JP5946740B2 - 無水塩化水素の精製方法および無水塩化水素精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、臭化水素などの特定不純物を含有する塩化水素から該特定不純物を除去して、高純度の無水塩化水素を得る無水塩化水素の精製方法、および無水塩化水素精製装置に関する。

無水塩化水素（以下、単に「塩化水素」という）は、半導体製造プロセスのエッチング工程において用いられるエッチングガス、半導体基板上にエピタキシャル層を形成するための反応ガス、半導体製造装置の反応室（チャンバ）内をクリーニングするためのクリーニングガスなどとして使用され、半導体製造分野での利用が広まっている。かかる半導体製造分野においては、塩化水素はより高純度であることが求められる。

半導体製造分野における用途によって、塩化水素中の不純物の影響の仕方は異なるが、塩化水素の純度としては、塩化水素以外の他のプロセスガス（アンモニア、シラン、一酸化窒素など）と同様に、９９．９９重量％以上（各不純物濃度１ｐｐｍ以下）、より好ましくは９９．９９９重量％以上であることが求められる。

塩化水素の製造方法としては、たとえば特許文献１に、水素ガスと塩素ガスとを燃焼バーナで加熱して反応させる方法が開示されている。特許文献１に開示される製造方法において高純度の塩化水素を得るためには、高純度の水素および塩素を原料ガスとして使用する必要がある。原料ガスの１つである塩素は、工業的には、塩化ナトリウムを含む海水を電気分解することによって製造されている。このような方法によって塩素を製造する場合、原料の海水には１．９重量％程度の塩化物イオンと６５重量ｐｐｍ程度の臭化物イオンとが含有されているので、製造される塩素中に臭素系物質が不純物として含有されることになる。

塩素を製造するときの原料である塩化ナトリウム水溶液に含有される臭化物イオンを除去する方法が、特許文献２に開示されている。特許文献２に開示される方法によれば、塩化ナトリウム水溶液をｐＨ１．２程度の酸性状態とすることによって、塩化ナトリウム水溶液に不純物として含有される臭化物イオンを臭化水素に変化させ、さらに塩素ガスを流入させることによって臭素に変化させる。そして、塩化ナトリウム水溶液に不活性ガスを流入させることによって、塩化ナトリウム水溶液中において変化した臭素を不活性ガスとともに排気し、その結果、塩化ナトリウム水溶液に不純物として含有される臭化物イオンの含有量を低減することができる。

特許文献２に開示される方法によって得られる、臭化物イオンの含有量が低減された塩化ナトリウム水溶液を電気分解することによって、不純物としての臭素系物質の含有量が低減された塩素を製造することができる。このような塩素を、特許文献１に開示される塩化水素の製造方法における原料ガスとして使用することによって、製造される塩化水素に不純物として含有される臭素系物質（たとえば臭化水素など）の含有量を低減することができる。しかしながら、塩化水素中に含有される不純物としての臭素系物質の濃度は、数ｐｐｍから数十ｐｐｍの範囲内であり、不純物濃度が目標濃度以下（１ｐｐｍ以下）にはならないという課題がある。

塩化水素の製造方法の他の従来技術としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび硫酸などの脱水剤を用いて塩化水素水溶液（塩酸）を脱水する方法、塩化ナトリウムに硫酸を反応させる方法などが挙げられる。しかしながら、いずれの方法においても、製造される塩化水素中に含有される不純物としての臭素系物質の濃度は、目標濃度以下にはならないという課題がある。

そこで、高純度の塩化水素を得る塩化水素の精製方法として、たとえば特許文献３には、塩化水素水溶液を蒸留することで無水塩化水素を得る方法が開示されている。特許文献３に開示される方法では、吸収塔において塩化水素ガスを水または希塩化水素水溶液から選択された吸収媒体と接触させて塩化水素ガスを吸収し、得られた吸収液を蒸留塔で塩析効果を有する塩の存在下に蒸留して無水塩化水素を得る。または、前記吸収液を第１蒸留塔と第１蒸留塔に設けられたコンデンサとに分流して供給し、第１蒸留塔に供給された前記吸収液を第１蒸留塔で塩析効果を有する塩の存在下に蒸留し、第１蒸留塔の塔底液を前記吸収塔へ吸収媒体として返送し、第１蒸留塔の塔頂ガスを前記コンデンサで前記分流された吸収液と接触させて凝縮し、得られた凝縮液を第２蒸留塔に供給して蒸留し、第２蒸留塔の塔底液を第１蒸留塔に返送し、第２蒸留塔の塔頂から無水塩化水素を得る。

特開平５−１０５４０８号公報 特開２００８−３０７４５３号公報 特開２００１−１９２２０２号公報

前述したように、従来技術の製造方法により製造される塩化水素には、臭化水素などの特定不純物が含有されている。この臭化水素は常圧下における塩化水素との沸点差が小さいので、特許文献３に開示されるような蒸留により臭化水素を分離除去する場合には、多段蒸留塔が必要となること、また不純物としての臭化水素の濃度が高い場合には蒸留時の還流比を大きくすることが必要となり、その結果、蒸留塔の建設費用が高額になるとともに、蒸留に長い時間と多くのエネルギー投入とが必要となる。さらに、不純物としての臭化水素の濃度が高濃度となった場合には、この蒸留によっても塩化水素中に含有される不純物濃度を目標濃度以下にするために、得られる無水塩化水素の歩留まりを低下させる必要があったり、場合によっては歩留まりを低下させても不純物を除去しきれないなどの課題がある。

本発明の目的は、塩化水素中に臭化水素などの特定不純物が高濃度で含まれていても、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入で塩化水素を精製し、高純度の無水塩化水素を得ることができる無水塩化水素の精製方法、および無水塩化水素精製装置を提供することである。

本発明は、塩化水素を主成分とする気体状の原料塩化水素を気体状の塩素と接触させ、原料塩化水素に含まれる臭化水素を、臭素に変化させる反応を行う塩素接触工程と、
前記塩素接触工程において塩素と接触させた後の原料塩化水素を凝縮することによって、塩化水素を含む気相成分と前記臭素を含む液相成分とに分離し、前記気相成分を無水塩化水素の精製物として得る凝縮工程と、を含むことを特徴とする無水塩化水素の精製方法である。

また本発明の無水塩化水素の精製方法において、前記塩素接触工程では、前記原料塩化水素を、前記臭化水素に対して０．５倍モル以上の塩素と接触させることを特徴とする。

また本発明の無水塩化水素の精製方法は、前記凝縮工程において得られた前記無水塩化水素の精製物を、気体状の水素と接触させることによって、前記精製物中に未反応物として残存する塩素を塩化水素に変化させる反応を行う水素接触工程を、さらに含むことを特徴とする。

また本発明は、塩化水素を主成分とする気体状の原料塩化水素を気体状の塩素と接触させ、原料塩化水素に含まれる臭化水素を、臭素に変化させる反応を行う塩素接触部と、
前記塩素接触部によって塩素と接触させた後の原料塩化水素を凝縮することによって、塩化水素を含む気相成分と前記臭素を含む液相成分とに分離し、前記気相成分を無水塩化水素の精製物として得る凝縮部と、を備えることを特徴とする無水塩化水素精製装置である。

本発明によれば、無水塩化水素の精製方法は、塩素接触工程と凝縮工程とを含む。塩素接触工程では、塩化水素を主成分とする気体状の原料塩化水素を、気体状の塩素と接触させることによって、原料塩化水素に含まれる臭化水素（以下、特定の不純物ということがある）を塩素で酸化し、臭素（以下、塩化水素との沸点差が予め定める閾値以上の高い沸点を有する高沸点物質ということがある）に変化させる反応を行う。凝縮工程では、塩素接触工程において塩素と接触させた後の原料塩化水素を凝縮することによって、塩化水素を含む気相成分と前記臭素を含む液相成分とに分離し、前記気相成分を無水塩化水素の精製物として得る。

凝縮工程における凝縮操作により、気体状の原料塩化水素の一部が凝縮により液化して液相成分となり、凝縮されなかった部分は気体のまま残存して気相成分となる。凝縮工程に供せられる原料塩化水素には、塩素接触工程において塩化水素との沸点差が予め定める閾値以上の高い沸点を有する物質に変化された高沸点物質が含有されているので、凝縮された液相成分に、塩素接触工程後の原料塩化水素中に存在した高沸点物質の多くの量が含まれ、気相成分中にはその高沸点物質の量が少なくなる。

すなわち、本発明の無水塩化水素の精製方法では、塩素接触工程後における気体状の原料塩化水素の凝縮により、原料塩化水素中において高い沸点を有する高沸点物質を液相成分中に濃縮させ、原料塩化水素中において沸点の低い塩化水素を凝縮されずに残る気相成分中に濃縮させることができる。このようにして、原料塩化水素を凝縮することで、原料塩化水素中に含有される高沸点物質を分離除去し、精製された無水塩化水素を得ることができる。そのため、従来技術のように蒸留工程を経ることなく、原料塩化水素中に特定の不純物が高濃度で含まれていても、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入で塩化水素を精製し、高純度の無水塩化水素を得ることができる。

また本発明によれば、原料塩化水素に含まれる特定の不純物は臭化水素であり、塩素接触工程において特定の不純物である臭化水素と塩素との反応によって生成される高沸点物質が臭素である。原料塩化水素の主成分である塩化水素の沸点が−８５℃であるのに対し、原料塩化水素に含有される特定不純物である臭化水素の沸点は、−６７℃である。このように、塩化水素と臭化水素とは沸点差がそれほど大きくはないので、原料塩化水素中に臭化水素が不純物として存在した状態で凝縮工程に供された場合、臭化水素を液相成分中に効率よく濃縮させることができず、気相成分として高純度の無水塩化水素を得ることができなくなる。

そこで、本発明の無水塩化水素の精製方法では、凝縮工程の前工程である塩素接触工程において、臭化水素を塩素と反応させて臭素に変化させる反応を行う。臭素は、塩化水素との沸点差が予め定める閾値以上の高い沸点である５９℃の沸点を有する物質であるので、塩素接触工程後における気体状の原料塩化水素の凝縮により、原料塩化水素中において高い沸点を有する臭素を液相成分中に濃縮させ、原料塩化水素中において沸点の低い塩化水素を凝縮されずに残る気相成分中に濃縮させることができる。このようにして、原料塩化水素を凝縮することで、原料塩化水素中に含有される臭素を分離除去し、精製された無水塩化水素を得ることができる。

また本発明によれば、塩素接触工程では、原料塩化水素を、特定の不純物に対して０．５倍モル以上の塩素と接触させる。これによって、特定不純物（臭化水素）が原料塩化水素中に残存することなく、特定不純物（臭化水素）を高沸点物質（臭素）に変化させることができる。

また本発明によれば、無水塩化水素の精製方法は、水素接触工程をさらに含む。この水素接触工程では、凝縮工程において得られた無水塩化水素の精製物を、気体状の水素と接触させることによって、精製物中に未反応物として残存する塩素を塩化水素に変化させる反応を行う。これによって、より高純度の無水塩化水素を得ることができる。

また本発明によれば、無水塩化水素精製装置は、塩素接触部と凝縮部とを備える。塩素接触部は、塩化水素を主成分とする気体状の原料塩化水素を、気体状の塩素と接触させることによって、原料塩化水素に含まれる特定の不純物を塩素で酸化し、高沸点物質に変化させる反応を行う。凝縮部は、塩素接触部によって塩素と接触させた後の原料塩化水素を凝縮することによって、塩化水素を含む気相成分と前記高沸点物質を含む液相成分とに分離し、前記液相成分を除去し、前記気相成分を無水塩化水素の精製物として得る。

凝縮部における凝縮操作により、気体状の原料塩化水素の一部が凝縮により液化して液相成分となり、凝縮されなかった部分は気体のまま残存して気相成分となる。凝縮部に供せられる原料塩化水素には、塩素接触部において塩化水素との沸点差が予め定める閾値以上の高い沸点を有する物質に変化された高沸点物質が含有されているので、凝縮された液相成分に、塩素接触部から導出された原料塩化水素中に存在した高沸点物質の多くの量が含まれ、気相成分中にはその高沸点物質の量が少なくなる。

すなわち、本発明の無水塩化水素精製装置では、塩素接触部から導出された気体状の原料塩化水素の凝縮により、原料塩化水素中において高い沸点を有する高沸点物質を液相成分中に濃縮させ、原料塩化水素中において沸点の低い塩化水素を凝縮されずに残る気相成分中に濃縮させることができる。このようにして、原料塩化水素を凝縮することで、原料塩化水素中に含有される高沸点物質を分離除去し、精製された無水塩化水素を得ることができる。そのため、従来技術のように蒸留操作を経ることなく、原料塩化水素中に特定の不純物が高濃度で含まれていても、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入で塩化水素を精製し、高純度の無水塩化水素を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る無水塩化水素の精製方法の工程を示す工程図である。 本発明の一実施形態に係る無水塩化水素精製装置１００の構成を示す図である。

図１は、本発明の一実施形態に係る無水塩化水素の精製方法の工程を示す工程図である。本実施形態の無水塩化水素の精製方法は、図１に示す塩素接触工程ｓ１と、凝縮工程ｓ２と、水素接触工程ｓ３とを含む。図２は、本発明の一実施形態に係る無水塩化水素精製装置１００の構成を示す図である。本実施形態の無水塩化水素精製装置１００は、臭化水素（ＨＢｒ）などの特定不純物を含有する塩化水素（ＨＣｌ）から該特定不純物を除去して、高純度の無水塩化水素を得る装置である。

無水塩化水素精製装置１００は、原料塩化水素貯留部１、塩素ガス貯留部２、塩素接触部である塩素接触反応器５、凝縮部である凝縮器６、水素ガス貯留部７、水素接触反応器９、圧縮器１０、冷却器１１、および回収部１２を含んで構成される。また、無水塩化水素精製装置１００は、本発明に係る無水塩化水素の精製方法を実現し、塩素接触反応器５が塩素接触工程ｓ１を実行し、凝縮器６が凝縮工程ｓ２を実行し、水素接触反応器９が水素接触工程ｓ３を実行する。

原料塩化水素貯留部１は、塩化水素（ＨＣｌ）を主成分とする原料塩化水素を貯留するものであり、この貯留された原料塩化水素を導出するように構成されている。原料塩化水素貯留部１は、耐圧性および耐腐食性を有する保温容器であれば特に制限されるものではない。この原料塩化水素貯留部１は、原料塩化水素を気体として貯留し、温度および圧力が一定条件となるように制御される。

原料塩化水素貯留部１から導出された気体状の原料塩化水素は、塩素接触反応器５に連続的に導入される。原料塩化水素貯留部１と塩素接触反応器５との間には、第１流量調整器３および第１圧力調節器４１が設けられた第１配管２１が接続されている。また、この第１配管２１には、第１配管２１における流路を開放または閉鎖する第１バルブ３１が設けられている。原料塩化水素貯留部１から導出された気体状の原料塩化水素は、第１バルブ３１が開放された状態で、第１流量調整器３で所定の流量に制御され、第１圧力調節器４１で所定の圧力に制御されて第１配管２１内を流れて、塩素接触反応器５に導入される。塩素接触反応器５に導入される原料塩化水素の流量は、たとえば、１．０〜５．０Ｎリットル／分（Ｎは標準状態を表す）である。また、圧力は、たとえば０．０〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調節される。

塩素ガス貯留部２は、塩素（Ｃｌ_２）を貯留するものであり、この貯留された塩素（Ｃｌ_２）を導出するように構成されている。塩素ガス貯留部２は、耐圧性および耐腐食性を有する保温容器であれば特に制限されるものではない。この塩素ガス貯留部２は、塩素（Ｃｌ_２）を気体として貯留し、温度および圧力が一定条件となるように制御される。

塩素ガス貯留部２から導出された気体状の塩素（Ｃｌ_２）は、塩素接触反応器５に連続的に導入される。塩素ガス貯留部２と塩素接触反応器５との間には、第２流量調整器４および第２圧力調節器４２が設けられた第２配管２２が接続されている。また、この第２配管２２には、第２配管２２における流路を開放または閉鎖する第２バルブ３２が設けられている。塩素ガス貯留部２から導出された気体状の塩素（Ｃｌ_２）は、第２バルブ３２が開放された状態で、第２流量調整器４で所定の流量に制御され、第２圧力調節器４２で所定の圧力に制御されて第２配管２２内を流れて、塩素接触反応器５に導入される。塩素接触反応器５に導入される塩素（Ｃｌ_２）の流量は、たとえば、１．０〜１０．０Ｎミリリットル／分（Ｎは標準状態を表す）である。また、圧力は、たとえば０．０〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調節される。

塩素接触反応器５は、塩化水素（ＨＣｌ）を主成分とする気体状の原料塩化水素を、気体状の塩素（Ｃｌ_２）と接触させることによって、原料塩化水素に含有される特定不純物を塩素（Ｃｌ_２）で酸化し、塩化水素（ＨＣｌ）との沸点差が予め定める閾値以上の高い沸点を有する高沸点物質に変化させる反応を行う。ここで、本実施形態では、原料塩化水素に含まれる特定不純物は臭化水素（ＨＢｒ）であり、塩素接触反応器５において特定不純物である臭化水素（ＨＢｒ）と塩素（Ｃｌ_２）との反応によって生成される高沸点物質が臭素（Ｂｒ_２）である。

塩素接触反応器５の材質としては、一般的な金属材質が使用可能であり、鋳鉄、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ニッケル、チタン、タンタル、高耐熱耐食特殊合金などを好適に用いることができる。また、ガラス、耐熱ガラスや石英ガラスなどのガラス材質も好適に使用することができ、これらの材質を金属表面にコーティングした材料、たとえばグラスライニング材も塩素接触反応器５に利用可能である。さらに、フッ化エチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリフッ化炭化水素をコーティングした材料も使用可能である。

塩素接触反応器５において行われる、原料塩化水素に含有される特定不純物である臭化水素（ＨＢｒ）と塩素（Ｃｌ_２）との反応は、下記式（１）で表される。
２ＨＢｒ＋Ｃｌ_２ → ２ＨＣｌ＋Ｂｒ_２ …（１）

臭化水素（ＨＢｒ）は、塩素（Ｃｌ_２）と反応して容易に臭素（Ｂｒ_２）へと変化し、下記式（２）で表される平衡定数は、標準状態（２５℃）で１．３４×１０^１４と大きく、臭素（Ｂｒ_２）を生成する方向に傾いている。
（［ＨＣｌ］^２［Ｂｒ_２］）／（［ＨＢｒ］^２［Ｃｌ_２］）＝１．３４×１０^１４
…（２）

また、塩素接触反応器５では、原料塩化水素を、特定不純物である臭化水素（ＨＢｒ）に対して０．５倍モル以上の塩素（Ｃｌ_２）と接触させる。これによって、臭化水素（ＨＢｒ）が原料塩化水素中に残存することなく、臭化水素（ＨＢｒ）を高沸点物質である臭素（Ｂｒ_２）に変化させることができる。臭化水素（ＨＢｒ）に対する塩素（Ｃｌ_２）の量が０．５倍モル未満である場合、臭化水素（ＨＢｒ）の一部が原料塩化水素中に未反応物として残存してしまうおそれがある。

工業的な見地からは、臭化水素（ＨＢｒ）を臭素（Ｂｒ_２）に変化させるのに必要な量よりも少し多めの塩素（Ｃｌ_２）を用いて工程を安定化させることになる。原料塩化水素中の臭化水素（ＨＢｒ）の濃度は非常に低いので、塩素接触反応器５において反応に用いられる塩素（Ｃｌ_２）の量も非常に少量となり、塩素（Ｃｌ_２）の計量精度なども考慮すると臭化水素（ＨＢｒ）に対して０．５倍モル以上程度の塩素（Ｃｌ_２）を反応に用いることになってくる。反応に寄与しない塩素（Ｃｌ_２）は、未反応物として原料塩化水素中に残存することになるが、塩素（Ｃｌ_２）の沸点は−３５℃であり、塩化水素（ＨＣｌ）の沸点（−８５℃）よりも５０℃も高いので、後述する凝縮器６において、残存する塩素（Ｃｌ_２）を液相成分として分離除去することができ、大きな問題とはならない。

塩素接触反応器５において反応が行われた後の、高沸点物質として臭素（Ｂｒ_２）が含有される原料塩化水素は、塩素接触反応器５から導出され、凝縮器６に連続的に導入される。塩素接触反応器５と凝縮器６との間には、第３配管２３が接続されている。この第３配管２３には、第３配管２３における流路を開放または閉鎖する第３バルブ３３が設けられている。塩素接触反応器５から導出された、臭素（Ｂｒ_２）が含有される気体状の原料塩化水素は、第３バルブ３３が開放された状態で第３配管２３内を流れて、凝縮器６に導入される。凝縮器６に導入される原料塩化水素の流量は、たとえば、１．０〜５．０Ｎリットル／分（Ｎは標準状態を表す）である。

凝縮器６は、塩素接触反応器５において塩素（Ｃｌ_２）と接触させた後の原料塩化水素を凝縮することによって、塩化水素（ＨＣｌ）を含む気相成分と臭素（Ｂｒ_２）を含む液相成分とに分離し、前記液相成分を除去し、前記気相成分を無水塩化水素の精製物として得る。

凝縮器６としては多管式熱交換器、二重管式熱交換器、グラスライニング製熱交換器、多管式グラスライニング製熱交換器、コイル式熱交換器、螺旋型熱交換器、プレート式熱交換器、トロンボーン型熱交換器、不浸透黒鉛製熱交換器などを用いることができる。

凝縮器６の材質としては、鋳鉄、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ニッケル、チタン、タンタル、高耐熱耐食特殊合金等を好適に用いることができる。また、ガラス、耐熱ガラスや石英ガラスなどのガラス材質も好適に使用することができ、これらの材質を金属表面にコーティングした材料、たとえばグラスライニング材も凝縮器６に利用可能である。また、フッ素樹脂含浸不浸透性黒鉛も利用可能である。

また、凝縮器６における設定条件は、原料塩化水素を、塩化水素（ＨＣｌ）を含む気相成分と臭素（Ｂｒ_２）を含む液相成分とに分離することができる条件であれば特に限定されるものではないけれども、凝縮温度を−１１３℃〜−３０℃程度に設定することが好ましい。凝縮温度が−１１３℃未満である場合には、塩化水素（ＨＣｌ）が固化することになるので好ましくなく、また、凝縮温度が−３０℃を超える場合には、塩化水素（ＨＣｌ）が含まれる気相成分の圧力が高くなり耐圧の設備を要するので好ましくない。また、凝縮の効率を、凝縮した臭素（Ｂｒ_２）／塩化水素（ＨＣｌ）のモル比、および凝縮した塩素（Ｃｌ_２）／塩化水素（ＨＣｌ）のモル比で表すと、凝縮温度が低いほどこの比率は大きくなるので、できるだけ低温での凝縮が効果的である。

凝縮器６における凝縮操作により、気体状の原料塩化水素の一部が凝縮により液化して液相成分となり、凝縮されなかった部分は気体のまま残存して気相成分となる。

原料塩化水素に含まれる特定不純物は臭化水素（ＨＢｒ）であり、塩素接触反応器５において特定不純物である臭化水素（ＨＢｒ）と塩素（Ｃｌ_２）との反応によって生成される高沸点物質が臭素（Ｂｒ_２）である。原料塩化水素の主成分である塩化水素（ＨＣｌ）の沸点が−８５℃であるのに対し、原料塩化水素に含有される特定不純物である臭化水素（ＨＢｒ）の沸点は、−６７℃である。このように、塩化水素（ＨＣｌ）と臭化水素（ＨＢｒ）とは沸点差がそれほど大きくはないので、原料塩化水素中に臭化水素（ＨＢｒ）が不純物として存在した状態で凝縮器６に供給された場合、臭化水素（ＨＢｒ）を液相成分中に効率よく濃縮させることができず、気相成分として高純度の無水塩化水素を得ることができなくなる。

そこで、本実施形態の無水塩化水素精製装置１００では、凝縮器６に原料塩化水素を供給する前に、塩素接触反応器５において、臭化水素（ＨＢｒ）を塩素（Ｃｌ_２）と反応させて臭素（Ｂｒ_２）に変化させる反応を行う。臭素（Ｂｒ_２）は、塩化水素（ＨＣｌ）との沸点差が予め定める閾値（たとえば、１４４℃）以上の高い沸点である５９℃の沸点を有する物質であるので、塩素接触反応器５から導出された気体状の原料塩化水素の凝縮により、原料塩化水素中において高い沸点を有する臭素（Ｂｒ_２）を液相成分中に濃縮させ、原料塩化水素中において沸点の低い塩化水素（ＨＣｌ）を凝縮されずに残る気相成分中に濃縮させることができる。このようにして、原料塩化水素を凝縮することで、原料塩化水素中に含有される臭素（Ｂｒ_２）を分離除去し、精製された無水塩化水素を得ることができる。そのため、従来技術のように蒸留操作を経ることなく、原料塩化水素中に特定不純物である臭化水素（ＨＢｒ）が高濃度で含まれていても、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入で塩化水素（ＨＣｌ）を精製し、高純度の無水塩化水素を得ることができる。

凝縮器６には第４配管２４および第５配管２５が接続されている。第４配管２４には、第４配管２４における流路を開放または閉鎖する第４バルブ３４が設けられており、凝縮器６が接続されている側とは反対側の端部には水素接触反応器９が接続されている。また、第５配管２５には、第５配管２５における流路を開放または閉鎖する第５バルブ３５が設けられている。

凝縮器６において気相成分として分離された無水塩化水素の精製物は、第４バルブ３４が開放された状態で第４配管２４内を流れて、水素接触反応器９に導入される。水素接触反応器９に導入される無水塩化水素の精製物の流量は、たとえば、０．９５〜４．８Ｎリットル／分（Ｎは標準状態を表す）である。

また、凝縮器６において液相成分として分離された臭素（Ｂｒ_２）は、第５バルブ３５が開放された状態で第５配管２５内を流れて、装置外部に排出される。

凝縮器６と水素接触反応器９との間に設けられる第４配管２４には、水素ガス貯留部７と接続される第６配管２６が接続されている。この第６配管２６には、第３流量調整器８、第３圧力調節器４３、および、第６配管２６における流路を開放または閉鎖する第６バルブ３６が設けられている。

水素ガス貯留部７は、水素（Ｈ_２）を貯留するものであり、この貯留された水素（Ｈ_２）を導出するように構成されている。水素ガス貯留部７は、耐圧性および耐腐食性を有する保温容器であれば特に制限されるものではない。この水素ガス貯留部７は、水素（Ｈ_２）を気体として貯留し、温度および圧力が一定条件となるように制御される。

水素ガス貯留部７から導出された気体状の水素（Ｈ_２）は、第６バルブ３６が開放された状態で、第３流量調整器８で所定の流量に制御され、第３圧力調節器４３で所定の圧力に制御されて第６配管２６内を流れて、第４配管２４を介して水素接触反応器９に導入される。水素接触反応器９に導入される水素（Ｈ_２）の流量は、たとえば、１．０〜２５．０Ｎミリリットル／分（Ｎは標準状態を表す）である。また、圧力は、たとえば０．０〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に調節される。

水素接触反応器９は、凝縮器６から導出される無水塩化水素の精製物を、気体状の水素（Ｈ_２）と接触させることによって、精製物中に未反応物として残存する塩素（Ｃｌ_２）を塩化水素（ＨＣｌ）に変化させる反応を行う。

水素接触反応器９の材質としては、一般的な金属材質が使用可能であり、鋳鉄、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ニッケル、チタン、タンタル、高耐熱耐食特殊合金などを好適に用いることができる。また、ガラス、耐熱ガラスや石英ガラスなどのガラス材質も好適に使用することができ、これらの材質を金属表面にコーティングした材料、たとえばグラスライニング材も水素接触反応器９に利用可能である。さらに、２５０℃程度までの低い温度で光反応を行う場合には、フッ化エチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリフッ化炭化水素をコーティングした材料も使用可能である。

本実施形態では、水素接触反応器９における反応は、光照射下で行われる。水素接触反応器９における光照射下の反応（以下、「光反応」という）は、下記式（３）で表される開始反応によって開始される。開始反応では、塩素分子が光照射により塩素ラジカルに開裂する。

Ｃｌ_２＋光 → ２Ｃｌ（ラジカル） …（３）
開始反応後、下記式（４）で表されるラジカル連鎖反応が継続する。ラジカル連鎖反応の反応速度は、反応温度には大きくは左右されないので、水素（Ｈ_２）と塩素（Ｃｌ_２）とが希薄状態となっても、このラジカル連鎖反応が連続的に継続し、反応は速やかに進行する。
Ｈ_２＋Ｃｌ（ラジカル） → ＨＣｌ＋Ｈ（ラジカル）
Ｃｌ_２＋Ｈ（ラジカル） → ＨＣｌ＋Ｃｌ（ラジカル） …（４）

式（４）で表されるラジカル連鎖反応は、下記式（５）で表される停止反応によって停止される。停止反応では、ラジカル同士が衝突して結合する。
Ｈ（ラジカル）＋Ｈ（ラジカル） → Ｈ_２
Ｃｌ（ラジカル）＋Ｃｌ（ラジカル） → Ｃｌ_２
Ｈ（ラジカル）＋Ｃｌ（ラジカル） → ＨＣｌ …（５）

水素接触反応器９における光反応では、供給される水素（Ｈ_２）は塩素（Ｃｌ_２）に対して等モル以上であればよい。また、水素接触反応器９における光反応を行うときの圧力は特には限定されない。さらにまた、水素接触反応器９における光反応を行うときの反応温度は、０℃〜３００℃程度に設定される。

また、光反応のための触媒となる光の波長は２５０〜４５０ｎｍであればよい。これは塩素分子が吸収可能な光の波長であり、塩素−塩素の結合を切断できるエネルギーを持った波長である。このような波長の光を出射可能な光源としては、高圧水銀灯、ＸｅＦ（フッ化キセノン）エキシマレーザ（波長：３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（塩化キセノン）エキシマレーザ（波長：３０８ｎｍ）などのレーザ光を挙げることができる。光反応の進行とともに反応ガス中の水素（Ｈ_２）と塩素（Ｃｌ_２）の濃度が低くなってくるが、光源から出射される、光反応に有効な光エネルギーが、その光量子（フォトン）数として、反応に供する塩素（Ｃｌ_２）のモル比の概略１００万分の１〜１万分の１以上であれば十分に光反応を進めることができる。

水素接触反応器９において光反応に用いる光源は反応器の中に配置してもよいし、反応器の外に配置し、光透過性を有する窓部から光を取り込む方法や、光ファイバなどの導管を使って水素接触反応器９内に導く方法もあるが、効率の点から水素接触反応器９内に光源を配置することが好ましい。

水素接触反応器９から導出された、塩素（Ｃｌ_２）の含有量が低減された無水塩化水素は、圧縮器１０に導入される。水素接触反応器９と圧縮器１０との間には、第７配管２７が接続されている。この第７配管２７には、第７配管２７における流路を開放または閉鎖する第７バルブ３７が設けられている。水素接触反応器９から導出された、塩素（Ｃｌ_２）の含有量が低減された無水塩化水素は、第７バルブ３７が開放された状態で第７配管２７内を流れて、圧縮器１０に導入される。

圧縮器１０は、水素接触反応器９から導出される気体状の無水塩化水素を、１．０〜３．０ＭＰａ（Ｇ）の圧力まで圧縮し、圧縮された無水塩化水素を導出する。

圧縮器１０から導出された無水塩化水素は、冷却器１１に導入される。圧縮器１０と冷却器１１との間には、第８配管２８が接続されている。この第８配管２８には、第８配管２８における流路を開放または閉鎖する第８バルブ３８が設けられている。圧縮器１０から導出された無水塩化水素は、第８バルブ３８が開放された状態で第８配管２８内を流れて、冷却器１１に導入される。

冷却器１１は、圧縮器１０によって圧縮された無水塩化水素を冷却する。水素接触反応器９から導出された無水塩化水素中には、水素接触反応器９の光反応における未反応物として水素（Ｈ_２）が残存している場合がある。冷却器１１は、圧縮器１０によって圧縮された無水塩化水素を冷却して塩化水素（ＨＣｌ）を液化させ、水素（Ｈ_２）を気相成分として分離除去する。気相成分として分離された水素（Ｈ_２）は、不図示の配管を流れて装置外部に排気される。

冷却器１１において液化された無水塩化水素は、回収部１２に供給される。冷却器１１と回収部１２との間には、第９配管２９が接続されている。この第９配管２９には、第９配管２９における流路を開放または閉鎖する第９バルブ３９が設けられている。冷却器１１から導出された液体状の無水塩化水素は、第９バルブ３９が開放された状態で第９配管２９内を流れて、回収部１２に導入され、この回収部１２によって製品として貯留される。

［実施例］
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
直径３ｍｍのガラスビーズを充填した内径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのガラス製配管（塩素接触反応器として機能する）の一方より、１分間当たり、臭化水素を１０００ｐｐｍ含む原料塩化水素ガス１Ｎリットル（Ｎは標準状態を表す）と塩素ガス１Ｎミリリットル（１０００ｐｐｍ相当）とを室温（２５℃）で通気した。この配管を出てきた原料塩化水素ガスは、液化窒素−アセトン系寒剤（−９４℃）に浸したガラス製トラップ管（有効伝熱面積２０ｃｍ^２、凝縮器として機能する）に供給した。２時間後、ガラス製トラップ管から導出されてきたガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマト分析装置（ＤＸ−１００型、ダイオネクス社製、検出限界：０．１マイクログラム／Ｌ）で分析したところ、臭素、臭化水素および塩素は検出されなかった。また、２時間の間にガラス製トラップ管によって液相成分として分離回収された不純物分の重量は１３ｇであり、これは原料塩化水素の約６．６モル％に相当した。

（実施例２）
直径３ｍｍのガラスビーズを充填した内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製配管（塩素接触反応器として機能する）の一方より、１分間当たり、臭化水素を１０ｐｐｍ含む原料塩化水素ガス１０Ｎリットルと塩素ガス１０Ｎミリリットル（１０００ｐｐｍ相当）を室温（２５℃）下０．２ｋＰａ（Ｇ）の圧力で通気した。この配管を出てきた原料塩化水素ガスをこの圧力のままで、ドライアイス−アセトン系寒剤（−７８℃）に浸した内径５ｍｍ、長さ３００００ｍｍの蛇管（凝縮器として機能する）中に供給した。蛇管の曲がりの最終部分には液溜まりを設けた。２時間後、蛇管から導出されてきたガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマト分析装置（ＤＸ−１００型、ダイオネクス社製、検出限界：０．１マイクログラム／Ｌ）で分析したところ、臭化水素および臭素は検出されず、塩素が３２ｐｐｍ検出された。また、液溜まりには、蛇管によって液相成分として分離された不純物分が２５ｇ回収されていた。この量は原料塩化水素の１．３モル％に相当した。

（実施例３）
容積５００ミリリットルの耐熱ガラス反応器（塩素接触反応器として機能する）の中央に、１００Ｗ高圧水銀ランプ（ＵＭ１０２、ウシオ電機株式会社製）を配置した。実施例２と同様にして得られた、蛇管出口から導出される無水塩化水素の精製物を常圧に戻し、この精製物に、予め１時間当たり１０Ｎミリリットルの水素ガスを混ぜ込んで、２５℃の温度で、前記耐熱ガラス反応器に供給した。耐熱ガラス反応器から導出されてきたガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマト分析装置（ＤＸ−１００型、ダイオネクス社製、検出限界：０．１マイクログラム／Ｌ）で分析したところ、臭化水素、臭素および塩素は検出されなかった。また、耐熱ガラス反応器から導出されてきた、精製後の無水塩化水素中に、未反応物として残存する水素の濃度は、９５０ｐｐｍであった。

（実施例４）
実施例３と同様にして得られた、耐熱ガラス反応器から導出される無水塩化水素を圧縮器により０．９ＭＰａ（Ｇ）の圧力まで圧縮し、この圧縮した無水塩化水素を、ドライアイス−アセトン系寒剤（−７８℃）で冷却された２０リットル容器（冷却器として機能する）に供給して、無水塩化水素を液化した。このとき、水素を含む気相成分のガスは除害ラインからパージし、１時間運転を継続した。得られた液体状の無水塩化水素は９２８gであり、収率９５モル％、不純物として含有される水素の濃度は、１ｐｐｍ以下であった。

（比較例１）
原料塩化水素と塩素との反応を行わないようにしたこと以外は、実施例１と同様にした。具体的には、臭化水素を１０００ｐｐｍ含む原料塩化水素ガスを、１分間当たり１Ｎリットル（Ｎは標準状態を表す）で、液化窒素−アセトン系寒剤（−９４℃）に浸したガラス製トラップ管（有効伝熱面積２０ｃｍ^２）に供給した。２時間後、ガラス製トラップ管から導出されてきたガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマト分析装置（ＤＸ−１００型、ダイオネクス社製、検出限界：０．１マイクログラム／Ｌ）で分析したところ、臭化水素が１７４ｐｐｍ検出された。また、２時間の間にガラス製トラップ管によって液相成分として分離回収された不純物分の重量は１５ｇであり、これは原料塩化水素の約７．７モル％に相当した。

１ 原料塩化水素貯留部
２ 塩素ガス貯留部
５ 塩素接触反応器
６ 凝縮器
７ 水素ガス貯留部
９ 水素接触反応器
１００ 無水塩化水素精製装置

Claims (4)

1. 塩化水素を主成分とする気体状の原料塩化水素を気体状の塩素と接触させ、原料塩化水素に含まれる臭化水素を、臭素に変化させる反応を行う塩素接触工程と、
   前記塩素接触工程において塩素と接触させた後の原料塩化水素を凝縮することによって、塩化水素を含む気相成分と前記臭素を含む液相成分とに分離し、前記気相成分を無水塩化水素の精製物として得る凝縮工程と、を含むことを特徴とする無水塩化水素の精製方法。
2. 前記塩素接触工程では、前記原料塩化水素を、前記臭化水素に対して０．５倍モル以上の塩素と接触させることを特徴とする請求項１に記載の無水塩化水素の精製方法。
3. 前記凝縮工程において得られた前記無水塩化水素の精製物を、気体状の水素と接触させることによって、前記精製物中に未反応物として残存する塩素を塩化水素に変化させる反応を行う水素接触工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１つに記載の無水塩化水素の精製方法。
4. 塩化水素を主成分とする気体状の原料塩化水素を気体状の塩素と接触させ、原料塩化水素に含まれる臭化水素を、臭素に変化させる反応を行う塩素接触部と、
   前記塩素接触部によって塩素と接触させた後の原料塩化水素を凝縮することによって、塩化水素を含む気相成分と前記臭素を含む液相成分とに分離し、前記気相成分を無水塩化水素の精製物として得る凝縮部と、を備えることを特徴とする無水塩化水素精製装置。

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