JP6201496B2 - If7由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法及び回収装置 - Google Patents

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Description

本発明は、七フッ化ヨウ素由来(IF)由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法及び回収装置に関する。特に、本発明は、極低温を用いずにIF由来のフッ化ヨウ素化合物を回収する方法及び回収装置に関する。
IFは、半導体製造プロセスのエッチングや、原子力産業におけるクリーニングに有用なガスの1つである。例えば、特許文献1には、IFやIFを半導体製造プロセスのエッチングやクリーニング用のガスとして用いることが記載されている。一般に、IFを用いたエッチング工程において、IFの利用効率は5〜20%と低いため、大部分のIFが排出ガスとして排気されていた。しかし、排出されるフッ化物は、このまま大気中に排出すると、地球温暖化の原因となる。また、またヨウ素はIFを製造する際のコスト割合が大きいため回収し、再利用することが望まれている。
排ガスからのフッ化物の回収方法として、例えば特許文献2には、低沸点の不活性ガス(液体窒素や液体アルゴンなど)を冷媒として使用した冷却トラップでフッ素系のガスを冷却捕集する方法が記載されている。しかし、他のフッ化物とは異なり、IFを冷却捕集により回収するには、−200℃程度の極低温にしなければならず、低温を維持するために装置に掛かる負担が大きくなる。また、IFは半導体製造プロセスのように低圧条件では昇華しやすくなり、一般に用いられる−30〜−80℃程度の冷却トラップでは回収率が低下する。
一方、例えば特許文献3には、フッ化物を活性炭等の特定の吸着剤に吸着させ、加熱することによりフッ化物を脱離させて、不純物を除いたフッ化物を回収する方法が記載されている。しかし、他のフッ化物とは異なり、IFは活性炭やゼオライト等の吸着剤と反応しやすく、吸着脱離によって吸着剤からIFを精製、再利用するのは困難である。
また、特許文献4には、フッ化ヨウ素をソーダライムなどの薬剤と反応させて除害する方法が記載されている。IFやIF等のヨウ素フッ化物は高価な材料であるため、エッチング後の排ガスを湿式及び乾式の除害装置で除害することは経済的でない。
特開2009−23896号公報 特開平9−129561号公報 特開2000−117052号公報 特開2011−5477号公報
このように、IFは、他のフッ化物とは異なり、排ガスからの回収が困難であり、回収するにも非常に回収効率が低かった。このため、これまでは、排ガスからのIFの回収は一般には行われて来なかった。一方、経済性や地球環境の保全に対する要求から、高効率かつ地球環境に対する影響が少ない回収方法が望まれている。
本発明は、上述の問題を解決するものであって、極低温を用いずに、高効率でIF由来フッ化ヨウ素化合物を回収する方法及び回収装置を提供する。
本発明者らは、排ガスからIFを直接回収するのではなく、ガスの捕集温度が格段に高くてもよいIFとして回収することにより、高効率かつ省エネルギーで回収可能であることを見出し、本発明に至った。IFを捕集するために必要な冷却温度が、汎用的な冷却装置で冷却可能な温度であることに着目した、これまでに報告されていない回収方法である。
本発明の一実施形態によると、IFを含むガスと被フッ素化物とを接触させて、IFをIFに変換し、前記IFを含むガスを冷却して、IF由来フッ化ヨウ素化合物として前記IFを捕集するIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法が提供される。
前記IF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法において、回収された前記IFとフッ素とを反応させてIFを生成し、生成した前記IFを半導体製造工程に再利用してもよい。
前記IF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法において、前記被フッ素化物は、Si、Al、W、Iから選ばれる少なくとも1種の元素を20重量%以上含んでもよい。
前記IF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法において、前記被フッ素化物が、Siであってもよい。
前記IF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法において、前記IFを回収する温度が、−80℃以上50℃以下であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、被フッ素化物が充填され、IFを導入する反応管と、前記反応管と接続され、IFを捕集する捕集装置と、を備えるIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置が提供される。
前記反応管は、IFを使用する半導体製造装置に接続されたことを特徴とする請求項6に記載のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置。
前記IF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置において、前記被フッ素化物は、Si、Al、W、Iから選ばれる少なくとも1種の元素を20重量%以上含んでもよい。
前記IF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置において、前記被フッ素化物が、Siであってもよい。
前記IF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置において、前記捕集装置は、IFを含むガスを−80℃以上50℃以下で冷却して、前記IFを回収してもよい。
前記IF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置において、回収された前記IFとフッ素とを反応させてIFを生成するフッ化装置をさらに備えてもよい。
本発明によれば、極低温を用いずに、高効率で七フッ化ヨウ素由来ガスを回収する方法及び回収装置が提供される。
本発明の一実施形態に係るIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置の系統図である。
以下、図面を参照して本発明に係るIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法及び回収装置について説明する。但し、本発明のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法及び回収装置は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
本発明は、IFとIFの蒸気圧の違いに着目し、IFを被フッ素化物と接触させ、IFに変換して、IF由来のフッ化ヨウ素化合物を回収するものである。IFは、IFと比較して、高温(極低温ではない温度)でも固体として回収可能である。つまり、本発明は、汎用的な冷却装置で回収できるように、IFをIFに変換することを特徴とする。
図1は本発明の一実施形態に係る回収装置の系統図である。回収装置100は、被フッ素化物が充填され、IFを導入する反応管1と、反応管1と接続され、IFを捕集する捕集装置5と、を備える。反応管1は、IFをIFに転化する転化塔である。反応管1には排ガス導入経路2を介して半導体装置(図示せず)に接続され、半導体製造工程により生じた排ガスが導入される。ここで、半導体製造工程は、例えば、IFを用いたエッチング工程やエッチング装置のクリーニング工程等であり、未反応のIFと、反応生成物としてIFを含む排ガスが生じる。また、排ガスには、半導体製造工程に用いられるHe、Ne、Ar、Xe、Kr、N、O等が含まれる。反応管1に導入される排ガスの量は、弁11により制御される。
反応管1に充填される被フッ素化物は、自身がフッ化されることによりIFをIFに転化する物質である。本実施形態において、反応管1は被フッ素化物として、例えば、Si、Al、W、Iから選ばれる少なくとも1種の元素を用いることができるが、これらに限定されるものではない。本実施形態において、被フッ素化物としては、半導体として汎用されるSiを好適に用いることができる。反応管1には、これらから選ばれる少なくとも1種の元素を20重量%以上含むことが好ましい。より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは80重量%である。被フッ素化物に含まれる元素が20重量%より少ないと、IFからIFへの十分な転化効率が得られず、好ましくない。
また、反応管1の外部には、加熱手段4としてヒータが配置される。加熱手段4により、反応管1の内部は、被フッ素化物によりIFをIFに転化するために十分な温度に維持される。ここで、IFをIFに転化する温度は、充填する被フッ素化物やプロセス圧力により異なるが、反応速度を考慮すると、例えば20℃以上300℃以下であることが好ましい。被フッ素化物に応じて、最適な温度条件で、反応管1を運転することができる。なお、反応管1に排ガスを導入して、IFをIFに転化する際に、同伴ガスとして、He、Ne、Ar、Xe、Kr、N等を適宜に用いることができる。
反応管1でのガスの滞留時間は、IFからIFへの変換が十分な時間であればよく、滞留時間を長くすることによる回収率への影響はみられない。また、IFからIFへの変換に必要な時間は流量に依存し、例えば、エッチング装置に取り付ける場合には、エッチング速度に依存する。一般的なエッチング装置に接続する場合、数分(3〜5分)程度となる。
反応管1において、IFからIFへ転化したガスは、排ガス導出経路3を介して、捕集装置5へ導入される。排ガス導出経路3を介して捕集装置5へ導入されるガスの量は、弁12により調整される。捕集装置5は、導入されたガスに含まれるIFを捕集するための装置であって、例えば、汎用的な冷却装置を用いることができる。捕集装置5には、例えば、チラー7から冷却するため液体を導入する導入経路8と、チラー7に冷却後の液体を導入する導入経路9が接続される。導入経路8には弁14が配置され、導入経路9には弁15が配置される。弁14及び15により、捕集装置5を冷却する温度を調整することが出来る。捕集装置5へ導入されたガスを所定の温度、例えば−80℃以上50℃以下で冷却することにより、IFを液化捕集させ、IFを捕集した後の排ガスは弁13を経てガス導出経路6から流出する。
したがって、本発明においては、回収装置100を用いることにより、反応管1において、IFを含むガスと被フッ素化物とを接触させて、IFをIFに変換する。生成したIFを含むガスを捕集装置5において冷却して、IF由来フッ化ヨウ素化合物としてIFを捕集する。上述したように、従来は、排ガスに含まれるIFを液化して回収するために、極低温の冷却装置が必要であった。しかし、本発明においては、IFをIFに転化することにより、汎用的な冷却装置で実現可能な温度範囲の冷却により、ガス中からIFを回収することができる。また反応管1、捕集装置5を複数備え切替えて使用することにより、連続的にヨウ素フッ化物を回収することも可能である。
なお、回収装置100に、回収されたIFとフッ素とを反応させてIFを生成するフッ化装置をさらに備えてもよい。IFをフッ化してIFを生成する方法については、様々な公知技術が知られている。回収装置100に接続するフッ化装置としては、それらの公知技術を適用することができる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。実施例として、本発明をドライエッチング工程の排出ガスに適用し、反応管1の被フッ素化物にシリコン(Si)を用いた例を実施例1〜6、活性アルミナ(Al)を用いた例を実施例7〜実施例12、ヨウ素(I)を用いた例を実施例13〜17、参考例1、タングステン(W)を用いた例を実施例18〜実施例22として示す。また、比較例として反応管1を設置せずに、捕集装置5で回収した例を比較例1〜比較例4として示す。
[実施例1]
実施例1は、反応管1にはSiを充填し、IF:IF:Nの体積比が50:10:40のガスを100sccmで導入した。反応管1の温度を80℃で転化し、捕集装置5を−50℃としてIFを捕集した。
[実施例2]
実施例2として、導入するガスの総流量を300sccmとしたこと以外は、実施例1と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例3]
実施例3として、導入するガスのIF:IF:Nの体積比を90:10:0としたこと以外は、実施例1と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例4及び5]
実施例4及び5においては、捕集装置5の冷却温度を変更したこと以外は、実施例1と同様の条件でIFを捕集した。実施例4においては冷却温度を−20℃とし、実施例4においては冷却温度を−10℃とした。
[実施例6]
実施例6として、反応管1の温度を30℃に変更したこと以外は、実施例1と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例7]
実施例7は、反応管1にはAlを充填し、IF:IF:Nの体積比が50:10:40のガスを100sccmで導入した。反応管1の温度を80℃で転化し、捕集装置5を−50℃としてIFを捕集した。
[実施例8]
実施例8として、導入するガスの総流量を300sccmとしたこと以外は、実施例7と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例9]
実施例9として、導入するガスのIF:IF:Nの体積比を90:10:0としたこと以外は、実施例7と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例10及び11]
実施例10及び11においては、捕集装置5の冷却温度を変更したこと以外は、実施例7と同様の条件でIFを捕集した。実施例10においては冷却温度を−20℃とし、実施例11においては冷却温度を−10℃とした。
[実施例12]
実施例12として、反応管1の温度を30℃に変更したこと以外は、実施例7と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例13]
実施例13は、反応管1にはIを充填し、IF:IF:Nの体積比が50:10:40のガスを100sccmで導入した。反応管1の温度を300℃で転化し、捕集装置5を−50℃としてIFを捕集した。
[実施例14]
実施例14として、導入するガスの総流量を300sccmとしたこと以外は、実施例13と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例15]
実施例15として、導入するガスのIF:IF:Nの体積比を90:10:0としたこと以外は、実施例13と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例16]
実施例16においては、捕集装置5の冷却温度を−20℃に変更したこと以外は、実施例13と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例17]
実施例17として、反応管1の温度を変更したこと以外は、実施例13と同様の条件でIFを捕集した。実施例17においては反応管1の温度を200℃とした。
[実施例18]
実施例18は、反応管1にはWを充填し、IF:IF:Nの体積比が50:10:40のガスを100sccmで導入した。反応管1の温度を100℃で転化し、捕集装置5を−50℃としてIFを捕集した。
[実施例19]
実施例19として、導入するガスの総流量を300sccmとしたこと以外は、実施例18と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例20]
実施例20として、導入するガスのIF:IF:Nの体積比を90:10:0としたこと以外は、実施例18と同様の条件でIFを捕集した。
[実施例21及び22]
実施例21及び22においては、捕集装置5の冷却温度を変更したこと以外は、実施例18と同様の条件でIFを捕集した。実施例21においては冷却温度を−20℃とし、実施例22においては冷却温度を−10℃とした。
[参考例1]
参考例1として、反応管1の温度を30℃に変更したこと以外は、実施例17と同様の条件でIFを捕集した。
[比較例1〜比較例4]
比較例1〜比較例4は、反応管1を用いず、IF:IF:Nの体積比が50:10:40のガスを100sccmで捕集装置5に導入した。捕集装置5の温度を比較例1では−50℃、比較例2では−100℃、比較例3では−196℃、比較例4では−10℃としてIFを捕集した。
実施例1〜22、参考例1及び比較例1〜比較例4でのIFの回収率及び回収ガス中のIFの純度を表1にまとめる。
Figure 0006201496
実施例では、捕集装置5の冷却温度を、−10℃とした場合にも90%以上のIFの回収率を実現したが、比較例1の−50℃の条件では40%の回収率にとどまり、比較例4の−10℃の条件ではIFが回収できなかった。また、比較例2及び3から明らかなように、IFをIFに転化せずに、99%以上の回収率とするためには、−100℃で冷却して捕集する必要があった。
被フッ化物としてSiを用いた実施例1〜3においては、反応管1に導入するガスの総流量やガス中のIFの割合を大きくしてもIFの回収率及び純度に変化は認められなかった。一方、捕集装置5の冷却温度を高くした実施例4及び5においては、IFの回収率の僅かな低下が認められた。また、反応管1の温度を30℃とした実施例6においては、IFの回収率及び純度に変化は認められなかった。
被フッ化物としてAlを用いた実施例7においては、実施例1〜3とIFの回収率及び純度に変化は認められなかった。反応管1に導入するガスの総流量を300sccmとした実施例8においては、IFの回収率の僅かな低下が認められた。一方、反応管1に導入するガス中のIFの割合を大きくした実施例9においては、IFの回収率及び純度に変化は認められなかった。捕集装置5の冷却温度を高くした実施例10及び11においては、実施例4及び5と同様に、IFの回収率の僅かな低下が認められた。被フッ化物としてAlを用いた実施例12においては、反応管1の温度を30℃とした場合、IFの回収率の低下が認められたが、比較例1の2倍の回収率が得られた。
被フッ化物としてIを用いた実施例13においては、実施例1〜3とIFの回収率及び純度に変化は認められなかった。反応管1に導入するガスの総流量を300sccmとした実施例14においては、実施例8と同様に、IFの回収率の僅かな低下が認められた。反応管1に導入するガス中のIFの割合を大きくした実施例15においては、IFの回収率及び純度に変化は認められなかった。捕集装置5の冷却温度を−20℃にした実施例16においては、実施例4及び10と同様に、IFの回収率の僅かな低下が認められた。反応管1の温度を200℃とした実施例17では、IFの回収率が僅かに低下した。反応管1の温度を30℃とした参考例1では、IFの回収率が30%程度となった。しかし、参考例1においても回収ガス中のIF純度99%を超え、本願実施例と同等である。参考例1においては添加塔での反応温度が低いため、反応時間を十分に長くすることにより、本願実施例と同様の高い回収率を実現することができる。なお、被フッ化物としてIを使用した場合、IFが生成されて回収される。本実施例において、回収率は反応管1の被フッ化物の質量減少分を総回収量から引いて算出した。
被フッ化物としてWを用いた実施例18においては、実施例1〜3よりもIFの回収率の僅かな低下が認められた。反応管1に導入するガスの総流量を300sccmとした実施例19においては、実施例8及び14と同様に、IFの回収率の僅かな低下が認められた。一方、反応管1に導入するガス中のIFの割合を大きくした実施例20においては、実施例18に対して、IFの回収率が向上した。捕集装置5の冷却温度を高くした実施例21及び22においては、実施例4及び5と同様に、IFの回収率の僅かな低下が認められた。
なお、被フッ化物としてWを用いた実施例19〜22においては、回収ガス中のIFの純度が低下した。被フッ化物としてWを用いた場合、IFとの反応は、以下のように進行する。

W + 3IF7 → WF6+ 3IF5

したがって、被フッ化物としてWを用いた場合、IFとともにWFも固体として捕集されるため、IFの純度が低下する。
また、上述した実施例において、反応管1の温度が低い場合に回収率が低下するのは、IFからIFへ転化する反応速度が低下して、反応時間が不足するためであると考えられる。一方、捕集装置5の冷却温度を高くすると、IFの回収率が低下するのは、固体のIFが昇華するためである。
以上説明したように、本発明に係るIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法及び回収装置を用いることにより、極低温を用いずに、高効率で七フッ化ヨウ素由来ガスを回収することができる。
1:反応管、2:排ガス導入経路、3:排ガス導出経路、4:加熱手段、5:捕集装置、6:ガス導出経路、7:チラー、8:導入経路、9:導入経路、11:弁、12:弁、13:弁、14:弁、15:弁、100:回収装置
本発明は、半導体素子製造における金属膜のエッチングによる微細加工に有用である。

Claims (9)

  1. 排ガスであるIFを含むガスと、Si、Al及びWから選ばれる少なくとも1種の元素を20重量%以上含む被フッ素化物とを接触させて、IFをIFに変換し、
    前記IFを含むガスを冷却して、IF由来フッ化ヨウ素化合物として前記IFを捕集することを特徴とするIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法。
  2. 回収された前記IFとフッ素とを反応させてIFを生成し、
    生成した前記IFを半導体製造工程に再利用することを特徴とする請求項1に記載のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法。
  3. 前記被フッ素化物が、Siであることを特徴とする請求項1又は2に記載のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法。
  4. 前記IFを回収する温度が、−80℃以上50℃以下であることを特徴とする請求項1乃至の何れか一に記載のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収方法。
  5. Si、Al及びWから選ばれる少なくとも1種の元素を20重量%以上含む被フッ素化物が充填され、排ガスであるIF を含むガスを導入する反応管と、
    前記反応管と接続され、IFを捕集する捕集装置と、
    を備えることを特徴とするIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置。
  6. 前記反応管は、IFを使用する半導体製造装置に接続されたことを特徴とする請求項に記載のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置。
  7. 前記被フッ素化物が、Siであることを特徴とする請求項5又は6に記載のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置。
  8. 前記捕集装置は、IFを含むガスを−80℃以上50℃以下で冷却して、前記IFを回収することを特徴とする請求項乃至の何れか一に記載のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置。
  9. 回収された前記IFとフッ素とを反応させてIFを生成するフッ化装置をさらに備えることを特徴とする請求項乃至の何れか一に記載のIF由来フッ化ヨウ素化合物の回収装置。
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