JPH04131391A - 三弗化窒素ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は三弗化窒素ガス（Ｎｈ）の製造方法に関する。

更に詳しくは、フッ化水素酸とアンモニアを原料とする
ＮＨ，Ｆ　−ＩＰ系溶融塩の電解法によるＮＦｓガスの
製造方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課！！Ｉ）Ｎ
Ｆｓは沸点が一１２９℃、融点が一２０７℃の物性を示
す無色の気体である。

ＮＦｆｆガスは半導体のドライエツチング剤やＣＶ［ｌ
装置のクリーニングガスとして近年注目され゛ているが
、これらの用途に使用されるＮＦｓガスは、高純度のも
のが要求されている。

しかしながら製造されるＮＦｆｆガスは、窒素（Ｎ−）
、二弗化二窒素（Ｎ２ＦＺ）、亜酸化窒素（ＮｆｆｉＯ
）　、二酸化炭素（ＣＯｚ）　、二弗化酸素（Ｏｈ）　
、四弗化炭素（ＣＦ４）　、酸素（０□）、未反応の弗
化水素（ＨＦ）等の不純物を比較的多量に含んでおり、
本発明で対象とするＮ１１．Ｆ　−１１Ｆ系溶融塩電解
法で製造されたＮＦ２ガスも同様である。従って、上記
用途としての高純度のＮＦｆｆガスを得るためには精製
が必要である。

ＮＦ３ガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、下記する方法が知られている。

これらの不純物のＮｔＦｔ、　ＨＦ、　Ｃｏｔ、　Ｎ！
、０！は比較的容易に除去あるいは含有量を低減させる
方法が知られている。

即ち、１）ＮＪｚはＫｌ、ＮａｇＳＳＮａ、ＳｚＯ，等
の水溶液と接触させる方法（Ｊ、　Ｍａｓｓｏｎｎｅ＋
ケミ−・インジェニュール・テヒニール（Ｃｈｅｗ、　
Ｉｎｇ、　Ｔｅｃｈｎ、）４１゜（１２）、６９５．（
１９６９）　）や１４８．９〜５３７．８°Ｃの温度で
金属と接触させる方法（特公昭５９−１５０８１号）等
を用い、ガススフラッパーあるいは熱分解装置を設置す
ることで工業的にも簡単に除去することができる。２）
　ＨＦは水あるいは弱アルカリ性水溶液への吸収が容易
なことから、ガススフラッパーを設置することで簡単に
除去することが可能である。３）ＣＯｌはアルカリ性水
溶液への吸収が良好であるため、ＨＦ同様にガススフラ
ッパーを設置することで工業的にも簡単に除去が可能で
ある。　４）Ｎｚや０□等の低沸点成分は、−１５０〜
−１９０℃の温度に冷却して〜Ｆ、を液化することで除
去することができる。

しかし、Ｏｈ　、ＮＪも下記する方法で除去することは
可能であるが、工業的には完全とは言えない、　５）Ｏ
Ｆ、は、ＮａｚＳｚＯｔ　、ＫＩ、　ＮａｚＳＯｓ、旧
、ＮａｚＳ等の水溶液と接触させる方法で除去すること
ができる。しかし、吸収効率が比較的低いため、ＯＬを
含有するガスと該水溶液の接触効率を上げるべく、大型
のスフラッパーを設置したり、高い濃度の水溶液を使用
しなくてはならず、付帯する問題が多い、また、６）Ｎ
、Ｏはゼオライト等の吸着剤と接触させることで効率よ
く除去することができる（Ｃｈｅｗ、　Ｅｎｇ、、　８
４．　１１６．　　（１９７７）等〕。しかし、ＮｚＯ
を含有するガスの通気後、ゼオライトの再生が必要であ
ること、また吸着能力の劣化によりゼオライトの更新が
必要となる等の問題がある。

しかしながら、ＣＦ、は上記した各方法では除去されず
、その効果的な除去方法は未だ知られていない、またＣ
Ｆ、は沸点が一１２８℃であって、ＮＦ３の沸点と非常
に接近しているのでＮｈの深冷蒸留によっても分離が困
難である。このためＣＦ４の含有量を減らすためには、
発生量そのものを抑制することが最もを効な方法である
。

本発明で対象とするＮＨ，Ｆ　−ＨＦ系溶融塩中で耐蝕
性に最も優れた陽極材料は炭素である。しかしながら、
炭素電極で電解を行なうと、ＮＦ、中に対し数１００容
量ｐｐ−の割合でＣＦ４が住成するため、高純度のＩＩ
Ｆ、製造には全く適していない、さらに、炭素電極にお
いては陽極効果の発生が実際の使用上の障害となる。

陽極効果とは、表面エネルギーの極めて低い膜が炭素電
極表面に形成されることによる二次的現象として電圧が
異常に上昇し、電流が殆ど流れなくなる現象を言う、こ
の現象が発生すると電解を継続できなくなるばかりでは
なく、電極表面の再生処理、著しい場合は電極の交換も
必要となる等、極めて深刻な状況となる。

陽極効果は、溶融塩中の微量水分によって引き起こされ
るものであり、炭素電極で電解を行ない、陽極効果発生
を防ぐための水分の許容上限は、数１００ｐｐ翻とされ
ている。

ところが、本発明で対象とする溶融塩は、原料自体が既
に数１０００　ｐｐｍの水分を含有する酸性フッ化アン
モニウム（Ｎ）ＩａＰＪ）あるいはフッ化アンモニウム
（Ｎｌ（４Ｆ）にフッ化水素酸を加えて調製されるもの
であるため、該調製された溶融塩には少なくとも数１０
００　ｐｐｙｇの水分混入は避けられず、この溶融塩を
そのまま使用して炭素電極での電解を行なうことは上記
理由により困難である。

さて、このような場合、−船釣には溶融塩中の水分を除
去する方法が採られる。これには通常、脱水電解と呼ば
れる方法が用いられ、このためには陽極効果を起こさな
い電極材料、即ち、Ｎｉを電極として使用する方法が好
ましい。

脱水電解を伴う操業形態としては、脱水電解の実施後に
引続き電極を、炭素電極に切り替えて本電解を行ない、
溶融塩が消費されるに従い、溶融塩を補給して再び脱水
電解に戻る回分的方法と、脱水電解終了後の炭素電極で
の本電解中に、消費量見合い分の溶融塩を少量づつ補給
し、本電解を行なう連続的方法とがある。

前者の回分的方法は、溶融塩中の水分量の許容範囲は比
較的広いものの、たびたびＮ　ｉ　ｉｌ　橿を使用する
ことによる後述のスラッジの問題、及び頻繁な電極の切
り替えが必要であることから実際的な方法とは言えない
。

後者の連続的方法の操業形態としては、理想的であるが
補給する溶融塩の水分含有量は、好ましくは５００ｐｐ
−以下である必要があり、現状の溶融塩中の水分含有量
では陽極効果が発生するため好ましくない。補給する熔
融塩も脱水電解により脱水することも出来るが、やはり
後述のスラッジの問題を避けることはできない。

これらの理由により、ＣＦ、発生量低減のために従来は
炭素電極を使用せず、専らニッケル（Ｎｉ）あるいはＮ
ｉを主体とする合金が陽極として使用されてきた。

ＮｉあるいはＮｉを主体とする合金は該溶融塩中におい
て、最も耐蝕性に優れた金属材料である。Ｎｉあるいは
Ｎｉを主体とする合金を電極として使用した場合、ＣＦ
、の生成も極めて低く抑えることができ、また、陽極効
果の発生も起こらない。

しかし、電解に供される電流の内、Ｎｉの溶解に使われ
る電流の割合（溶解の電流効率）は数％程度あり、陽極
Ｎｉの消耗は避けられない、このため、陽極Ｎｉの更新
、あるいはＮｉの溶解により生成した溶融塩中のスラッ
ジの除去を、頻繁に実施しなくてはならず、大きな問題
となっている。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はかかる状況に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、曲げ破壊強度の極めて高い炭素質材料を陽極として使
用し、また、ＮＨ４Ｆ　−ＨＦ系熔融塩の原料として、
ＮＨ，Ｆ、ＨあるいはＮＨ，Ｆを使用せず、溶融塩中の
アンモニア源として水分含有量の少ないアンモニア、並
びに水分含有量の少ないフッ化水素酸を使用すれば、陽
極効果を引き起こさない５００ｐｐ＠以下の水分含有量
である原料熔融塩を供給できることを見出したものであ
る。

該溶融塩を供給しながら、耐蝕性の最も優れた炭素質電
極で、かつＣＦ、の生成を抑えながら、該溶融塩の連続
的な電解を可能とし、さらに、水分に由来するＮｅｏ　
、ＯＬ等の不純物の低減が図れることを突き止め、本発
明を完成するに至ったものである。

即ち、溶融塩電解法により三弗化窒素ガスを製造するに
おいて、フッ化水素酸とアンモニアより調製された溶融
塩を原料とし、曲げ破壊強度が１０００ｋｇ／ｃ■２以
上である炭素質電極を陽極とし、溶融塩電解法により電
解を行なうことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法
に関する。

（発明の詳細な開示） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明を実施するためには、まず、調製された溶融塩に
外部から水分が侵入しない、密閉された溶融塩調製用容
器を用意する。該溶融塩調製用容器はフッ化水素酸ガス
とアンモニアガスの導入口を備え、また、溶融塩の抜き
出し、溶融塩調製用容器内部の圧力調整用の乾燥不活性
ガス導出入ができる構造となっている。その他に温度計
、圧力計、液面針が取り付けられる構造となっていれば
更に好ましい、また、溶融塩調製中の除熱、溶融塩保存
時の保温ができるよう加熱、冷却ができる構造となって
いる。

溶融塩調製用容器は、テフロン製のものが好ましい、ニ
ッケル等の耐蝕性金属材料も使用できるが、フッ素樹脂
製あるいはフッ素樹脂をライニングあるいはコーティン
グした溶融塩調製用容器が望ましい、尚、使用直前にお
いて該溶融塩調製用容器内部は、十分な乾燥を行なう必
要がある。

次に該溶融塩調製用容器内部を液体窒素より得た乾燥窒
素（Ｎ２）ガスで十分に１換する。アルゴン（Ａｒ）、
ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスも使用可能であるが、
液化ガスを気化させた乾燥ガスを使用する必要があり、
コストを勘案するとＮｚガスが好ましい。溶融塩調製用
容器の内圧はガスシールと乾燥窒素を供給する圧力調整
器により調製され、常時大気圧よりやや高く保たれるよ
うにする。ＮＨｆｆおよびＨＦはいずれもＮ）Ｉｆｆ及
びＨＰの気化ガスを用いた。これらに含まれる水分含有
量は、−船釣に１００〜３０Ｏｐｐ−以下であり、外部
からの水分侵入が無ければ、調製された溶融塩の水分含
有量も低く保つことができる。

ＮＨ３ガスおよび）ＩＰガスは、ガス導入口を通し溶融
塩調製用容器内部へ導入されるが、ＮＨｆｆガスとＩＰ
ガスの反応は極めて速やかに進み、また発熱も大きいた
め、−時に多量に導入することは避けるべきである。供
給速度は溶融塩調製用容器の大きさ、除熱能力を勘案し
、適宜選択される。

次に、調製された溶融塩の水分の定量を行なう。

該溶融塩が含有する水分は、およそ５００ｐｐ−以下で
あり、簡易な水分測定法であるカールフィシャー法で水
分を定量することは難しい。そこで、溶融塩中の水分含
有量は、１９８８年（財）電気化学協会秋季大会におい
て、同志社大学、堀雅彦等によって発表された論文「溶
融フッ化物浴中の水分定量法の検討」に記載の方法によ
って測定した。

該測定方法は、バインダーレスカーボンを試験電極とし
て陽極に用い、白金／１！Ｘ解液の示す基準電極電位に
対し電位走査を行なう、この時現れる２つの電流ピーク
の高さの比率より、水分を定量する。即ち、２■付近に
現れるピーク高さは、試験電極の有効表面積に接する溶
融塩中の水分含有量に比例する。試験電極の有効表面積
は８Ｖ付近に現れるピーク高さに比例する。よって２つ
のピーク高さの比は溶融塩中の水分含有量に比例するの
で、これにより電解液中の水分含有量の検量線を求める
ことができる。

これにより求めた溶融塩中の水分含有量は、４００ｐｐ
−以下であり、ＮＨ４ＦＪあるいはＮＨＪＦより調製し
た場合と比較して半分以下であった。

次に電解を行なうが、炭素電極を用いたＮ１１．Ｆ・Ｈ
Ｆ系溶融塩電解の運転形態は前述した理由により連続的
方法を適用する。

まず電解槽に溶融塩を仕込む。溶融塩は前述で調製した
ＮＨ３ガスとＨＦガスからの溶融塩を用いたが、電解開
始時だけならば脱水電解を行なうことは差し支えないの
で、ＮＨ４Ｆ　−ＨＦあるいはＮ１（４Ｆを原料として
調製された溶融塩を用いても構わない。

脱水電解はＮｉ電極を陽極として、電流密度２０ｍＡ／
ａｍ”程度で通電量４０　Ａ−ｈｒ／　ｆ−溶融塩、以
上の電解を行なう、尚、陰極には鉄（Ｆｅ）を使用する
。

次に電極の曲げ破壊強度が、ｌｏｏｏｋｇ／ｃｍ２以上
を有する炭素質電極（東洋炭素株式会社製）に切り替え
て本電解に移行する。

炭素質電極の曲げ破壊強度は１０００ｋｇ／ｃｍ”以上
が好ましい、また、その他の特性として、シロア硬度１
００以上、弾性係数１５００ｋｇ／ｃｍ”以上、かさ比
重１．６以上を有するものが、より好ましい。

曲げ破壊強度が１０００ｋｇ／ｃｍ”未満では、電解に
より生成するＮｕｓガス中のＣＦａの含有量が１００１
）＋１−を越えるため、好ましくない。

連続電解において供給される溶融塩は、電解槽とは別に
設けられた溶融塩調製用容器中で調製された、溶融塩を
供給しながら行なうこともできるが、電解槽そのものを
該溶融塩調製用容器と考えても、本発明ではこれを等価
に実施出来るものである。

即ち、電解槽にＮＨ，ガスと）ＨＦガスの導入口、槽内
圧力調製用の設備を新たに設けるだけでよい。

電解槽で、原料である溶融塩を調製しながら電解を行な
うには、ＮＨ３ガスとｌ（Ｆガスを供給すれば良いが、
電解槽内の圧力変動をできるだけ少なくするために、Ｎ
ｉｌ！ガスとＨＦガスの吹き出し口は、電解槽内の気相
部より溶融塩の液中に設けられているのが好ましい、吹
き出し口は出来るだけ接近している方が電解槽中の溶融
塩の組成が均一となるため好ましい、またＮＨｓガス、
ＨＦガス共に溶融塩にはきわめて速やかに吸収されるた
め、供給量が少ない場合等は供給管を逆流する虞がある
。このためＮＬガスおよび）ＨＦガスに乾燥Ｎ２ガスを
ｌθ〜２０％程度同伴させると、逆流は起こらずに安定
に供給が可能となる。

尚、本発明はＮＨ４Ｆ　−）ＩＦ系溶融塩中でＣＦ４生
成量を抑制できる炭素質１ｔｔｉを用いて電解を行なう
ことを主目的に実施されるものであるが、Ｎｉ等の金属
電極において電解を行なうことも、水分含有量の少ない
溶融塩を供給できるため、不純物であるＯＦ、　、Ｆｉ
ｔＯ等の住成量を低く抑えられる利点を有している。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚
、以下において％、ｐｐｍは特記しない限り容量基準を
表わす。

実施例］ 第１図に示す装置を使用して溶融塩を調製した。

まず、予め内面を十分に乾燥させた容量５１！の溶融塩
調製用容器ｌに乾燥Ｎ、ガス２を３ｆ！／ｗｉｎにて３
０分間供給し、容器内部を完全に乾燥Ｎ、ガスで置換し
た。

次に、溶融塩調製用容器１本体を８０℃の詞温浴５に浸
し、液化Ｎｌ（、ボンへより供給されるＮＨ３ガス３、
および無水１１Ｆボンベより供給されるＨＦガス４を各
々１１　ｇ／ｓｉｎ、３９　ｇ／ｍｉｎにて約１００分
間供給し、組成ＮＨ４Ｆ・２ＨＦの溶融塩５ｋｇを調製
した。この間、溶融塩調製用容器内圧の若干の変動が微
圧計６で観測されたが、圧力は正圧に常時保たれた。

調製された溶融塩７の一部を水分定量用の小型セルに導
入し、水分含有量を測定したところ３００ｐｐｍであっ
た。

次に容量的２０１の電解槽９に、溶融塩調製用容器１で
調製された溶融塩７を満たし、曲げ破壊強度１２００ｋ
ｇ／ｃｍ”を有する炭素質電極を用いて、電流密度２０
　ｍＡ／ｃｍ”　、約１００ＯＡ−ｈｒから逐次上昇し
、電流密度１００　ｍＡ／ｃｍ”、約１００ＯＡ−ｈｒ
で本電解を約１カ月行なった。この間、電解槽中の溶融
塩量を一定に保つため、溶融塩調製用容器１で調製した
溶融塩を適宜補給した。

以上の結果、炭素質電極を使用しての連続運転において
、陽極効果は発生せず、電解運転を長時間継続すること
が出来た。

また、陽極より発生したガスを液体窒素で冷却された、
ステンレス製ボンベを用いて捕集した。

該ガスを室温においてボンベ内で気化させた後、ガスク
ロマトグラフィーにて分析を行なったところ、ＣＦ、の
含有量は約２０　ｐｐｍ、ｏｐｇは検出限界以下であっ
た。

実施例２ 実施例１において最初に電解槽９に仕込む溶融塩を、Ｎ
ｌ（、Ｆ　−１１ＦおよびＨＦ各々１７ｋｇと６．５　
ｋｇにより調製された水分台を量０．２％の溶融塩を調
製し、陽極にＮｉＷ極を使用して、電流密度２０　ｍＡ
／ｃｍ”約１００ＯＡ−ｈｒの脱水電解を行なった後、
陽極のＮｉ電極を実施例１と同様の炭素質電極に切り替
えて、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ”で本電解を約１カ月
行なった。

その結果、炭素質電極を使用しての連続運転において、
陽極効果は発生せず、電解運転を長時間継続することが
出来た。また、陽極１２より発生するガス中に含まれる
ＣＦ４　は約２５ρｐＩＩｌ、Ｏｈは検出限界以下であ
った。

実施例３ 実施例１で使用した電解槽９にＮ）Ｉ３ガス導入口１０
とＨＦガス導入口１１の供給口を設けた。該電解槽９に
実施例１と同様の方法で調製された溶融塩７を仕込み、
炭素質電極を用いて実施例１に従って電解を行なった。

この間、消費された溶融塩の補給は、乾燥窒素を１０％
同伴させた液化ＮＨ，ボンベより供給されるＮＨ，ガス
およびＩ（Ｆボンベより供給されるＩＰガスを直接電解
槽中の溶融塩に吹き込む方法で行なった。

以上の結果、炭素質電極を使用しての連続運転において
、陽極効果は発生せず、電解運転を長時間継続すること
が出来た。また、陽極１２より発生するガス中に含まれ
るＣＦ、は２０　ｐｐ−以下、ＯＦ、は検出限界以下で
あった。

実施例４ 実施例１において、炭素質電極の替わりにＮｉを陽極と
して使用した他は、実施例１と同様に行なった。

本電解中に陽極１２より発生するガスを液体窒素で冷却
されたボンベを用いて捕集した。該ガスを室温において
ボンベ内で気化させた後、該ガスをガスクロマトグラフ
ィーにて分析を行なったところ、Ｎ、Ｏの含有量は約３
００ｐｐｍ、ｏｐｚは検出限界以下であった。

（比較例） 比較例１ 実施例１において、炭素質電極で行なう、本電解中に補
給する溶融塩をＮＨｊＦ　−）ＩＰおよびＨＦにより調
製された組成ＮＨ４Ｆ・２旺、水分含有量０，１２％の
溶融塩を使用した他は、実施例１と同様の方法で行なっ
た。

その結果、本電解開始後３日目に陽極効果が発生し、電
解の継続が不可能となった。

比較例２ 実施例１において、曲げ強度８００ｋｇ／ｃｍ”の炭素
質電極を使用した他は実施例１と同様に行った。

その結果、陽極より発生するガス中に含まれるＣＦ、は
２７０ｐｐｍであった。

比較例３ 実施例４において、本電解中に供給する溶融塩にＮＨ，
Ｆ　−１（ＦおよびＨＦにより調製された組成、ＮＨ４
Ｆ・２ＨＦ、水分含有量０．２％の溶融塩を使用した他
は、実施例１と同様の方法で行なった。本電解中に陽極
より発生するガスを液体窒素で冷却されたボンベを用い
て捕集した。該ガスを室温においてボンベ内で気化させ
た後、ガスクロマトグラフィーにて分析を行なったとこ
ろ、Ｎ２０の含有量は約２０００　ｐｐ蒙、ＯＦ、番よ
約２００ｐｐ閣であった。

（発明の効果） 本発明は以上詳細に説明したように、ＮＨ，Ｆ　−ＨＦ
系熔融塩の電解法によりＮｈガスを製造するに際し、溶
融塩中の水分含有量を低く抑え、かつ曲げ破壊強度の大
きい炭素質電極を用い、ＣＦ４の生成を抑え、なおかつ
陽極効果を起こさずに、安定した電解を継続させること
の出来る非常に有効な方法である。

これにより、曲げ破壊強度の大きい炭素質電極を使用す
ることにより高純度ガスが製造できるだけでなく、従来
のＮｉあるいはＮｉを主体とする合金を陽極とし、原料
にＮＨ，ＦあるいはＮ）１４Ｆ　−！（Ｆを用いてＮＦ
ｚガスを製造する際に問題であった課題が解決した。

即ち、溶解により消耗した電極の更新及びその作業の簡
略化、電極の溶解により溶融塩中に蓄積するスラッジの
除去、不純物ガス発生の増加等による、製造コスト増加
、危険作業を削減することが可能となった。

更には、低い水分含有量の溶融塩を用い、継続して電解
を行えることから、水分が原因となる不純物であるＮ、
Ｏ、ＯＦ２等の不純物生成量も従来に比較して低く抑え
られる利点も有している。

このことはＮｉを陽極として使用する従来の製造方法に
採用されても同様の結果を得ることは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例で使用した溶融塩調製装置及
び電解装置を示す断面図である。 図において、 １−ｍ−溶融塩調製用容器、 ２−一−Ｎ２ガス導入口、 ３　　　　ＮＨ３ガス導入口、 ４−−−）ＩＦガス導入口、 ５−一一調温浴、 ６−−−微圧計、 ７−−−溶融塩、 ８−ｍ−溶融塩抜出口弁、 ９−ｍ−電解槽、 １Ｏ−−−ＮＨｆｆガス導入口（を解槽吹き込み用）１
１−−−ＨＦガス導入口（を解槽吹き込み用）１２−ｍ
−陽極、 １３−ｍ−陰極、 １４−ｍ−隔壁、 １５−ｍ−陽極ガス出口管、 １６一−−陰極ガス出口管、 １７−−−調温用ヒーター及びクーラーを示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）溶融塩電解法により三弗化窒素ガスを製造するにお
   いて、フッ化水素酸とアンモニアより調製された溶融塩
   を原料とし、曲げ破壊強度が１０００ｋｇ／ｃｍ＾２以
   上である炭素質電極を陽極とし、溶融塩電解法により電
   解を行なうことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法
   。