KR101411733B1 - 삼불화질소 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제조 단가를 절감할 수 있는 삼불화질소 가스 제조방법에 관한 것으로, 암모니아(NH₃)와 불화수소(HF)로 만들어진 용융염 전해액을 양극 및 음극을 포함하는 전해조에서 전기분해하여 삼불화질소(NF₃)를 제조하는 단계, 및 제조된 삼불화질소를 냉매를 사용하여 정제하는 단계를 포함하는 삼불화질소 제조 방법에 있어서, 상기 양극에서 발생하는 양극반응가스와 상기 음극에서 발생하는 음극반응가스에 포함되어 있는 불화수소(HF)를 회수하여 용융염 전해액의 원료로 재사용하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조 방법을 제공한다.

Description

삼불화질소 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF NITROGENTRIFLUORIDE}

본 발명은 용융염전해법에 의한 삼불화질소 가스의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, NH₃와 HF로 만들어지는 용융염의 용융염전해법에 의한 삼불화질소 가스의 제조방법에 있어서, 주원료인 HF의 사용량 절감 및 액화질소(LN2)의 사용량 절감을 통해 삼불화질소 제조단가를 낮출 수 있는 방법에 관한 것이다.

삼불화 질소(NF₃)는 비점이 약 -129℃이고, 융점은 약 -208℃인 무색의 가스로서, 통상 CVD 장치의 플라즈마 세정용 가스 및 실리콘, 폴리실리콘, Si₃N₄, WSi₂, MoSi₂ 등의 반도체 드라이 에칭용 가스 및 엑시머 레이저용 가스로 사용되고 있으며, 또한 최근 들어서는 불소보다 적당한 정도로 활성이 낮은 불소원으로서, 특히 플루오르올레핀의 제조시 불소원으로서 그리고 고(高) 에너지 연료의 산화제로서 사용되는 공업적으로 중요한 가스이다.

특히, 반도체의 집적화와 소형화 및 정밀도에 따른 원료와 재료의 고 순도 관리가 끊임없이 요구되는 반도체 분야의 특수성을 고려해 볼 때, 상기한 용도에 사용되는 삼불화질소는 가능한 불순물을 거의 포함하지 않는 고 순도의 품질과 제조 원가 절감이 필히 요구되고 있다.

삼불화질소 제조방법은 크게 화학법 (미국특허 제4091081호)과 전해법(미국특허 제 3245474호)으로 구분된다. 화학법은, 제1단계의 반응으로서 HF의 전기분해로 불소(F₂) 가스를 제조하고, 제2단계의 반응으로서, F₂가스와 NH₃함유 원료를 반응시킴으로써 NF₃를 제조하는 것이다. 화학법은, F₂를 제조한 다음 NH₃와 반응시키기 때문에, 반응 시에 부성(副成)되는 HF가 NH₃와 반응하여, 불화암모늄(NH₄F)과 HF의 부염(副鹽)이 생성된다. 이 부염을 반응기로부터 분리 제거하고, 폐기해야 하므로 결과적으로 주원료인 HF의 사용량이 많아지는 결점이 있다. 제품 NF₃를 얻기 위하여 공업적으로 코스트가 높은 제조기법을 적용하지 않을 수 없다.

한편, 전해법은, NH₃ 및 HF를 함유하는 비수용액계 용융염을 전해액으로 하고, 이것을 직접 전기분해 함으로써 NF₃를 제조하는 것이다. 양극반응가스에는 NF₃가스와, 주로 NF₃가스의 부산물로 생성되는 N₂와 희석제로 사용되는 N₂ 및 HF가 포함된다. 음극반응가스에는 주로 H₂ 가스와 희석제로 사용되는 N₂ 및 HF가 포함된다.

전해법은, 화학법과 비교해 보면, 한 단계로 순도 높은 NF₃를 제조할 수 있는 이점을 가지고 있다. 또한, 전해법에서는 합성의 과정에서 부산물로 생성되는 HF의 대부분이 전해조에 머물러 있으면서 전기분해에 재사용되기 때문에 주원료인 HF의 사용량이 적어지는 장점이 있다.

전해법 NF₃의 공업적 합성의 개요는 다음과 같다. 전해액은 NH₃와 HF로부터 만들어지는 NH₄F-HF계 용융염을 사용한다. 이를 니켈금속을 주체로 하는 금속 재질의 양극과 일반 금속 재질의 음극으로 전해한다. 양극에서 양극반응가스가 발생하고, 불순물을 함유한 NF₃가 얻어진다. 이를 정제함으로써 NF₃가 얻어지고 그 순도는 99.999 용량%를 초과한다. 음극에서 음극반응가스가 발생하고 불순물을 함유한 H₂가 얻어진다.

불순물을 함유한 양극 및 음극반응가스는 각각 전해조로부터 잡아낼 수 있고, 양극반응가스 중 HF는 물 및/또는 가성소다, 가성카리 등의 알카리 수용액으로 흡수 제거되고, 나아가 N₂, O₂ 등의 미응축 가스를 제외한 불순물을 제거한 양극반응가스를 최종적으로 LN2로 냉각하여 NF₃를 액화시키고, N₂, O₂ 를 분리하고 최종 정제한 후 액화제품 NF₃로서 제품탱크에 저장되고, NF₃ 가스로서 용기에 충전되어 판매된다. 음극반응가스 중 HF는 물 및/또는 가성소다, 가성카리 등의 알카리 수용액으로 흡수 제거, 배기(排棄) 또는 회수된다.

그러나, 상기 제조방법에 있어서, 반응가스와 함께 동반하는 HF를 회수하여 원료로 재사용하는 방법은 아직까지 알려지지 않았다.

미국특허 제 4091081 호 미국특허 제 3245474 호 등록특허 제 10-0839274 호 등록특허 제 10-0481795 호

따라서 본 발명은 전해법에 의한 삼불화가스 제조방법에 있어서 반응가스 중의 HF를 회수하여 원료로 재사용함으로써 삼불화가스 제조 단가를 절감할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,

암모니아(NH₃)와 불화수소(HF)로 만들어진 용융염 전해액을 양극 및 음극을 포함하는 전해조에서 전기분해하여 삼불화질소(NF₃)를 제조하는 단계, 및

제조된 삼불화질소를 냉매를 사용하여 정제하는 단계를 포함하는 삼불화질소 제조 방법에 있어서,

상기 양극에서 발생하는 양극반응가스와 상기 음극에서 발생하는 음극반응가스에 포함되어 있는 불화수소(HF)를 회수하여 용융염 전해액의 원료로 재사용하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 용융염 전해액의 암모니아와 불화수소의 몰비가 2 ~ 3인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 삼불화질소를 정제하는데 사용된 냉매가 액화질소이며, 상기 양극반응가스 및 상기 음극반응가스에 포함되어 있는 불화수소는 상기 삼불화질소의 정제에 사용된 액화질소가 완전 증발한 질소가스 또는 일부 증발한 질소가스와 액화질소의 혼합물에 의해 응축 또는 고화 회수되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 불화수소의 응축 또는 고화 온도는 -30℃ ~ -195℃의 질소가스 또는 질소가스와 액화질소의 혼합물을 사용하여 -25℃ ~ -195℃의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 불화수소는 -50℃ ~ -100℃ 의 질소가스 또는 질소가스와 액화질소의 혼합물을 사용하여 -30℃ ~ -85℃의 범위에서 응축 회수될 수 있다.

본 발명은 전해법에 의한 삼불화질소 제조방법에 있어서 반응가스 중의 HF를 삼불화질소 정제공정에서 발생하는 저온의 N₂로 응축, 고화 회수하고, 이를 원료 HF로 재사용함으로써 HF의 사용량을 약 25% 절감하는 것이 가능하다. 결국 삼불화질소 제조단가를 삭감할 수 있기 때문에 상업생산에 있어서 그 효용성이 매우 크다.

도 1은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 삼불화질소 제조방법의 개략적인 공정도이다.

본 발명은 NH₃와 HF로부터 만들어지는 용융염 전해액을 전기분해하고 정제하여 NF₃를 제조하는 제조방법에 있어서, 전해조로부터 발생하는 양극 및 음극반응가스에 함유되어 있는 HF를 회수하여 원료로 사용하는 것으로, 이때 HF를 응축하기 위해 삼불화질소(NF₃) 정제시의 냉매로 사용하는 액체질소(LN2)가 완전히 또는 일부가 증발하여 발생하는 N₂ 가스 또는 액체질소(LN2)와 N₂ 가스의 혼합물을 이용하는 것을 특징으로 한다.

이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 전해액은 배관(1), NH₃는 배관(2), HF는 배관(7 및 8)로부터 전해액 탱크(3)에 공급된다.

전해액 중 NH₃ 에 대한 HF의 몰비가 2 ~ 3인 것이 가장 바람직하다. 몰비를 2 미만으로 하면, 몰비 2의 전해액의 융점이 약 126℃이기 때문에, 전해조 내에서 전해액이 굳어지거나, 흐름성이 나빠져서 반응열의 제거가 어려워질 수 있으므로 바람직하지 않다. 전해액의 몰비가 3을 초과하면 NF₃의 전해 수율이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 전해액의 온도는 90℃ ~ 150℃의 범위이다. 온도 90℃ 미만에서는 전해액의 융점에 근접하기 때문에 전해조(4) 내에서 전해액의 흐름이 나빠질 수 있고, 반응열의 제거가 어려워질 수 있다. 150℃를 초과하는 온도에서는 HF의 증발량이 많게 되고, 전해조(4) 내에서 NH₃와 HF의 몰비를 2 ~ 3의 범위 내에서 유지할 수 없게 된다.

전해액 탱크(3)으로부터 전해조(4)로 전해액이 공급되고 전극판을 통하여 전류가 흐르게 된다. 양극으로부터 NF₃를 함유하는 양극반응가스(9)가 생성되고, 음극으로부터 H₂를 함유하는 음극반응가스(10)가 생성된다. 반응가스는 각각 배관(9 및 10)을 통하여 HF 응축기(5 및 6)에 각각 공급된다.

반응가스로부터 HF의 응축 회수는, 양극 및 음극 모두 -30℃ ~ -195℃의 N₂ 가 냉매로 사용된다. 이 N₂는, NF₃ 정제공정(16)에서 배관(19)을 통하여 공급된 액체 N₂가 증발한 증발 N₂가스 또는 N₂가스와 LN2의 혼합물로, 배관(20)을 통하여 HF 응축기(5 및 6)에 각각 공급된다.

N₂가스의 온도가 -30℃를 초과하면 HF의 응축이 불충분하다. N₂가스의 온도가 -195℃ 미만이면 액체 N₂의 증발압력을 대기압 이하로 해야 할 필요가 있어 경제적이지 않다. 또 HF의 응고점이 -85℃이기 때문에 응축기에서 HF 고화 온도 이하의 N₂가스를 사용하면 HF가 응고할 가능성이 있어 연속운전이 어렵게 되고, 따라서 연속운전의 경우에는 2기의 응축기에 의한 교체운전이 필요할 수 있다. 1기의 응축기로 연속운전하기 위한 N₂ 가스의 최저온도는 약 -100℃ 정도이다.

HF를 고화 회수하는 경우에는 고화기를 2기 설치하고, 1기는 고화기로 사용하고, 다른 1기는 고화한 HF를 융점까지 온도를 올려 액화시킴으로써 배관을 통하여 유동이 가능토록 하여 회수할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 -50℃ ~ -100℃의 질소가스 또는 질소가스와 액화질소의 혼합물을 사용하여 -30℃ ~ -85℃의 범위에서 응축 회수될 수 있다.

양극반응생성물의 HF 응축기(5)로부터 나온 배관(11)의 양극반응가스는, 양극반응가스 불순물 제거공정(13)에서는 미응축된 미량의 HF를 물 및/또는 가성소다, 가성카리 등의 알카리 수용액으로 흡수 제거하고, 다음에 수분을 흡착 제거하고, 그 후에 N₂O가 흡착 제거된다. 이어서 NF₃ 정제공정(16)에서, 냉매로서 배관(19)으로부터 LN2를 사용하는 NF₃ 응축기 및 정제탑에서 양극반응가스 중 N₂가스를 주성분으로 하는 미응축가스는 배관(17)을 통해 폐기되고, 나아가 배관(18)으로부터 고비점 불순물이 폐기된다. 정제된 NF₃가 응축회수되어 배관(21)으로부터 나온다. 이 정제공정(16)의 응축기로부터는 배관(20)을 통해 저온의 N₂가스 또는 N₂가스와 LN2의 혼합물이 발생한다. 발생한 N₂가스 또는 N₂가스와 LN2의 혼합물의 온도가 낮은 경우에는 보다 높은 온도의 N₂가스와 혼합하여, 온도를 최적의 온도로 조정하여 사용하는 것도 가능하다.

음극반응생성물의 HF 응축기(6)로부터의 음극반응가스(12)는 음극반응가스에 함유되어 있는 미량의 미회수 HF를 음극반응가스 불순물 제거공정(14)에서 제거하고 배관(15)을 통하여 폐기 또는 회수된다.

이하 실시예에 의거 본 발명의 방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범위 내에서 변형 및 치환이 가능하다.

실시예 1

내용적이 1.3m³인 전해조(4)에 NH₃ 및 HF로부터 만들어진, 조성 몰비가 2.5인 전해액을 전해액 탱크(3)으로부터 투입하였다. 양극판으로 Ni 판, 음극판으로 SUS204 판을 사용하여, 1,500A의 전류를 연속으로 흘려주고, 반응온도를 120℃로 유지하면서 전기분해반응을 실시하였다. 양극 반응생성물(9)로서, 0.095 kg/hr의 HF, 0.443 kg/hr의 NF₃, 0.287 kg/hr의 N₂, 0.015 kg/hr의 기타 미량의 불순물을 얻었다. 음극 반응생성물(10)로서, 0.190 kg/hr HF, 0.056 kg/hr의 H₂O, 0.208 kg/hr의 N₂, 0.002 kg/hr의 기타 미량의 불순물을 얻었다. 양극 및 음극 반응가스를 별도의 다관식(多管式) HF 응축기(5, 6)에 각각 도입하고, 응축 정제공정(16)에서 발생하는 -170℃의 N₂가스를 0℃의 N₂가스와 혼합하여, -85℃의 N₂를 만들고, 반응가스를 -40℃로 하여 HF를 냉각시켰다. 양극 HF 응축기(5)에서 0.049 kg/hr의 HF가 응축되었다. 마찬가지로 음극 HF 응축기(6)에서 0.098 kg/hr의 HF가 응축되었다. 양극 및 음극 HF 응축기(5, 6)에서 응축된 HF는 전해액 탱크(3)으로 리사이클(7,8)하여 원료로 사용하였다. 본 장치에서의 HF사용량은 0.522 kg/hr 이었다.

실시예 2

실시예 1과 같은 조건에서 발생한 양극 및 음극 반응가스를 별도의 다관식 HF 응축기(５，６)에 도입하고、응축, 정제공정에서 발생하는 -170℃의 N₂가스를 0℃의 N₂가스와 혼합하여、-90℃의 N₂가스를 만들고、반응가스를 -55℃로 하여 HF를 냉각시켰다. 양극 HF 응축기(5)에서 0.080 kg/hr의 HF가 응축되었다。마찬가지로 음극 HF 응축기(6)에서 0.151 kg/hr의 HF가 응축되었다。양극 및 음극 HF 응축기(５,６)에서 응축된 HF는 전해액 탱크(３)에 리사이클(7,8)하여 원료로 사용하였다. 본 장치에서의 HF의 사용량은 0.492 kg/hr이었다.

비교예

실시예 １과 같은 조건에서 발생한 양극 반응가스는 0.095 kg/hr의 HF, 0.443 kg/hr 의 NF₃, 0.287 kg/hr의 N₂, 0.015 kg/hr의 기타 미량의 불순물이었다。또 음극 반응가스는、0.190 kg/hr의 HF, 0.056 kg/hr의 H₂O. 0.208 kg/hr의 N₂, 0.002 kg/hr의 기타 미량의 불순물이었다。본 장치에서의 HF의 사용량은 0.669 kg/hr이었다.

이상과 같은 실험결과에 따르면, 본 발명의 방법은 HF를 재사용함으로써 HF 사용량을 약 25% 절감하는 것이 가능함을 알 수 있다.

１.　전해액 배관　　　　　11.　배관
２.　NH₃ 배관　　 　　　 12.　배관
３.　전해액 탱크 13. 양극반응가스 불순물 제거공정
４.　전해조 14.　음극반응가스 불순물 제거공정
５.　양극 HF 응축기 15.　배관
６.　음극 HF 응축기 16.　NF₃ 정제공정
７.　HF 배관 17. 배관
８.　HF 배관 18.　배관
９.　양극반응가스 배관 19.　배관
10.　음극반응가스 배관 20.　배관 　 21.　배관

Claims (5)

1. 암모니아(NH₃)와 불화수소(HF)로 만들어진 용융염 전해액을 양극 및 음극을 포함하는 전해조에서 전기분해하여 삼불화질소(NF₃)를 제조하는 단계, 및
   제조된 삼불화질소를 냉매를 사용하여 정제하는 단계를 포함하는 삼불화질소 제조 방법에 있어서,
   상기 양극에서 발생하는 양극반응가스와 상기 음극에서 발생하는 음극반응가스에 포함되어 있는 불화수소(HF)를 회수하여 용융염 전해액의 원료로 재사용하며,
   상기 삼불화질소를 정제하는데 사용된 냉매가 액화질소이며,
   상기 양극반응가스 및 상기 음극반응가스에 포함되어 있는 불화수소는 상기 삼불화질소의 정제에 사용된 액화질소가 완전 증발한 -50℃ ~ -100℃의 질소가스에 의해 -30℃ ~ -85℃의 범위에서 응축 회수되는 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조 방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 용융염 전해액의 암모니아에 대한 불화수소의 몰비가 2 ~ 3인 것을 특징으로 하는 삼불화질소 제조 방법.
   
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4. 삭제
5. 삭제

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