ち、１）N₂F₂はKI、Na₂S、Na₂S₂O₃等の水溶液と接
触させる方法〔J.Massonne,ケミー・インジェニュール
・テヒニール（Chem.Ing.Techn.）41,（12）,695,（196
9）〕や148.9〜537.8℃の温度で金属と接触させる方法
（特公昭59−15081号）等を用い、ガススクラッバーあ
るいは熱分解装置を設置することで工業的にも簡単に除
去することができる。２）HFは水あるいは弱アルカリ性
水溶液への吸収が容易なことから、ガススクラッバーを
設置することで簡単に除去することが可能である。３）
CO₂はアルカリ性水溶液への吸収が良好であるため、HF
同様にガススクラッバーを設置することで工業的にも簡
単に除去が可能である。４）N₂やO₂等の低沸点成分は、
−150〜−190℃の温度に冷却してNF₃を液化することで
除去することができる。

しかし、OF₂、N₂Oも下記する方法で除去することは可
能であるが、工業的には完全とは言えない。５）OF
₂は、Na₂S₂O₃、KI、Na₂SO₃、HI、Na₂S等の水溶液と接触
させる方法で除去することができる。しかし、吸収効率
が比較的低いため、OF₂を含有するガスと該水溶液の接
触効率を上げるべく、大型のスクラッバーを設置した
り、高い濃度の水溶液を使用しなくてはならず、付帯す
る問題が多い、また、６）N₂Oはゼオライト等の吸着剤
と接触させることで効率よく除去することができる〔Ch
em.Eng.,84,116,（1977）等〕。しかし、N₂Oを含有する
ガスの通気後、ゼオライトの再生が必要であること、ま
た吸着能力の劣化によりゼオライトの更新が必要となる
等の問題がある。

しかしながら、CF₄は上記した各方法では除去され
ず、その効果的な除去方法は未だ知られていない。また
CF₄は沸点が−128℃であって、NF₃の沸点と非常に接近
しているのでNF₃の深冷蒸留によっても分離が困難であ
る。このためCF₄の含有量を減らすためには、発生量そ
のものを抑制することが最も有効な方法である。

本発明で対象とするNH₄F・HF系溶融塩中で耐蝕性に最
も優れた陽極材料は炭素である。しかしながら、炭素電
極で電解を行なうと、NF₃中に対し数100容量ppmの割合
でCF₄が生成するため、高純度のNF₃製造には全く適して
いない。さらに、炭素電極においては陽極効果の発生が
実際の使用上の障害となる。

陽極効果とは、表面エネルギーの極めて低い膜が炭素
電極表面に形成されることによる二次的現像として電圧
が異常に上昇し、電流が殆ど流れなくなる現象を言う。
この現象が発生すると電解を継続できなくなるばかりで
はなく、電極表面の再生処理、著しい場合は電極の交換
も必要となる等、極めて深刻な状況となる。

陽極効果は、溶融塩中の微量水分によって引き起こさ
れるものであり、炭素電極で電解を行ない、陽極効果発
生を防ぐための水分の許容上限は、数100ppmとされてい
る。

ところが、本発明で対象とする溶融塩は、原料自体が
既に数1000ppmの水分を含有する酸性フッ化アンモニウ
ム（NF₄F₂H）あるいはフッ化アンモニウム（NH₄F）にフ
ッ化水素を加えて調製されるものであるため、該調製さ
れた溶融塩には少なくとも数1000ppmの水分混入は避け
られず、この溶融塩をそのまま使用して炭素電極での電
解を行なうことは上記理由により困難である。

さて、このような場合、一般的には溶融塩中の水分を
除去する方法が採られる。これには通常、脱水電解を呼
ばれる方法が用いられ、このためには陽極効果を起こさ
ない電極材料、即ち、Niを電極として使用する方法が好
ましい。

脱水電解を伴う操業形態としては、脱水電解の実施後
に引続き電極を、炭素電極に切り替えて本電解を行な
い、溶融塩が消費されるに従い、溶融塩を補給して再び
脱水電解に戻る回分的方法と、脱水電解終了後の炭素電
極での本電解中に、消費量見合い分の溶融塩を少量づつ
補給し、本電解を行なう連続的方法とがある。

前者の回分的方法は、溶融塩中の水分量の許容範囲は
比較的広いものの、たびたびNi電極を使用することによ
る後述のスラッジの問題、及び頻繁な電極の切り替えが
必要であることから実際的な方法とは言えなない。

後者の連続的方法の操業形態としては、理想的である
が補給する溶融塩の水分含有量は、好ましくは500ppm以
下である必要があり、現状の溶融塩中の水分含有量では
陽極効果が発生するために好ましくない。補給する溶融
塩も脱水電解により脱水することも出来るが、やはり後
述のスラッジの問題を避けることはできない。

これらの理由により、CF₄発生量低減のために従来は
炭素電極を使用せず、専らニッケル（Ni）あるいはNiを
主体とする合金が陽極として使用されてきた。

NiあるいはNiを主体とする合金は該溶融塩中におい
て、最も耐蝕性に優れた金属材料である。NiあるいはNi
を主体とする合金を電極として使用した場合、CF₄の生
成も極めて低く抑えることができ、また、陽極効果の発
生も起こらない。

しかし、電解に供される電流の内、Niの溶解に使われ
る電流の割合（溶解の電流効率）は数％程度あり、陽極
Niの消耗は避けられない。このため、陽極Niの更新、あ
るいはNiの溶解により生成した溶融塩中のスラッジの除
去を、頻繁に実施しなくてはならず、大きな問題となっ
ている。

（課題を解決するための手段）本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、曲げ破壊強度の極めて高い炭素質材料を陽極として
使用し、また、NH₄F・HF系溶融塩の原料として、NH₄F₂H
あるいはNH₄Fを使用せず、溶融塩中のアンモニア源とし
て水分含有量の少ないアンモニア、並びに水分含有量の
少ないフッ化水素を使用すれば、陽極効果を引き起こさ
ない500ppm以下の水分含有量である原料溶融塩を供給で
きることを見出したものである。

該溶融液を供給しながら、耐蝕性の最も優れた炭素質
電極で、かつCF₄の生成を抑えながら、該溶融塩の連続
的な電解を可能とし、さらに、水分に由来するN₂O、OF₂
等の不純物の低減が図れることを突き止め、本発明を完
成するに至ったものである。

即ち、溶融塩電解法により三弗化窒素ガスを製造する
において、フッ化水素とアンモニアより調製された溶融
塩を原料とし、曲げ破壊強度が1000kg/cm²以上である炭
素質電極を陽極とし、溶融塩電解法により電解を行なう
ことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法に関する。

（発明の詳細な開示）以下、本発明を詳細に説明する。

本発明を実施するためには、まず、調製された溶融塩
に外部から水分が侵入しない、密閉された溶融塩調製用
容器を用意する。該溶融塩調製用容器はフッ化水素ガス
とアンモニアガスの導入口を備え、また、溶融塩の抜き
出し、溶融塩調製用容器内部の圧力調整用の乾燥不活性
ガス導出入ができる構造となっている。その他に温度
計、圧力計、液面計が取り付けられる構造となっていれ
ば更に好ましい。また、溶融塩調製中の除熱、溶融塩保
存時の保温ができるよう加熱、冷却ができる構造となっ
ている。

溶融塩調製用容器は、テフロン製のものが好ましい。
ニッケル等の耐蝕性金属材料も使用できるが、フッ素樹
脂製あるいはフッ素樹脂をライニングあるいはコーティ
ングした溶融塩調製用容器が望ましい。尚、使用直前に
おいて該溶融塩調製用容器内部は、十分な乾燥を行なう
必要がある。

次に該溶融塩調製用容器内部を液体窒素より得た乾燥
窒素（N₂）ガスで十分に置換する。アルゴン（Ar）、ヘ
リウム（He）等の不活性ガスも使用可能であるが、液化
ガスを気化させた乾燥ガスを使用する必要があり、コス
トを勘案するとN₂ガスが好ましい。溶融塩調製用容器の
内圧はガスシールと乾燥窒素を供給する圧力調整器によ
り調製され、常時大気圧よりやや高く保たれるようにす
る。NH₃およびHFはいずれもNH₃及びHFの気化ガスを用い
た。これらに含まれる水分含有量は、一般的に100〜300
ppm以下であり、外部からの水分侵入が無ければ、調製
された溶融塩の水分含有量も低く保つことができる。

NH₃ガスおよびHFガスは、ガス導入口を通じ溶融塩調
製用容器内部へ導入されるが、NH₃ガスとHFガスの反応
は極めて速やかに進み、また発熱も大きいため、一時に
多量に導入することは避けるべきである。供給速度は溶
融塩調製用容器の大きさ、除熱能力を勘案し、適宜選択
される。

次に、調製された溶融塩の水分の定量を行なう。該溶
融塩が含有する水分は、およそ500ppm以下であり、簡易
な水分測定法であるカールフィシャー法で水分を定量す
ることは難しい。そこで、溶融塩中の水分含有量は、19
88年（財）電気化学協会秋季大会において、同志社大
学、堀雅彦等によって発表された論文「溶融フッ化物浴
中の水分定量法の検討」に記載の方法によって測定し
た。

該測定方法は、バインダーレスカーボを試験電極して
陽極に用い、白金／電解液の示す基準電極電位に対し電
位走査を行なう。この時現れる２つの電流ピークの高さ
の比率より、水分を定量する。即ち、2V付近に現れるピ
ーク高さは、試験電極の有効表面積に接する溶融塩中の
水分含有量に比例する。試験電極の有効表面積は8V付近
に現れるピーク高さに比例する。よって２つのピークの
高さの比は溶融塩中の水分含有量に比例するので、これ
により電解液中の水分含有量の検量線を求めることがで
きる。

これにより求めた溶融塩中の水分含有量は、400ppm以
下であり、NH₄F₂HあるいはNH₄Fより調製した場合と比較
して半分以下であった。

次に電解を行なうが、炭素電極を用いたNH₄F・HF系溶
融塩電解の運転形態は前述した理由により連続的方法を
適用する。

まず電解槽に溶融塩を仕込む。溶融塩は前述で調製し
たNH₃ガスとHFガスからの溶融塩を用いたが、電解開始
時だけならば脱水電解を行なうことは差し支えないの
で、NH₄F・HFあるいはNH₄Fを原料として調製された溶融
塩を用いても構わない。

脱水電解はNi電極を陽極として、電流密度20mA/cm²程
度で通電量40 A・hr/−溶融塩、以上の電解を行な
う。尚、陰極には鉄（Fe）を使用する。

次に電極の曲げ破壊強度が、1000kg/cm²以上を有する
炭素質電極（東洋炭素株式会社製）に切り替えて本電解
に移行する。

炭素質電極の曲げ破壊強度は1000kg/cm²以上が好まし
い。また、その他の特性として、ショア硬度100以上、
弾性係数1500kg/cm²以上、かさ比重1.6以上を有するも
のが、より好ましい。

曲げ破壊強度が1000kg/cm²未満では、電解により生成
するNH₃ガス中のCF₄の含有量が100ppmを越えるため、好
ましくない。

連続電解において供給される溶融塩は、電解槽とは別
に設けられた溶融塩調製用容器中で調製された、溶融塩
を供給しながら行なうこともできるが、電解槽そのもの
を該溶融塩調製用容器と考えても、本発明ではこれを等
価に実施出来るものである。

即ち、電解槽にNH₃ガスとHFガスの導入口、槽内圧力
調製用の設備を新たに設けるだけでよい。電解槽で、原
料である溶融塩を調製しながら電解を行なうには、NH₃
ガスとHFガスを供給すれば良いが、電解槽内の圧力変動
をできるだけ少なくするために、NH₃ガスとHFガスの吹
き出し口は、電解槽内の気相部より溶融塩の液中に設け
られているのが好ましい。吹き出し口は出来るだけ接近
している方が電解槽中の溶融塩の組成が均一となるため
好ましい。またNH₃ガス、NFガス共に溶融塩にはきわめ
て速やかに吸収されるため、供給量が少ない場合等は供
給管を逆流する虞がある。このためNH₃ガスおよびHFガ
スに乾燥N₂ガスを10〜20％程度同伴させると、逆流は起
こらずに安定に供給が可能となる。

尚、本発明はNH₄F・HF系溶融塩中でCF₄生成量を抑制
できる炭素質電極を用いて電解を行なうことを主目的に
実施例されるものであるが、Ni等の金属電極において電
解を行なうことも、水分含有量の少ない溶融塩を供給で
きるため、不純物であるOF₂,N₂Oの生成量を低く抑えら
れる利点を有している。

（実施例）以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
尚、以下において％、ppmは特記しない限り容量基準を
表わす。

実施例１第１図に示す装置を使用して溶融塩を調製した。

まず、予め内面を十分に乾燥させた容量５の溶融塩
調製用容器１に乾燥N₂ガス２を３/minにて30分間供給
し、容器内部を完全に乾燥N₂ガスで置換した。

次に、溶融塩調製用容器１本体を80℃の調温浴５に浸
し、液化NH₃ボンベより供給されるNH₃ガス３、および無
水HFボンベより供給されるHFガス４を各々11g/min、39g
/minにて約100分間供給し、組成NH₄F・2HFの溶融塩5kg
を調製した。この間、溶融塩調製用容器内圧の若干の変
動が微圧計６で観測されたが、圧力は正圧に常時保たれ
た。調製された溶融塩７の一部を水分定量用の小型セル
に導入し、水分含有量を測定したところ300ppmであっ
た。

次に容量約20の電解槽９に、溶融塩調製用容器１で
調製された溶融塩７を満たし、曲げ破壊強度1200kg/cm²
を有する炭素質電極を用いて、電流密度20mA/cm²、約10
00A・hrから逐次上昇し、電流密度100mA/cm²、約1000A
・hrで本電解を約１カ月行なった。この間、電解槽中の
溶融塩量を一定に保つため、溶融塩調製用容器１で調製
した溶融塩を適宜補給した。

以上の結果、炭素質電極を使用しての連続運転におい
て、陽極効果は発生せず、電解運転を長時間継続するこ
とが出来た。

また、陽極より発生したガスを液体窒素で冷却され
た、ステンレス製ボンベを用いて捕集した。該ガスを室
温においてボンベ内で気化させた後、ガスクロマトグラ
フィーにて分析を行なったところ、CF₄の含有量は約20p
pm、OF₂は検出限界以下であった。

実施例２実施例１において最初に電解槽９に仕込む溶融塩を、
NH₄F・HFおよびHF各々17kgと6.5kgにより調製された水
分含有量0.2％の溶融塩を調製し、陽極にNi電極を使用
して、電流密度20mA/cm²、約1000A・hrの脱水電解を行
なった後、陽極のNi電極を実施例１と同様の炭素質電極
に切り替えて、電流密度100mA/cm²で本電解を約１カ月
行なった。

その結果、炭素質電極を使用しての連続運転におい
て、陽極効果は発生せず、電解運転を長時間継続するこ
とが出来た。また、陽極12より発生するガス中に含まれ
るCF₄は約25ppm、OF₂は検出限界以下であった。

実施例３実施例１で使用した電解槽９にNH₃ガス導入口10とHF
ガス導入口11の供給口を設けた。該電解槽９に実施例１
と同様の方法で調製された溶融塩７を仕込み、炭素質電
極を用いて実施例１に従って電解を行なった。この間、
消費された溶融塩の補給は、乾燥窒素を10％同伴させた
液化NH₃ボンベより供給されるNH₃ガスおよびHFボンベよ
り供給されるHFガスを直接電解槽中の溶融塩に吹き込む
方法で行なった。

以上の結果、炭素質電極を使用しての連続運転におい
て、陽極効果は発生せず、電解運転を長時間継続するこ
とが出来た。また、陽極12より発生するガス中に含まれ
るCF₄は20ppm以下、OF₂は検出限界以下であった。

実施例４実施例１において、炭素質電極の替わりにNiを陽極と
して使用した他は、実施例１と同様に行なった。

本電解中に陽極12より発生するガスを液体窒素で冷却
されたボンベを用いて捕集した。該ガスを室温において
ボンベ内で気化させた後、該ガスをガスクロマトグラフ
ィーにて分析を行なったところ、N₂Oの含有量は約300pp
m、OF₂は検出限界以下であった。

（比較例）比較例１実施例１において、炭素質電極で行なう、本電解中に
補給する溶融塩をNH₄F・HFおよびHFにより調製された組
成NH₄F・2HF、水分含有量0.12％の溶融塩を使用した他
は、実施例１と同様の方法で行なった。

その結果、本電解開始後３日目に陽極効果が発生し、
電解の継続が不可能となった。

比較例２実施例１において、曲げ強度800kg/cm²の炭素質電極
を使用した他は実施例１と同様に行った。

その結果、陽極より発生するガス中に含まれるCF₄は2
70ppmであった。

比較例３実施例４において、本電解中に供給する溶融塩にNH₄F
・HFおよびHFにより調製された組成、NH₄F・2HF、水分
含有量0.2％の溶融塩を使用した他は、実施例１と同様
の方法で行なった。本電解中に陽極より発生するガスを
液体窒素で冷却されたボンベを用いて捕集した。該ガス
を室温においてボンベ内で気化させた後、ガスクロマト
グラフィーにて分析を行なったところ、N₂Oの含有量は
約2000ppm、OF₂は約200ppmであった。

（発明の効果）本発明は以上詳細に説明したように、NH₄F・HF系溶融
塩の電解法によりNF₃ガスを製造するに際し、溶融塩中
の水分含有量を低く抑え、かつ曲げ破壊強度の大きい炭
素質電極を用い、CF₄の生成を抑え、なおかつ陽極効果
を起こさずに、安定した電解を継続させることの出来る
非常に有効な方法である。

これにより、曲げ破壊強度の大きい炭素質電極を使用
することにより高純度ガスが製造できるだけでなく、従
来のNiあるいはNiを主体とする合金を陽極とし、原料に
NH₄FあるいはNH₄F・HFを用いてNF₃ガスを製造する際に
問題であった課題が解決した。

即ち、溶解により消耗した電極の更新及びその作業の
簡略化、電極の溶解により溶融塩中に蓄積するスラッジ
の除去、不純物ガス発生の増加等による、製造コスト増
加、危険作業を削減することが可能となった。

更には、低い水分含有量の溶融塩を用い、継続して電
解を行えることから、水分が原因となる不純物であるN₂
O、OF₂等の不純物生成量も従来に比較して低く抑えられ
る利点も有している。

このことはNiを陽極として使用する従来の製造方法に
採用されても同様の結果を得ることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例で使用した溶融塩調製装置及
び電解装置を示す断面図である。図において、１……溶融塩調製用容器、２……N₂ガス導入口、３……NH₃ガス導入口、４……HFガス導入口、５……調温浴、６……微圧計、７……溶融塩、８……溶融塩抜出口弁、９……電解槽、 10……NH₃ガス導入口（電解槽吹き込み用） 11……HFガス導入口（電解槽吹き込み用） 12……陽極、 13……陰極、 14……隔壁、 15……陽極ガス出口管、 16……陰極ガス出口管、 17……調温用ヒーター及びクーラー、を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融塩電解法により三弗化窒素ガスを製造
するにおいて、フッ化水素とアンモニアより調整された
溶融塩を原料とし、曲げ破壊強度が1000kg/cm²以上であ
る炭素質電極を陽極とし、溶融塩電解法により電解を行
なうことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。