JP6867581B2 - フッ素ガスの精製方法 - Google Patents
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Description
[発明1]
不純物としての金属成分を含むフッ素ガスを精製装置に供給して前記フッ素ガスから金属成分を除去するフッ素ガスの精製方法であって、
前記精製装置に供給される前記フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加し共存させて、前記フッ素ガスを、前記精製装置の充填部に充填した固体の金属フッ化物に接触させ、前記フッ化水素ガスと反応した前記金属成分をフッ化水素ガスとともに前記金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量が、フッ素ガス、フッ化水素ガス及び金属成分の合計体積に対して50体積ppm以上、1体積%以下である、フッ素ガスの精製方法。
[発明2]
前記除去工程の前に、フッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量を、フッ素ガス、フッ化水素ガス及び金属成分の合計体積に対して50体積ppm以上、1体積%以下に調整する濃度調整工程を行う、発明1に記載のフッ素ガスの精製方法。
[発明3]
前記濃度調整工程が、前記フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加する添加工程である、発明2のフッ素ガスの精製方法。
[発明4]
前記金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、発明1〜3のフッ素ガスの精製方法。
[発明5]
前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、発明4のフッ素ガスの精製方法。
[発明6]
前記除去工程において、フッ素ガスを固体の金属フッ化物に接触させる温度が、50℃以下である、発明1〜5のフッ素ガスの精製方法。
[発明7]
前記除去工程前のフッ素ガスに含まれる金属成分が、Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu及びNiからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む、発明1〜6のフッ素ガスの精製方法。
[発明8]
前記除去工程後のフッ素ガス中の、Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Niのそれぞれの含有量が、いずれも10質量ppb以下である、発明1〜7のフッ素ガスの精製方法。
[発明9]
不純物としての金属成分を含むフッ素ガスを精製装置に供給して前記フッ素ガスから金属成分を除去する精製フッ素ガスの製造方法であって、
前記精製装置に供給される前記フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加し共存させて、前記フッ素ガスを、前記精製装置の充填部に充填した固体の金属フッ化物に接触させ、前記フッ化水素ガスと反応した前記金属成分をフッ化水素ガスとともに前記金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量が、フッ素ガス、フッ化水素ガス及び金属成分の合計体積に対して50体積ppm以上、1体積%以下である、精製フッ素ガスの製造方法。
[発明10]
精製フッ素ガス中の、Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Niのそれぞれの含有量が、いずれも10質量ppb以下である、発明9の精製フッ素ガスの製造方法。
[発明11]
精製フッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量が、50体積ppm以下である、発明9または発明10の精製フッ素ガスの製造方法。
[発明12]
発明9に記載の精製フッ素ガスの製造方法を適用して、精製フッ素ガスを得る工程と、
前記精製フッ素ガスを用いて、半導体素子のエッチングを行う工程と、
を具備する、エッチング方法。
[発明13]
不純物としての金属成分を含むフッ素ガスを精製装置に供給するフッ素ガス供給部と、
前記精製装置にフッ化水素ガスを供給するフッ化水素ガス供給部と、
前記フッ素ガス供給部から供給されたフッ素ガスを、精製装置の充填部に充填した固体の金属フッ化物に接触させる金属フッ化物充填部と、
からなるフッ素ガス精製装置と、
前記金属フッ化物充填部の出口ガスが供給されるエッチングチャンバーと、
を有する、エッチング装置。
[発明14]
さらに、前記フッ素ガス供給部と前記金属フッ化物充填部の間に、フッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量を、フッ素ガス、フッ化水素ガス及び金属成分の合計体積に対して50体積ppm以上、1体積%以下に調整するフッ化水素ガス濃度調整部を有する、発明13のエッチング装置。
[発明15]
前記フッ化水素ガス濃度調整部が、フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加するフッ化水素供給部を有する、発明14のエッチング装置。
本発明に係る精製装置10は、フッ素ガス供給部20からフッ素ガスが供給され、出口ガスを外部装置30に供給する。精製装置10は、少なくとも金属フッ化物充填部100を備え、必要によりフッ化水素ガス濃度調整部110とフッ化水素ガス供給部120を備える。
金属フッ化物充填部100は金属フッ化物を含む薬剤を充填した容器で、流通するガスの純度や流速によって適宜設計される。例えば、底網上に金属フッ化物のペレットを充填し、下部から処理対象ガスを導入し、上部から排出する除害設備などを使用できる。充填する薬剤は、金属フッ化物を含んでいれば、粉末状でも粒状でもペレット状でもよく、金属フッ化物の含有量も特に限定されないが、通常は純度90質量%以上であり、好ましくは、純度95質量%以上である。使用する金属フッ化物としては、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物を挙げることができ、具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムを例示することができる。これらの金属フッ化物は、フッ素化合物との反応性が低いが、フッ化水素ガスを吸着可能であるため、好ましい。
フッ素ガス供給部20は、フッ素ガスの製造設備で製造されたフッ素ガスの貯蔵部や、フッ素ガスを充填したボンベなどである。供給するガスの純度などに制約は無いが、低濃度のガスを使用した場合、下流側に設置する金属フッ化物充填部100の負荷が大きくなり、装置の大型化や、薬剤交換頻度が高くなるなどの支障をきたすため、予め、蒸留や深冷精製法で不純物を除去したガスを使用することが好ましい。具体的には純度が90体積%以上のものを使用するのが好ましく、さらに好ましくは99体積%以上のものを使用するのが好ましい。
精製装置10の下流には、外部装置30が接続される。外部装置30には、例えば、本発明の方法をフッ素ガスの製造工程で使用する場合は、フッ素ガスの充填設備が相当する。また、本発明の方法をエッチング工程のガス供給ラインに使用する場合は、エッチング装置が外部装置30に相当する。なお、一つの筐体に精製装置10と外部装置30の両方を備えていてもよい。例えば、エッチング装置のガス受入口や配管の途中に本発明の精製装置10を設け、精製装置10の出口ガスをエッチングチャンバーに供給することで、金属成分を除去したガスを用いて半導体素子をエッチングすることができる。
フッ化水素ガス濃度調整部110は、精製装置10に供給されたフッ素ガスに含まれるフッ化水素ガスの量を、金属フッ化物充填部100に供給するのに適した量に調整する。金属フッ化物充填部100に供給されるフッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量が、フッ素ガス、フッ化水素ガス、及び、金属成分の合計体積に対して、50体積ppm以上、1体積%以下であることが好ましく、100体積ppm以上、2000体積ppm以下であることがより好ましく、200体積ppm以上、1000ppm以下であってもよい。フッ化水素ガス含有量が50ppm以下であると、フッ化水素ガスの量が少なすぎて、金属成分の量を十分に低減するのが難しい場合が多い。フッ素ガス供給部20から供給されるフッ素ガスに、あらかじめ50体積ppm以上のフッ化水素ガスが含まれる場合は、そのまま金属フッ化物充填部100に供給するが、フッ化水素ガス含有量が50体積ppm未満の場合は、フッ化水素ガス供給部120よりフッ化水素ガスを供給することが好ましい。
フッ化水素ガス供給部120は、金属フッ化物充填部100の上流部分で配管などによって接続され、前記フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加可能である。フッ化水素ガス供給部120にはフッ化水素ガスを充填した容器やボンベが接続される。接続するフッ化水素ガスの純度は高純度のものを使用するのが好ましく、純度が99.5質量%以上、より好ましくは99.9質量%以上のものを使用するのが好ましい。さらに金属不純物については、混入したFe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Niの各金属成分の濃度が、いずれも10質量ppb以下であることが好ましい。
本発明を利用した精製装置10では、薬剤を充填しただけの簡易な構造の装置で、金属成分の濃度を非常に低いレベルまで低減可能である。そのため、小規模な工場でも本発明を利用して金属不純物の少ないガスを得ることができる。また、フッ素ガスを使用する直前に精製装置10を設けることができるため、配管などに由来した金属成分の混入を防ぐことができ、外部装置30は金属不純物の少ないガスを利用することができる。
図2に示す系統図に従い、フッ素ガス供給部20としてF2を充填したボンベ(純度99体積%以上、99.99体積%以下)を用い、フッ化水素ガス供給部120にはHFを充填したボンベ(HF純度:99.99体積%)を接続した。なお、図2には図示していないが、それぞれのボンベの下流側に流量制御装置として、マスフローコントローラー(株式会社堀場エステック製)を使用して、各ガスの供給量を制御した。また、金属フッ化物充填部100には、径1インチ(25.4mm)×200mmのNi管にNaFペレット(森田化学工業株式会社製)100gを充填したものを使用した。なお、金属フッ化物充填部100は、室温や、所定の温度に加熱して使用した。そして、金属フッ化物充填部100の入口と出口に相当する部分のガスを捕集し、誘導結合プラズマ質量分析計(ICP−MS)により、金属成分の含有量を測定した。
100 金属フッ化物充填部
110 フッ化水素ガス濃度調整部
120 フッ化水素ガス供給部
30 外部装置
Claims (15)
- 不純物としての金属成分を含むフッ素ガスを精製装置に供給して前記フッ素ガスから金属成分を除去するフッ素ガスの精製方法であって、
前記精製装置に供給される前記フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加し共存させて、前記フッ素ガスを、前記精製装置の充填部に充填した固体の金属フッ化物に接触させ、前記フッ化水素ガスと反応した前記金属成分をフッ化水素ガスとともに前記金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量が、フッ素ガス、フッ化水素ガス及び金属成分の合計体積に対して50体積ppm以上、1体積%以下である、フッ素ガスの精製方法。 - 前記除去工程の前に、フッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量を、フッ素ガス、フッ化水素ガス及び金属成分の合計体積に対して50体積ppm以上、1体積%以下に調整する濃度調整工程を行う、請求項1に記載のフッ素ガスの精製方法。
- 前記濃度調整工程が、前記フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加する添加工程である、請求項2に記載のフッ素ガスの精製方法。
- 前記金属フッ化物が、アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金属フッ化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のフッ素ガスの精製方法。
- 前記金属フッ化物が、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項4に記載のフッ素ガスの精製方法。
- 前記除去工程において、フッ素ガスを固体の金属フッ化物に接触させる温度が、50℃以下である、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のフッ素ガスの精製方法。
- 前記除去工程前のフッ素ガスに含まれる金属成分が、Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu及びNiからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のフッ素ガスの精製方法。
- 前記除去工程後のフッ素ガス中の、Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Niのそれぞれの含有量が、いずれも10質量ppb以下である、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のフッ素ガスの精製方法。
- 不純物としての金属成分を含むフッ素ガスを精製装置に供給して前記フッ素ガスから金属成分を除去する精製フッ素ガスの製造方法であって、
前記精製装置に供給される前記フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加し共存させて、前記フッ素ガスを、前記精製装置の充填部に充填した固体の金属フッ化物に接触させ、前記フッ化水素ガスと反応した前記金属成分をフッ化水素ガスとともに前記金属フッ化物に吸着させて除去する除去工程を含み、
前記除去工程前のフッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量が、フッ素ガス、フッ化水素ガス及び金属成分の合計体積に対して50体積ppm以上、1体積%以下である、精製フッ素ガスの製造方法。 - 精製フッ素ガス中の、Fe、Cr、Mn、Co、Ti、Mo、Cu、Niのそれぞれの含有量が、いずれも10質量ppb以下である、請求項9に記載の精製フッ素ガスの製造方法。
- 精製フッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量が、50体積ppm以下である、請求項9または請求項10に記載の精製フッ素ガスの製造方法。
- 請求項9に記載の精製フッ素ガスの製造方法を適用して、精製フッ素ガスを得る工程と、
前記精製フッ素ガスを用いて、半導体素子のエッチングを行う工程と、
を具備する、エッチング方法。 - 不純物としての金属成分を含むフッ素ガスを精製装置に供給するフッ素ガス供給部と、
前記精製装置にフッ化水素ガスを供給するフッ化水素ガス供給部と、
前記フッ素ガス供給部から供給されたフッ素ガスを、精製装置の充填部に充填した固体の金属フッ化物に接触させる金属フッ化物充填部と、
からなるフッ素ガス精製装置と、
前記金属フッ化物充填部の出口ガスが供給されるエッチングチャンバーと、
を有する、エッチング装置。 - さらに、前記フッ素ガス供給部と前記金属フッ化物充填部の間に、フッ素ガス中のフッ化水素ガスの含有量を、フッ素ガス、フッ化水素ガス及び金属成分の合計体積に対して50体積ppm以上、1体積%以下に調整するフッ化水素ガス濃度調整部を有する、請求項13に記載のエッチング装置。
- 前記フッ化水素ガス濃度調整部が、フッ素ガスにフッ化水素ガスを添加するフッ化水素供給部を有する、請求項14に記載のエッチング装置。
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