KR101842303B1 - 불소의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

원소형 불소는 종종 불화수소에 용해된 KF의 용액을 전기분해시켜 제조되며, 다양한 양의 비말동반된 고형물 형태의 전해질염을 불순물로서 함유한다. 본 발명은 이러한 불순 상태의 원소형 불소를 예컨대 제트 가스 스크러버 내에서 액체 불화수소와 접촉시키거나, 또는 원료 불소를 버블링하여 액체 불화수소에 통과시킴으로써 정제시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 정제 단계 후, 모든 비말동반된 불화수소를 흡착법, 응축법 또는 둘 다 이용하여 제거한다. 기공이 매우 작은 필터에 통과된 후의 정제된 불소는 반도체 산업에서 반도체, TFT, 태양 전지 또는 미세전기기계 시스템("MEMS")의 제조를 위한 식각제 또는 챔버 세정제로 특히 적합하다.

Description

불소의 정제 방법{METHOD FOR THE PURIFICATION OF FLUORINE}
2010년 8월 5일에 출원된 유럽특허출원 제10172034.0호의 이점을 주장하며, 그 전체 내용을 사실상 참조로서 통합하는 본 발명은 정제된 원소형(원소상태) 불소 제조 방법에 관한 것이다.
원소형 불소(F2)는, 반도체, 미세전자기계 시스템, 태양 전지, TFT(박막 트랜지스터)의 제조에서 식각제 또는 도핑제로서, 그리고 상기 제조시 사용되는 챔버의 세정제로서; Li 이온 배터리용 용매인 불소화 에틸렌 탄산염 및 불소화 프로필렌 탄산염과 같은 불소화 유기 화합물의 제조에서; 그리고 IF5 및 SF6의 제조에서 사용된다. 또한 원소형 불소는 예컨대 플라스틱 소재의 표면 처리, 예컨대, 연료 탱크의 내부면, 외부면 또는 둘 다 불소화시키는데 사용된다. 불소의 또 다른 적용분야는 완성된 표면을 제공하기 위해, 중합체로 만들어진 부품의 표면을 불소화시키는 것이다.
미국 제3,989,808호에는 포테슘 플루오로니켈레이트 착체(potassium fluoronickelate complex)를 사용하여 원료 불소를 정제시키는 것에 대해 개시되어 있다. J. Fluorine Chem. 10(1977), 169 페이지 내지 172 페이지에서 E. Jacob 및 K.O. Christe는 산소를 제거하기 위해 SbF5를 첨가시키는 처리와 조합된, 70 내지 63 K 트랩-투-트랩(trap-to-trap) 증류법을 개시하였다.
불소는 종종 용융/용해된 불화물염의 존재 하에 불화수소를 전기분해시켜 제조되며; 특히 화학식 KF·(1.8 내지 2.3)HF를 가진, HF 및 KF의 부가생성물을 전해질염으로서 적용한다.
이러한 용융/용해된 전해질염의 전기분해에 의해 생성된 F2에는 전기분해가 수행되는 셀에서 빠져나오는 F2 흐름 내에 결정 형태 또는 페이스트와 유사한 형태로 비말동반된 전해질염 입자들이 함유되어 있다. 이들 입자가 함유된 불소를 예컨대 앞서 언급한 기술 분야에 적용시키는 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 특히 반도체 산업에서의 적용에 있어서, 사용되는 작용제는 고순도 상태이어야 한다. 또한 이러한 입자들은 생성된 불소를 가압시키는데 사용되는 압축기를 잠재적으로 손상시키고, F2의 제조, 저장 및 이송시 사용되는 라인, 탱크 및 장치에서의 부식 문제를 야기한다는 측면에서 일반적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 정제된 불소의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 반도체 산업에 적용시키기에 특히 적합한 정제된 불소의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 명세서와 청구범위로부터 명백한 바와 같이 이들 목적과 기타 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명의 방법은 정제 처리를 포함한, 정제된 불소의 제조 방법에 관한 것이며, 이때 고형 불순물이 함유된 불소는 액체 불화수소와 불소를 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 포함한 고형물-제거 처리에 이어, 액체 불화수소와의 접촉 이후 불소로부터 불화수소를 제거하는 적어도 하나의 단계를 포함한 정제 처리를 거친다. 그 밖에, 불소는 HF에 대한 흡착제와 불소를 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 거칠 수 있으며, 입자 필터를 통과하는 적어도 하나의 단계를 추가로 거칠 수 있다. 불소를 입자 필터에 통과시키는 것은 위에 언급한 고형물 제거 처리 및 정제 처리 전/후로 이루어질 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, "고형물" 및 "입자"란 용어는 혼용된다.
F2를 공업용 등급 HF와 접촉시킬 수 있다. 원한다면, 정제된 HF를 적용시킬 수 있다.
인 화합물, 황 화합물, 비소 화합물, 금속, 탄화수소 및 물로부터 불화수소를 정제시키는 방법이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,362,469호와 미국특허 제5,585,085호를 참조한다. 미국특허 제5,362,469호에 따르면, 액화된 불화수소를 불화리튬 및 원소형 불소와 접촉시킴으로써 HF로부터 물, 비소 화합물, 붕소 화합물, 인 화합물 및 황 화합물은 물론, 탄소 화합물 및 금속 화합물을 제거한다. 그런 후에는 불화수소를 증류시켜 순수한 불화수소를 제공한다. 미국특허 제5,585,085호에 따르면, 물 및 탄화수소의 경우는 이들을 원소형 불소와 접촉시킨 후 증류시킴으로써 불화수소로부터 제거한다.
적어도 인 화합물, 황 화합물 및 비소 화합물이 본질적으로 함유되어 있지 않은 정제된 불화수소와, 불소를 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 불화수소를 미국특허 제5,362,469호의 방법에 따라 정제시킬 수 있으며, 그 결과 물의 함량은 1 ppm 미만이 된다.
바람직하게 본 발명의 방법은, 불화수소에 용해된 KF, 예를 들면 화학식 KF·(1.8 내지 2.3)HF를 가진 부가생성물, 특히는 KF·2HF의 용융물(또는 HF에 용해된 용액)의 전기분해에 의해 생성된 불소에 적용된다. 바람직하게 "고형 불순물"이란 용어는 전기분해 공정으로 제조된 불소 내에 존재하는 불순물을 가리키며; 바람직하게, 고형 불순물은, 주로 화학식 KF·(1.8 내지 2.3)HF를 가진, KF 및 HF의 부가생성물에 해당되는 입자들로 필수적으로 구성된다.
이와 같이, 한 단계에서, 기체 형태의 원료 불소를 액체 HF와 접촉시킨다. 임의의 편리한 방식으로 불소를 액체 불화수소와 접촉시킬 수 있다. "원료 불소"란 용어는 액체 HF를 사용한 처리 단계에 들어가기 전의 불소를 가리킨다. 종종, 이러한 단계를 한 번 수행하는 것으로 충분하다. 그러나 원한다면, 불소와 액체 HF 사이의 접촉을 두 번 또는 훨씬 더 자주 수행하여도 된다.
입자를 함유하는 원료 불소를 액체 HF와 접촉시키기 위해, 예를 들면 작은 기포(bubble) 형태의 원료 불소를, 예를 들면, 용기 안에 포함되어 있는 액체 HF에 침지된 라인 또는 관에 통과시킴으로써 액체 불화수소에 도입할 수 있다. HF에 양호하게 분산된 불소의 분산액은 불소를 모넬 금속 또는 니켈 재질의 프릿을 경유하여 액체 HF 내로 유입함으로써 제공될 수 있다. 불소와 HF 사이의 접촉 개선은 반응물질을 교반시키고/시키거나 아니면 가령 라시히링과 같은 충전재에 의해 불소와 HF 사이의 접촉을 향상시킴으로써 이루어진다.
원료 불소가 액체 HF와 접촉되는 동안, 원료 불소 내에 비말동반되어 있던 입자 및 심지어 일부 HF을 액체 HF가 함유하게 된다. 처리된 F2는 용기에서 빠져나온 후 추가 정제를 거친다.
전술된 바와 같이 원료 불소와 접촉된 액체 HF는 저온 상태이며, 이에 따라 증기압이 낮다. 불소와 정제용 접촉을 하는 동안의 액체 HF의 온도는 용기 또는 스크러버 내 각각의 압력에서 HF의 융점 이상이다. 바람직하게, 액체 HF의 온도는 -83℃ 이상, 더 바람직하게는 -82℃ 이상이다. 액체 HF의 온도는 바람직하게 -40℃ 이하이다. 액체 HF의 온도는 바람직하게 -60℃ 내지 -82℃ 범위이다. 적당하게 냉각된 액체를 열교환기에 제공하는 냉각 기계에 의해 HF를 냉각시켜 원하는 낮은 온도에 HF를 유지할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서는, 액체에서 기체 상태로 넘어갈 때 원하는 냉각 효과를 제공하는 액체 N2를 통해, 용기 안의 액체 HF를 간접적으로 냉각시킨다.
기포 형태의 F2를 용기 안의 액체 HF와 접촉시키는 것은 HF를 계속해서 펌핑하지 않아도 된다는 장점이 있다. 원료 불소로부터 비말동반된 HF 및 고형물이 흡수되기 때문에 용기 안의 액체 HF의 수준이 증가하는 경향이 있다. 그 결과, 때때로 또는 계속해서, 용해된 전해질염을 함유하는 특정 양의 HF가 용기로부터 배출된다. 상기 배출된 액체를 바람직하게는 증류법으로 재생시켜, 용해된 전해질염을 함유하지 않는 HF를 얻으며; 대안으로는, 상기 배출된 액체를 전해조에 공급할 수 있다. 이러한 대안은 중소규모의 불소 생산능력(가령, 연간 100kg의 F2 내지 최대 연간 100톤의 F2)을 지닌 불소 생산 공장, 예컨대 반도체 분야에서 사용되는 불소, MEMS 및 태양전지 제조용 불소, 및 이들 분야와 관련된 챔버 세정 용도의 불소를 현장 생산하기 위한 공장들에 매우 적합하다.
대안적 구현예에 의하면, 원료 불소를 액체 불화수소의 흐름과 접촉시킬 수도 있다. 원한다면, 기체 불소를 역류 방식으로 HF와 접촉시킬 수 있다.
본 구현예의 바람직한 한 방식에서는, 액체 HF 및 불소를 제트 가스 스크러버 내에서 접촉시킨다. 제트 가스 스크러버에서는, 액체 HF가 바람직하게는 스크러버의 윗 부분에 액체 형태로 투입되어; 액체 소립자 형태로 정제 대상인 F2의 가스 스트림에 분사된다. 액체 HF는 스크러버의 저부에 수거되어, 바람직하게는 냉각기를 통해 순환된다.
전술된 바와 같이 원료 불소와 접촉된 액체 HF는 저온 상태이며, 이에 따라 증기압이 낮다. 또한 본 구현예에서, 불소와 정제용 접촉을 하는 동안의 액체 HF의 온도는 용기 또는 스크러버 내 각각의 압력에서 HF의 융점 이상이다. 바람직하게, 액체 HF의 온도는 -83℃ 이상, 더 바람직하게는 -82℃ 이상이다. 액체 HF의 온도는 바람직하게 -40℃ 이하이다. 액체 HF의 온도는 바람직하게 -60℃ 내지 -82℃ 범위이다. 적당하게 냉각된 액체를 열교환기에 제공하는 냉각 기계에 의해 HF를 냉각시켜 원하는 낮은 온도에 HF를 유지할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서는, 액체에서 기체 상태로 넘어갈 때 원하는 냉각 효과를 제공하는 액체 N2를 통해, 용기 안의 액체 HF를 간접적으로 냉각시킨다.
불소와 액체 불화수소가 접촉하는 동안의 압력은 불화수소가 액체 상태로 남아있도록 선택된다. 바람직하게, 상기 압력은 0.5 bar의 절대압력 이상이다. 더 바람직하게, 상기 압력은 1 bar의 절대압력 이상이다. 바람직하게, 상기 압력은 20 bar의 절대압력 이하, 더 바람직하게는 12 bar의 절대압력 이하이다. 전술된 바와 같이 F2를 기포 형태로 용기 안의 액체 불화수소에 통과시키는 경우에는, 대기압과, 원료 불소를 액체 불화수소 내로 가압시키기 위해 필요한 이송압력을 합친 값에 해당되는 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 이송압력은 액체 불화수소의 높이에 따라 수백 milibar 범위에 속한다. 종종, 원료 불소와 액체 불화수소의 접촉은 대기압 이상의 압력 내지 2 bar의 절대압력에서 수행된다.
기술적인 이유로, F2와 HF 사이의 접촉은 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력에서, 예를 들면, 대기압(약 1 bar의 절대압력) 내지 최대 약 1.5 bar의 절대압력에서 수행된다. 좋은 결과는 대기압(약 1 bar의 절대압력)에서, 선택적으로는 대기압과, 불소 가스의 이송압력을 합친 압력에서 기술적으로 매우 실현가능한 방식으로 얻어진다.
불소와 접촉하는 동안에 액체 HF의 온도가 낮기 때문에, HF의 증기압이 매우 낮다. 액체 HF로 처리된 F2에는 예를 들면 HF가 최대 2 중량%, 종종 그보다 적게(예컨대, 최대 1000 ppm) 함유될 수 있다.
바람직하게는, 정제 단계에서 사용된 액체 HF를, 선택적으로는 재생시킨 후에, 전술된 바와 같이 원료 불소로부터 씻겨진 모든 고형물을 제거하도록 증류 단계를 통해 순환시키거나 또는 재사용한다. 이의 장점은 초기에 HF 내에 존재하는 모든 물이 F2와 반응하여 HF 및 OF2를 형성하고; 시간이 조금 지나면 물이 소모되므로, 정제 대상인 불소는 부 반응(side reaction)에서 물에 의해 소모되지 않게 되고, OF2가 더 이상 형성되지 않으므로 불소는 어떠한 OF2도 더 이상 소비하지 않게 된다는 것이다.
위에 요약한 바와 같이, 원료 불소를 액체 HF로 처리하는 단계는 본 발명의 방법에 따라 정제된 불소를 얻기 위한 모든 처리 단계들 중 첫 번째가 될 수 있다. 종종, 전처리 단계는, 액체 HF를 사용한 처리 조작을 수행하기 전에, 불소 생성기로부터 빠져나오는 불소를 처리하는 단계로 여겨질 수 있다. 예를 들어, 액체 HF와 접촉시키기 전에 불소를 입자 필터에 통과시킨 후, 저온 처리하고/하거나 흡착제를 사용하여 처리할 수 있다.
불소로부터의 불순물 제거용으로 사용되는 액체 불화수소는 시간이 조금 지나면 바람직하지 않은 수준의 불순물을 함유하게 된다. 특히, 전해질염(HF 및 KF의 부가생성물)이 용해된 형태로 HF 내에 존재하게 된다. 따라서, HF의 부피가 증가한다. 용해된 전해질이 함유되어 있는 불화수소를 폐기해서는 안 된다. 순환되는 HF로부터, 또는 F2와의 접촉이 수행되는 반응기로부터 HF의 일부를 배출시키는 것이 바람직하다. 순환되는 HF 또는 반응기로부터 HF를 배출시키는 과정은 연속적 또는 단속적(intermittent)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, F2가 생성되는 전해조(들) 내부로 상기 배출된 HF를 유입한다. 이들 전해조에서, HF는 전기분해되어 H2 및 F2를 형성하며, 이와 같이 HF 함량이 어떻게든 보충되어야 한다. 대안으로는, 정제 단계로부터 배출된 HF를, 불순물의 존재가 허용되는 공정에 시제로서 적용시킬 수 있다. 예를 들어, HF는 촉매식 또는 비-촉매식 염소-불소 교환 반응 또는 불포화 화합물들의 HF 첨가 반응에서 불소화제로 사용될 수 있거나, 또는 알루미늄 브레이징을 위한 칼륨 플루오로알루미네이트계 플럭스의 제조용으로 사용될 수 있으며; 이들 플럭스의 제조를 위해 불화칼륨 및 HF(사용된 HF의 주요 성분들)이 어쨌든 필요하다.
또 다른 대안에 따르면, 배출된 불화수소를 예컨대 증류법으로 정제시킬 수 있다.
위에 언급한 바와 같이 순환 라인으로부터, 또는 HF와 F2가 접촉되는 반응기 또는 용기로부터 HF의 일부를 연속적 또는 단속적으로 배출시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 한 바람직한 방법은, KF 및 HF의 용융 부가생성물, 또는 HF에 용해된 KF를 각각 함유한 전해질로부터, 하나 이상의 전해조에서 전기분해를 통해 불소를 생성하며, 특히는 비말동반된 전해질염이 특히 KF·(1.8 내지 2.3)HF 형태로 함유된 고형물-함유 불소를 생성하며; 이렇게 생성된 고형물-함유 불소를 제1 정제 처리시켜 상기 전기분해를 통해 생성된 불소를 액체 불산과 접촉시켜 고형물의 함량을 줄이고, 액체 HF의 일부를 제1 정제 처리로부터 연속적 또는 단속적으로 배출시켜 불소 생성 전해조(들) 내부에 유입시키는, 통합형 방법에 관한 것이다. 종종, 전해조(들) 내 전해질 용액은 화학식 KF·(1.8 내지 2.3)HF의 화합물에 해당된다. 전해조들에서 빠져나오는 불소에는 종종 비말동반된 불화수소가 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명에 의한 상기 구현예의 장점은 무수 상태의 HF가 정제 단계로부터 배출되어 전해조(들)(불소가 물과 반응하기 때문) 내부에 유입된다는 것이다. 배출된 HF는 KF 및 HF의 비말동반된 부가생성물을 함유하지만, 이는 KF 및 HF의 부가생성물이 전기분해용으로 사용되므로 전혀 단점이 아니다.
불소를 액체 HF와 접촉시키는 정제 처리가 끝나면, 상기 불소로부터 불화수소를 제거하는 적어도 하나의 단계를 수행한다. 바람직하게, 액체 HF와의 접촉으로부터 배출된 불소는 HF를 응축시키기 위한 저온 처리, HF에 대한 흡착제를 사용한 처리를 거치거나, 또는 가장 바람직하게는 이들 두 종류를 합친 정제 처리를 거친다.
"저온 처리"란 용어는 정제 대상인 불소를 냉각 장치, 예컨대, 냉각 트랩(cooled trap) 또는 냉각 열교환기의 차가운 표면과 접촉시키는 것을 가리키며, 여기서 차가운 표면은 -50℃ 이하의 온도로 냉각된 표면이다. 바람직하게, 이들 표면은 -60℃ 이하의 온도로 냉각된 표면이다. 상기 온도는 바람직하게 -185℃ 이상인데, 그 이유는 대기압에서 불소의 비점이 약 -188℃이기 때문이다. 이러한 온도 범위에 맞는 냉각용 액체가 예컨대 R.E. Rondeau, J. Chem. Eng. Data, II, 124(1996)로부터 일반적으로 알려져 있다. 미국특허출원 공개 제2009-0026410호는 -115℃ 정도로 낮은 온도에서 작동하는 열교환기에 적합한 에테르 및 알킬벤젠을 포함한 열전달 유체를 제공한다. 액체 질소는 증발시 액체 N2가 증발잠열을 제공하면서 냉각 효과를 나타내므로 간접적 냉각제로서 또한 사용될 수 있다. 표준 압력(100 kPa) 하에서 HF의 융점은 -83.6℃이다. 따라서, 본 발명에 의한 방법의 조건 하에서, 그리고 압력에 따라, 온도가 각각 낮으면 트랩 내 HF가 고형화되며; 압력이 높을수록, HF가 고형화되는 온도는 낮아진다. 가능한 한 저온에서 상기 방법을 수행하면 (HF의 분압이 낮아지기 때문에) 분리 인자가 개선되는 한편, 분리된 HF는 고체 상태가 아닌 액체 상태로 있을 때 더 쉽게 트랩으로부터 제거될 수 있으므로 분리된 HF가 고형화되지 않도록 압력 및 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 응축된 HF가 액체인 조건에서 HF를 제거하는 것이 바람직하다. 위에 언급된 바와 같이, 대기압에서, HF는 약 -83.6℃에서 고형화된다. 본 발명에 의한 방법의 높은 압력 하에서 고형화 온도는 더 낮으므로, 상기 방법을 -83.6℃보다 훨씬 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 저온에서의 처리를 위한 바람직한 범위는 -70℃ 이상 내지 -82℃ 이상이다.
저온 처리에서 회수되는 모든 HF를 전해조나 순환 중인 액체 HF에 재활용할 수 있거나, 또는 기타 다른 목적으로 사용할 수 있거나, 또는 폐기할 수도 있다.
저온 처리 동안, 온도 및 압력은 응축된 HF가 액체 상태로 남아있도록 선택하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 분리된 HF를 냉각 장치로부터 쉽게 제거한다.
저온 처리 동안 불소의 압력은 바람직하게 1.5 Bar의 절대압력(150 kPa abs.) 이상이며; "Bar의 절대압력"이란 용어는 "Bara"와 동일하다. 더 바람직하게, 압력은 1 bar의 절대압력 이상이다. 상기 압력은 바람직하게 20 Bara(2,000 kPa abs.) 이하, 더 바람직하게는 15 Bara (1,500 kPa abs.) 이하이다. 바람직한 압력 범위는 1 bar의 절대압력 이상 20 bar의 절대압력 이하(바람직하게는 12 bar의 절대압력 이하)이다.
주어진 온도에서 상기 방법을 더 높은 범위의 압력에서, 예컨대 6 내지 20 bar의 절대압력 또는 6 내지 12 bar의 절대압력에서 수행하면, HF의 분압이 고압일 수록 낮아지기 때문에 비말동반된 HF를 분리시키는 작업이 개선되므로, 처리된 불소 내 남아있는 HF의 함량이 낮아진다. 한편, 현실적인 이유로, F2가 매우 공격적인 화합물이기 때문에, 상기 방법을 더 낮은 압력에서, 예컨대 2 내지 4 bar의 절대압력에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 액체 HF로 처리된 후의 불소는 흡착제를 사용한 처리를 거치게 된다. 불소 및 HF에 대해 비활성인 모든 흡착제, 바람직하게는 고체 흡착제를 적용할 수 있다. 바람직한 흡착제는 KF 및 NaF이며, NaF가 특히 바람직하다.
종종, NaF 충전물이 함유된 하나 이상의 탑에 불소를 통과시킨다. 원한다면, 여분의 탑을 적용함으로써, 한 탑은 재생되고 다른 한 탑은 HF 제거를 수행하도록 할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의하면, 먼저 불소를 저온의 액체 HF로 처리함으로써 비말동반된 고형물(그리고, 액체 HF의 낮은 온도로 인해 심지어 일부 비말동발된 HF)을 제거한 후, 저온 처리함으로써 비말동반된 HF를 제거하고, 이어서 NaF로 처리함으로써 남아있는 비말동반된 HF를 제거한다.
상기 바람직한 구현예의 바람직한 한 대안에 따르면, 제트 스크러버에서 저온 조건 하에 불소를 먼저 액체 HF로 처리함으로써 비말동반된 고형물(그리고, 심지어 일부 비말동반된 HF)을 제거한 후, 저온 처리함으로써 비말동반된 HF를 제거하고, 이어서 NaF로 처리한다. 이 대안은 대량 불소 생산 유닛에 특히 적합하다.
상기 바람직한 구현예의 다른 바람직한 대안에 따르면, 먼저 기포 형태의 불소를 용기 내 저온의 액체 HF에 통과시킴으로써 비말동반된 고형물(그리고, 심지어 일부 비말동반된 HF)을 제거한 후, 저온 처리함으로써 비말동반된 HF를 제거하고, 이어서 NaF로 처리한다. 이 대안은 중소 크기의 불소 생산 유닛에 특히 적합하다.
전술된 바와 같이 액체 HF와 접촉시켜 고형물을 제거하고, 이어서 저온 처리 및/또는 흡착제를 사용한 처리를 수행하는 정제 처리, 바람직하게는 액체 HF로 처리하기 전에 고형물을 제거하는 필터를 사용한 제1 처리 단계를 수행하는 정제 처리에서 얻어지는 F2는 여러 분야에, 예컨대 연료 탱크의 불소화, 중합체의 표면 마무리, 및 SF6과 IF6의 제조에 매우 적합하다. 따라서, 많은 기술적 분야에 대해서, 상기 제1 정제 처리는 적용하기에 충분히 순수한 불소를 제공한다.
바람직하게는, 제트 스크러버 내에서 수행하거나 또는 용기 내에 있는 액체 HF를 통과하도록 F2를 버블링함으로써 수행되는 액체 HF와 불소의 접촉 단계 이전 또는 이후, 그리고 저온 처리 및 흡착 단계 각각의 이후에, 작은 기공을 가진 하나 이상의 입자 필터에 불소를 추가로 통과시킨다. 필터(들)의 기공은 1 내지 20 μm 범위일 수 있으며; 물론 기공 크기가 1 μm보다 작은 입자 필터도 적합하다. 기공 크기는 기공의 직경을 가리킨다. 기공 크기라 20 μm보다 큰 입자 필터를 적용할 수 있지만, 충분히 효과적이지 않을 수 있다. 입자 필터는 액체 HF와의 접촉 단계 이전에 모든 고형 입자를 제거하거나, 또는 본 발명의 정제 처리 이후 여전히 비말동반되어 있는 고형물을 제거하는 역할을 하므로; 입자 필터는 F2에 내성인 소재, 특히 강철 또는 모넬 금속으로 구성될 수 있다. 이러한 입자 필터들을 통과한 불소는 위에 언급된 분야들과 같은 많은 기술적 분야용으로 적절하게 순수한 상태에 놓이게 되며; 추가 장점이라면 이로 인해 압축기가 보호된다는 것이다. 종종, 액체 HF와의 접촉 단계 이전에 입자 필터를 제공하는 것으로 충분하며; 여러 목적을 위해, 필터 통과, 액체 HF를 사용한 처리, 저온 처리 및 NaF를 사용한 처리를 거친 후의 불소는 충분히 순수하다. 필터 사용의 단점은 필터들을 통과하게 되면 불소의 압력이 일부 손실되고; 이러한 압력 손실은 기공들이 막히기 시작하면서 더 커진다는 것이다.
정제된 F2를 사용하기에 바람직한 분야는 반도체, 미세전기기계 장치, 태양 전지, TFT(박막 트랜지스터)의 제조에서 식각제 또는 도핑제로서, 또는 이들 제조 공정에 사용되는 챔버 세정제로서의 용도이다. 이러한 분야들을 위해서는 고순도 불소가 사용된다. 이들 분야를 위한 고순도 불소를 제공하기 위해, HF를 제거하는 흡착제의 하류 방향에 1 μm 미만의 기공 크기를 가진 입자 필터를 사용하여 최종 처리하는 것을 고려함으로써; 상기 입자 필터로 모든 전해질 고형물과, 상기 흡착 처리로부터 비롯된 모든 고형물을 제거한다.
반도체, 미세전기기계 장치, 태양 전지, TFT 제조에서, 또는 이들 제조 공정들에 사용되는 챔버의 세정제로서 특히 적합한 고순도 불소 제조를 위한 바람직한 방법은,
KF 및 HF의 용융 부가생성물 또는 HF에 용해된 이들의 용액을 전기분해시켜 제조되어, KF 및 HF의 고형 부가생성물을 비롯하여 비말동반된 고형물을 함유하고 있는 원료 불소를 제공하는 조작; 및
상기 원료 불소를
·액체 불화수소와 접촉시킴으로써 비말동반된 입자를 제거하는 적어도 하나의 단계,
·불화수소의 함량을 감소시키기 위해, 적어도 하나의 저온 처리 단계 및 불화수소에 대한 흡착제와 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 비롯한 적어도 하나의 후속 단계,
·불화수소의 함량이 감소된 상기 불소를 입자 필터에 통과시켜 비말동반된 입자를 제거함으로써 고순도 불소를 제공하는 적어도 하나의 단계를 포함한 후속 정제 처리를 비롯한 적어도 하나의 후속 단계, 및
·선택적으로는, 원료 불소 가스를 액체 불화수소와 접촉시키기 이전에 입자 필터에 통과시킴으로써 입자를 제거하는 초기 단계
를 포함한 정제 처리 조작을 포함한다.
바람직하게, 상기 방법은 원료 불소 가스를 액체 불화수소와 접촉시키기 이전에 입자 필터에 통과시킴으로써 입자를 제거하는 초기 단계를 포함한다.
불소를 입자 필터에 통과시키는 초기 단계를 고려한 경우, 상기 초기 단계와 후속 단계에 사용되는 입자 필터의 기공 크기는 동일하거나 상이할 수 있다. 초기 단계용 입자 필터의 기공 크기가 1 내지 20 μm이고, 고순도 불소를 제공하기 위한 후속 정제 단계에서의 제2 입자 필터의 기공 크기는 대부분 1 μm 미만 내지 나노미터 범위의 기공 크기에 이르는 것이 유리할 수 있다. "대부분"이란 용어는 90% 이상의 기공, 바람직하게는 모든 기공의 직경이 1 μm 미만임을 가리킨다. 바람직하게, 최종 고형물-제거 처리용 입자 필터는 100 nm 미만의 직경, 바람직하게는 10 nm 미만의 직경을 가진 기공들을 주로 또는 단독으로 포함한다. 입자 필터(들)는 불소 및 HF에 내성인 강철, 모넬 금속 또는 기타 소재로 만들어질 수 있다.
원료 불소로부터 고순도 불소를 제공하기 위한 처리들의 바람직한 조합은 상기 원료 불소에 하기를 포함한 정제 처리 조작을 수행하는 것이다:
·제트 가스 스크러버에서 불소를 액체 불화수소와 접촉시키거나, 또는 용기 안의 액체 불화수소를 통과하도록 불소를 버블링하여 액체 불화수소와 접촉시킴으로써, 비말동반된 입자를 제거하는 적어도 하나의 단계,
·불화수소의 함량을 감소시키기 위해, 불소를 저온에서 처리하는 적어도 하나의 단계 및 불소를 불화수소에 대한 흡착제로서의 NaF와 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 비롯한 적어도 하나의 후속 단계,
·불화수소의 함량이 감소된 상기 불소를 기공 직경이 1 μm 미만인 입자 필터에 통과시켜 비말동반된 입자를 제거함으로써 고순도 불소를 제공하는 적어도 하나의 단계를 포함한 후속 정제 처리이되, 상기 입자 필터는 고체 흡착제의 하류 방향에 위치하여 입자 필터에서 빠져나오는 불소 내에 비말동반되어 있을 수 있는 모든 고체 흡착제를 제거하는, 적어도 하나의 후속 단계, 및
·선택적으로는, 원료 불소 가스를 액체 불화수소와 접촉시키기 이전에 입자 필터에 통과시킴으로써 입자를 제거하는 초기 단계.
바람직하게, 상기 방법은 원료 불소 가스를 액체 불화수소와 접촉시키기 이전에 입자 필터에 통과시킴으로써 입자를 제거하는 초기 단계를 포함한다.
한 대안에 따르면, 상기 방법은 제트 가스 스크러버 내에서 원료 불소를 액체 불화수소와 접촉시켜 예비-정제된 불화수소를 제공하는 적어도 하나의 단계를 포함한다. 이 대안은 대량 불소-생산 유닛에 특히 적합하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 방법은 원료 불소를 용기 내에 있는 액체 불화를 통과하도록 수소를 버블링하는 적어도 하나의 단계를 포함한다. 이 대안은 중소 규모의 불소-생산 유닛에, 예를 들면, 반도체, TFT, 태양 전지 또는 MEMS 제조 분야에서 식각제 및 챔버 세정제로 사용되는 고순도 불소를 공급하는 불소 생성 유닛에 특히 적합하다.
HF 함량이 10 ppm 이하이면서 본질적으로 입자를 함유하지 않는 F2를 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다.
(바람직하게는, 액체 HF를 통해 고형물을 제거하는 처리를 거치기 전에 필터를 통과하고 나서, 고형물 제거를 위해 액체 HF를 사용한 처리, HF 제거를 위한 저온 처리, HF 제거를 위한 흡착 처리, 및 기공 크기가 1 μm 미만인 입자 필터를 사용한 입자제거 처리를 거친) 고순도 불소는 앞서 언급된 목적들 중 어느 것에도 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 고순도 불소는 반도체, 미세전기기계 장치, 태양 전지, TFT 제조에, 또는 이들 제조 공정에 사용되는 챔버의 세정제로서 적용지만; 원한다면, 앞서 언급된 다른 공정들, 예컨대, SF6, IF6의 제조, 연료 탱크의 불소화, 또는 플라스틱 부품의 표면 마무리용으로 사용될 수도 있다.
이하, 고순도 불소를 사용하기에 바람직한 분야에 대한 몇몇 상세사항을 제공하기로 한다. 한 대안에 따르면, 반도체, MEMS 장치, TFT 또는 태양광 패널의 전구체인 부품의 제조 방법에서 불소를 사용하며, 상기 방법은 상기 전구체를 제공하는 단계 및, 식각을 위해, 상기 전구체를 본 발명의 방법에 따라 정제된 불소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 불소를 사용하여 전구체를 식각하는 수많은 방법이 있으며; 열을 가하고/가하거나 플라즈마를 적용함으로써 식각을 촉진시킬 수 있다. 일반적으로, 불소와 전구체 사이의 접촉 목적은 전구체 상의 기판을 식각하려는 것이다. 예를 들어, 규소 식각을 위해, 미국특허 제5,431,778호에 기재된 바와 같이 건식 식각 공정에서 불소를 사용할 수 있다. 국제특허출원 제2007/116033호는 반도체, TFT(평판 디스플레이) 및 태양광 패널의 식각을 위한, 원소형 불소-함유 가스 혼합물의 용도를 기재하고 있다. 가령, 비정질 Si, SiO2, TaN, TiN 및 SiON은 열을 가하거나 플라즈마 도움으로(plasma-supported) 식각될 수 있다. 국제특허출원 제2009/080615호는 미세전기기계 시스템(《MEMS》) 제조에서 식각 가스로서의 원소형 불소의 용도에 대해 기재하고 있다.
다른 대안에 따르면, 고순도 불소는 챔버 세정제로서, 즉, 반도체, MEMS 장치, TFT 또는 태양광 패널의 제조 방법에서 챔버 세정제로서 사용되며, 상기 방법은 반도체, MEMS 장치, TFT 또는 태양광 패널의 전구체를 제공하는 단계; 증착 챔버 내에서 상기 전구체 상에 층들을 증착시켜, 증착 챔버 내부의 적어도 일부에 증착물이 형성되는 단계; 및 상기 증착 챔버를 본 발명의 방법에 따라 정제된 불소와 접촉시킴으로써 증착 챔버 내부에 있는 증착물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 증착 챔버에서는, 특정 물질, 특히 반도체 물질, 전도성 물질 또는 단리용 물질로 된 층들이 기판 위에 증착된다. 보통 CVD(화학기상증착) 공정 또는 PECVD(물리기상증착) 공정에 따라 수행되는 상기 증착 단계는 종종 원격 플라즈마, 또는 증착 챔버 내 직접 플라즈마의 도움을 받는다. 증착 단계 동안, 원하지 않는 증착물이 증착 챔버의 내벽과 증착 챔버 내부에 있는 다른 수단 위에 형성된다. 이러한 증착 물질은 중합체성 탄소 불화물 및/또는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 예컨대, 규소, 산화규소, 질화규소, 옥시질화규소, 텅스텐, 질화탄탈륨 또는 질화티타늄을 포함하거나 구성된다. 이러한 증착물은 정기적으로 제거되어야 한다. 본 발명에 따라 수득되는 정제된 불소는 이러한 증착물의 제거제로서 완벽하게 적당하다. 이 방법에 대해서도 국제특허출원 제2007/116033호에 기재되어 있다. 아르곤을 플라즈마 챔버에 유입하고, 플라즈마법을 개시한 후, 아르곤, 질소 또는 둘 모두와 불소의 혼합물을 100 내지 800 Pa 범위의 압력 및 바람직하게는 150 내지 300℃ 범위의 온도 조건에 있는 플라즈마 챔버 내부로 유입하며, 증착물이 원하는 정도로 제거될 때까지 처리를 계속한다.
본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명이 다양하게 수정 및 변경가능하다는 것이 당해 기술분야의 숙련자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는, 첨부된 청구범위와 그에 상당하는 내용의 범주 내에 속한다면, 본 발명의 이러한 수정예 및 변경예를 포함하고자 한다.
하기 실시예는 본 발명을 더 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하고자 함이다.
실시예 1: HF 및 고형물의 함량이 매우 낮은, 태양 전지 제조용 F2의 제조
1. 원소형 불소의 제조
대략 KF·2HF의 조성물을 포함한 전해질염을 전해조에 채우고, 전해조 안에서 약 80 내지 120℃까지 가열시켜 용융시켰다. 전해조 내부로 HF를 유입하였다. 불화수소에 용해된 전해질염 조성물에 8 내지 10V의 전압을 인가하고, 전류를 통과시켰다. 원소형 불소 및 원소형 수소가 각 전극실에 형성되었다. 생성된 원료 원소형 불소 가스를 전해조로부터 배출시키고, 제트 가스 스크러브의 저부에 공급하였다. 약 -80℃ 온도의 액체 HF를 스크러버에 주입하였다. 불소 내에 비말동반된 고형물을 제트 가스 스크러버 내에서 제거하였다.
그런 후에는, 상기 불소를 기공 직경이 1 μm인 모넬 금속 프릿에 통과시킴으로써 고형물을 제거하였다. 이렇게 얻은 불소에는 비말동반된 고형물이 매우 낮은 함량으로 포함되어 있다. 여과된 고형물로 인해 때때로 프릿이 막힌다. 이러한 프릿은 상기 고형물을 용해시키는 액체를 사용한 처리법으로 세정가능하다.
상기 정도의 정제를 거친 불소는 SF6, IF5의 제조, 또는 연료 탱크의 불소화 또는 플라스틱 부품의 표면을 위한 불소화제로서 특히 사용될 수 있다.
고순도 F2를 제공하기 위해, 프릿에서 빠져나오는 불소를 -80℃로 냉각된 트랩에 통과시켰다. 트랩에서는, 불소 내에 비말동반된 불화수소가 응축되며, 이러한 상태의 불소를 정제 단계로 돌려보냈다. 그런 후에는, HF의 추가 제거를 위해, 상기 불소를 NaF-함유 탑에 통과시키고, 이어서 기공 직경이 10 nm 미만인 모넬 필터에 통과시켰다. 이렇게 처리된 불소는 매우 순수하며, 있더라도 허용가능한 극미량의 고형물과 HF만 함유한다. 이러한 정도의 정제를 거친 고순도 불소는 반도체, MEMS, TFT 또는 태양광 패널 제조에서 식각제로, 그리고 챔버 세정제로 사용될 수 있다.
실시예 2: 제트 가스 스크러버 내에서의 F2의 정제
실시예 1에 기재된 바와 같은 대략 KF·2HF의 조성물을 포함한 불화수소 중의 KF 용액을 전기분해시켜 생성된 불소에는 주로 KF·2HF로 구성된 입자들인 고형물이 비말동반된 상태로 일부 함유되어 있다. 이러한 원료 불소 가스를 전해조로부터 배출시키고, 제트 가스 스크러브의 저부에 공급하였다. 약 -80℃ 온도의 액체 HF를 스크러버에 주입하였다. 불소 내에 비말동반된 고형물을 제트 가스 스크러버 내에서 제거하였다.
상기 정도의 정제를 거친 불소는 SF6, IF5의 제조, 또는 연료 탱크의 불소화 또는 플라스틱 부품의 표면을 위한 불소화제로서 특히 사용될 수 있다.
더 높은 순도의 F2를 제공하기 위해, 스크러버에서 빠져나오는 불소를 냉각 트랩들에서 여러 번 저온 처리함으로써, 비말동반된 HF를 제거하였다. 마지막으로 냉각 트랩에서 빠져나오는 불소를 NaF-함유 흡착탑에 통과시킴으로써, 비말동반된 임의의 HF를 제거하였다. 정제에 사용된 HF를 순환시키면, HF의 부피는 비말동반된 고형물로 인해 서서히 증가된다. 상기 부피가 특정 상한치에 도달하면, HF의 일부를 순환 단계로부터 배출시킨 후, 불소를 생성하는 전해조에 유입하여, 전기분해된 HF를 대체하도록 하였다.
이렇게 정제된 F2는 SF6, IF5의 제조, 또는 연료 탱크의 불소화 또는 플라스틱 부품의 표면을 위한 불소화제로서 적합하다. 이러한 F2를 반도체, 태양 전지, TFT 또는 MEMS 제조를 위한 식각제로, 그리고 챔버 세정제로 사용할 수 있지만, 여전히 비말동반되어 있을 수 있는 고형물을 모두 제거하기 위해서는, NaF 흡착제에서 빠져나온 불소를 추가로 필터(예컨대, 기공 크기가 가령 1 μm 이하인 모넬 프릿)에 통과시키는 것이 바람직하다.
실시예 3: F2의 정제, 및 식각제와 챔버 세정제로서의 그 용도
실시예 1에 기재된 바와 같은 대략 KF·2HF의 조성물을 포함한 불화수소 중의 KF 용액을 전기분해시켜 생성된 불소에는 주로 KF·2HF로 구성된 입자들인 고형물이 비말동반된 상태로 일부 함유되어 있다. 이러한 원료 불소 가스를 전해조로부터 배출시키고, 제트 가스 스크러브의 저부에 공급하였다. 약 -80℃ 온도의 액체 HF를 스크러버에 주입하였다. 불소 내에 비말동반된 고형물을 제트 가스 스크러버 내에서 제거하였다. 스크러버에서 빠져나오는 불소를 여러 냉각 트랩들에서 저온 처리함으로써, 비말동반된 HF를 제거하였다. 냉각 트랩들에서 빠져나오는 불소를 NaF-함유 흡착탑에 통과시킴으로써, 비말동반된 임의의 HF를 제거하였다. 정제에 사용된 HF를 순환시키면, HF의 부피는 비말동반된 고형물로 인해 서서히 증가된다. 상기 부피가 특정 상한치에 도달하면, HF의 일부를 순환 단계로부터 배출시킨 후, 불소를 생성하는 전해조에 유입하여, 전기분해된 HF를 대체하도록 하였다. NaF 탑에서 빠져나온 F2를 모넬 필터에 통과시켜 모든 남아있는 고형물을 제거함으로써, 고순도 F2를 제공하였다.
이러한 고순도 불소를 가압한 후, 반도체, 태양 전지, TFT 또는 MEMS 제조를 위한 장치로의 직접 라인에, 약 4 Bara의 압력 하에서, 전달하였다. 원한다면, 전달하기 전에 상기 고순도 불소를 질소 및/또는 희가스(예컨대, 아르곤)와 혼합할 수 있다. 대안으로, 불소를, 선택적으로는 질소 및/또는 희가스(예컨대, 아르곤)과의 혼합물 상태로 만들어, 추후 사용을 위해 내압 병에 충전시킬 수 있다. 이와 대등한 방식으로, 불소를 반도체, 태양 전지, TFT 또는 MEMS 제조에 사용되는 플라즈마 장치를 세정하기 위한 챔버 세정제로도 사용할 수 있다.
실시예 4: HF 및 고형물의 함량이 매우 낮은, 태양 전지 제조용 F2의 제조
1. 원소형 불소의 제조
대략 KF·2HF의 조성물을 포함한 전해질염을 전해조에 채우고, 전해조 안에서 약 80 내지 120℃까지 가열시켜 용융시켰다. 전해조 내부로 HF를 유입하였다. 불화수소에 용해된 전해질염 조성물에 8 내지 10V의 전압을 인가하고, 전류를 통과시켰다. 원소형 불소 및 원소형 수소가 각 전극실에 형성되었다. 생성된 원료 원소형 불소 가스를 전해조의 각 전극실로부터 배출시킨 후, 기공 크기가 1 μm 미만인 입자 필터에 통과시켰다. 입자 필터를 통과한 불소는 모넬 프릿을 경유하는 침지 관을 이용하여 용기 안의 액체 HF에 공급하였다. 액체 질소를 사용하여 간접적으로 액체 HF를 냉각시킴으로써 액체 HF의 온도를 약 -80℃로 만들었다. 액체 HF에서 빠져나오는 불소를 용기 안의 상기 액체 HF 위의 공간에 모은 후, -80℃로 냉각된 트랩에 통과시켰다. 트랩에서는, 불소 내에 비말동반된 불화수소가 응축되며, 이러한 상태의 불소를 정제 단계로 돌려보냈다. 트랩에서 빠져나오는 불소를 NaF-함유 탑에 통과시켜 여전히 함유되어 있는 임의의 HF를 제거하고, 이어서 기공 직경이 10 nm 미만인 모넬 금속 프릿에 통과시켜 비말동반된 모든 고형물을 제거하였다. 프릿이 막힌 경우에는, 상기 고형물을 용해시키는 액체를 사용한 처리법으로 프릿을 세정할 수 있다.
이렇게 수득된 불소는 매우 순수하며, 있더라도 허용가능한 극미량의 고형물과 HF만 함유한다. 이러한 정도의 정제를 거친 고순도 불소는 반도체, MEMS, TFT 또는 태양광 패널 제조에서 식각제로, 그리고 챔버 세정제로 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 정제된 불소를 제조하는 단계로서, 고형 불순물을 함유하는 불소를 고형물-제거 처리하되, 상기 고형물-제거 처리는 2 bar 이상의 절대 압력에서 불소를 액체 불화수소와 접촉시키는 하나 이상의 단계를 포함하고, 이어서 불소를 정제 처리하되, 상기 정제 처리는 액체 불화수소와의 접촉 이후의 불소로부터 불화수소를 제거하는 하나 이상의 단계를 포함하고, 여기서 상기 액체 불화수소에 의한 처리 후에 불소를 불화수소에 대한 흡착제와 접촉시키는 단계, 이어서 비말동반된 고형물을 제거하기 위한 입자 필터에 불소를 통과시키는 하나 이상의 단계를 포함하는, 정제된 불소를 제조하는 단계; 및
    b) 이어서 정제된 불소를 챔버 세정 기체로서 사용하는 단계
    를 포함하는 반도체의 제조 방법.
  2. a) 정제된 불소를 제조하는 단계로서, 고형 불순물을 함유하는 불소를 고형물-제거 처리하되, 상기 고형물-제거 처리는 2 bar 이상의 절대 압력에서 불소를 액체 불화수소와 접촉시키는 하나 이상의 단계를 포함하고, 이어서 불소를 정제 처리하되, 상기 정제 처리는 액체 불화수소와의 접촉 이후의 불소로부터 불화수소를 제거하는 하나 이상의 단계를 포함하고, 여기서 상기 액체 불화수소에 의한 처리 후에 불소를 불화수소에 대한 흡착제와 접촉시키는 단계, 이어서 비말동반된 고형물을 제거하기 위한 입자 필터에 불소를 통과시키는 하나 이상의 단계를 포함하는, 정제된 불소를 제조하는 단계; 및
    b) 이어서 정제된 불소를 챔버 세정 기체로서 사용하는 단계
    를 포함하는 TFT(평판 디스플레이)의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불소를 제트 가스 스크러버 내에서 액체 불화수소와 접촉시키는 것인 반도체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 불소를 제트 가스 스크러버 내에서 액체 불화수소와 접촉시키는 것인 TFT(평판 디스플레이)의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 불소를 용기 내 액체 불화수소를 통해 버블링함으로써, 액체 불화수소와 접촉시키는 것인 반도체의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 불소를 용기 내 액체 불화수소를 통해 버블링함으로써, 액체 불화수소와 접촉시키는 것인 TFT(평판 디스플레이)의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 불화수소를 제거하는 하나 이상의 단계가 저온 처리인 것인 반도체의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 불화수소를 제거하는 하나 이상의 단계가 저온 처리인 것인 TFT(평판 디스플레이)의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 입자 필터가 직경이 10 nm 미만인 기공을 포함하는 것인 반도체의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서, 입자 필터가 직경이 10 nm 미만인 기공을 포함하는 것인 TFT(평판 디스플레이)의 제조 방법.
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