KR100641603B1 - 고순도 불소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기분해에 의한 고순도 불소(F₂)의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 양극 재료로서 탄소 함유량 0.01% 이하이고 순도가 99.8%이상인 니켈을 사용해서 불산(HF)을 전기분해함으로써 순도 99.999% 이상의 고순도 불소를 경제적으로 제조할 수 있으며, 이러한 고순도 불소는 고순도를 요하는 삼불화질소(NF₃)의 제조 원료로서 유용하게 이용될 수 있다.

Description

고순도 불소의 제조방법 {PREPARATION OF HIGH PURITY FLUORINE GAS}

본 발명은 고순도 불소(F₂)의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 불소는 순도 99.999% 이상의 고순도이므로 고순도 삼불화질소(NF₃) 제조 등에 유용하게 이용할 수 있다.

불소는 여러 가지 산업 분야에 많이 이용되고 있으며, 특히 CVD 장치 클리닝제 및 반도체의 에칭제로서 공업적으로 널리 사용되고 있는 삼불화질소 제조 원료로서 점점 그 중요성이 증가하고 있다. 최근 클리닝제 및 에칭제로 사용되는 삼불화질소는 점점 고순도를 요구하고 있다. 특히 삼불화질소 중의 사불화탄소(CF₄) 함량의 저감이 중요하고 그 목표치는 10ppm 이하 정도이다.

삼불화질소의 공업적인 생산 방법은, 양극의 전극재료로서 탄소를 사용하여 불산(HF)을 전기분해해서 불소를 제조하고 이 제조된 불소와 암모니아(NH₃) 또는 불화암모늄 등의 암모늄염을 반응시켜서 삼불화질소를 제조하는 방법이 일반적이다(한국 특허공개 제 2003-21661 호 참조).

그러나 상기 방법으로 제조된 삼불화질소(NF₃)에는 불소의 제조과정에서 생성된 사불화탄소(CF₄)가 소량, 보통 20 내지 1,000 ppm 정도 혼입되어 있어 고순도를 요구하는 삼불화질소의 제조에는 문제가 있다는 것이 인식되었다.

이 삼불화질소(NF₃) 가스 중의 사불화탄소(CF₄)의 저감방법으로서 분자체(molecular sieve)에 의한 분리 제거 방법이 제안되고 있지만(일본 특허공개 평3-208806 및 미국 특허 제5,069,690호 참조), 삼불화질소와 사불화탄소는 분자의 크기가 거의 같을 뿐만 아니라 극성도 거의 비슷하기 때문에, 흡착제에 의한 흡착법이나 흡수제와의 접촉에 의한 분리제거 및 냉동증류에 의한 분리제거와 같은 통상의 방법으로 경제적으로 서로 분리하는 것은 매우 어려우며, 사불화탄소를 10ppm 이하로 분리하는 것은 대단히 어렵다.

따라서 사불화탄소(CF₄)가 적은 고순도 삼불화질소 제조용 고순도 불소의 경제적인 제조 방법의 확립이 절실히 요구된다.

따라서, 본 발명자들은 불산(HF)의 전기분해에 의해 불소를 제조하는 방법에 있어서 사용되는 양극재료에 대하여 예의 연구한 결과, 양극 재료용으로서 탄소함량 0.01% 이하 및 순도 99.8% 이상의 니켈을 사용함으로써 사불화탄소(CF₄)가 적은 불소 제조가 가능하다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는, 불산(HF)을 전기분해하여 불소를 제조하는 방법에 있어서 탄소 함량 0.01% 이하 및 순도 99.8%이상의 니켈을 양극 재료로 사용함을 특징으로 하는, 고순도 불소 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서는 또한, 상기 방법에 의해 제조된 불소를 암모니아(NH₃) 또는 불화암모늄(NH₄FㆍHF)과 반응시켜 삼불화질소(NF₃)를 제조하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 불산(HF)을 함유하는 용융염을 전기분해하여 불소를 제조하는 방법에 있어서 탄소 함량 0.01% 이하 및 순도 99.8%이상의 니켈을 양극 재료로 사용함을 특징으로 한다.

본 발명에서 출발물질로 사용되는 불산(HF)은 순도 99.8%이상의 고순도의 것이 바람직하다. 순도가 낮으면 사불화탄소(CF₄)의 생성량이 증가하여 생성되는 불소의 순도가 저하된다.

본 발명에서 사용되는 양극 전극 재료로서의 니켈은 탄소함유량 0.01%이하이고 동시에 순도 99.8% 이상의 고순도의 것이 사용된다. 니켈 전극 중의 불순물인 탄소 함유량이 높으면 사불화탄소의 생성량이 증가하여 10ppm이하로 하는 것이 불가능하다.

본 발명에 따른 불산 전기분해는, 불산과 그의 염, 예를 들면 알칼리금속염 을 1.5 내지 3.0: 1 몰비로 함유하는(예를 들면 KF 60중량%, HF 40중량% 함유) 혼합 용융염의 전해액에 상기 조건을 만족하는 니켈 양극과 적절한 재료의 음극, 바람직하게는 니켈 또는 스테인레스강 재질의 음극을 넣고, 여기에 20 내지 1,500 A/m² 범위의 전류를 100 내지 4,000 범위의 시간동안 인가함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 따르면 순도 99.999% 이상 및 사불화탄소 함량 10 ppm 이하의 고순도의 불소가 양극 가스로서 수득되며, 이어서 이를 통상의 삼불화질소 제법인 불소와 암모니아(NH₃) 또는 암모늄염과의 반응에 의해 삼불화질소(NF₃)를 제조하는데 유용하게 이용할 수 있다 (일본 특허공개 평1-191792, 평5-70982, 미국 특허 제 3,235,474 호 및 제 4,091,081 호 참조).

하기 실시예로서 본 발명을 설명하나, 본 발명이 이로써 국한되는 것은 아니다.

실시예

폭 100mm, 길이 500mm, 높이 400mm, 용적 20L의 전해조로 폭 5mm, 길이 80mm, 높이 300mm의 탄소 함유량 0.01%이하이고 순도 99.8%이상의 니켈 판 3장을 삽입하여, 중앙의 전극은 콜렉터(collector)를 붙여 양극으로 하고 나머지 2장은 음극으로 하였다. 여기에 KF 30Kg 및 HF 20Kg을 공급하고 전해조의 온도를 65~95℃로 유지한 후, 100A/M²의 전류 밀도로 전류를 통전하였다. 운전이 정상으로 된 후 양극에서 발생하는 가스(불소 가스)를 분석한 바 사불화탄소(CF₄) 농도는 1.6ppm(부피 기준)이었다.

이어서, 이 불소가스를 사용하여 통상의 방법으로 암모니아와 반응시켜 삼불화질소(NF₃)를 포함한 생성 가스를 얻었다. 이 가스를 5% KOH 수용액으로 세정하고 다음으로 건조제를 통해 건조한 후 분자체 5A로 N₂O를 제거하여 액체 질소를 냉매로 한 응축기에서 -130℃로 삼불화질소(NF₃)를 응축시켰다. 이 응축액을 가스 크로마토그래피에 의해 함량 분석한 결과, 삼불화질소(NF₃)안에 포함된 사불화탄소(CF₄)의 농도는 8.7ppm이었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하되, 탄소 함량 0.05%이하 및 순도 98.7%이상의 니켈 판 3장을 사용하여 양극에서 사불화탄소 농도 5.6ppm으로 가스를 수득하였으며, 이 불소 가스를 사용하여 암모니아와 반응시킨 결과 생성된 삼불화질소(NF₃)안에 포함된 사불화탄소(CF₄)의 농도는 17.8ppm이었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일하되, 전해조 안에 니켈판 대신에 양극으로 탄소판을 음극으로 철판을 삽입하여 사불화탄소 농도 9.2ppm으로 양극 가스를 얻었으며, 이 불소가스를 사용하여 암모니아와 반응시킨 결과 삼불화질소(NF₃)안에 포함된 사불화탄소(CF₄)의 농도는 38.1ppm이었다.

본 발명에 따르면, 불산(HF)의 전기분해에 의해 불소를 제조하는 방법에 있어서 종래에 사용되던 탄소 전극을 탄소함량 0.01% 이하 및 순도 99.8% 이상의 니켈 전극으로 변경함으로써 불순물인 사불화탄소(CF₄)가 10ppm이하인 불소 가스를 공업적으로 값싸게 제조할 수 있으며, 이 불소 가스는 암모니아(NH₃) 또는 불화 암모늄등의 암모늄염과 반응시 사불화탄소(CF₄)가 10ppm 이하인 고순도 삼불화질소(NF₃)를 제공할 수 있다.

Claims (4)

1. 불산과 그의 알칼리금속염을 1.5 내지 3 : 1 범위의 몰비로 함유하는 전해액 중에 탄소 함량 0.01% 이하 및 순도 99.8%이상의 니켈 양극과 니켈 또는 스테인레스강 음극을 넣고 전류를 인가하여 전기분해를 수행함을 특징으로 하는, 사불화탄소 함량이 10 ppm 이하인 불소의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   제조된 불소가 순도가 99.999% 이상임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 따라 제조된 불소를 암모니아(NH₃) 또는 불화암모늄과 반응시켜 삼불화질소(NF₃)를 제조하는 방법.