JP7300740B2 - 硫化水素を介した水分解による水素ガスと二酸化硫黄の製造 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年１月１１日に提出された米国仮特許出願第６２／６１６，１８１号の優先権を主張し、その開示の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は化学製造の技術分野にあり、より具体的にはヨウ素中間体を使用して硫化水素と水から二酸化硫黄と水素の製造に関する。

硫化水素は、多くの天然ガス埋蔵地、特に東南アジア、オーストラリア北西部、中央北アメリカ、中東、及び北アフリカに大量に存在する。さらに、硫化水素は、ほとんどの炭化水素脱硫プロセスの主要な生成物であり、水素ガスが触媒下で硫黄含有炭化水素と反応することで生成される。これらの硫化水素流は、反応して硫酸を形成するか、又は非常に大規模な場合には、クラウス（硫黄回収）プロセスによって固体元素硫黄に変換される。

より具体的には、有毒ガスである硫化水素（Ｈ₂Ｓ）は、燃料の脱硫の副産物として大量に生成される。また、天然ガスの同時生成物でもある。Ｈ₂Ｓは毒性の少ない成分に変換する必要がある。Ｈ₂Ｓを変換するための現在の技術はクラウスプロセスであり、総括して正味の反応はＨ₂Ｓ＋１／２Ｏ₂→Ｓ＋Ｈ₂Ｏである。

適用可能性のスケールのイメージを提供するため、米国地質調査（Ｕ．Ｓ． Ｇｅｏｌｏｇｉｃ Ｓｕｒｖｅｙ）が２０１６年に米国で９７８万メートルトンの硫黄（ほぼすべてが炭化水素精製の副産物として）が製造されたと報告していることを考慮されたい。

この硫化水素を水素ガス及び二酸化硫黄に変換して、ひいては硫酸や他の化学物質を生成するために使用できる硫化水素分解プロセスがあることが望ましい。

本開示は、硫化水素を水素ガス及び二酸化硫黄に変換するための硫化水素分解プロセスを説明する。このようなプロセスは、利用可能な水素ガスの量を大幅に増やすことができる。実際、従来のシステムで元素硫黄を生成する米国の各クラウスユニットをこの硫化水素分解プロセスで置き換えれば、１８３万メートルトンの水素ガスを生成できる可能性がある。これは、米国であらゆる目的のために製造され、回収されて再利用可能な年間水素の約２０％に相当する。米国だけでなく世界全体を考えると、潜在的な利益はさらに大きくなる。さらに、必要に応じて、二酸化硫黄をさらに処理して硫酸を形成することができる。

一実施形態によれば、硫化水素を分解する方法が開示される。この方法は、硫化水素を水及びヨウ素と反応させて、二酸化硫黄及びヨウ化水素酸を生成することを含む。特定の実施形態では、この方法は前記ヨウ化水素酸を反応させて水素ガスを生成することをさらに含む。一部の実施形態では、前記二酸化硫黄が接触プロセスに供されて、硫酸を生成する。一部の実施形態では、前記二酸化硫黄は追加の硫化水素と反応させて、元素硫黄を形成する。一部の実施形態では、前記硫化水素と水及びヨウ素との反応が液体流を生成し、前記二酸化硫黄は、前記液体流を部分的にフラッシングすることなどによって、前記液体流から分離される。特定の実施形態では、前記ヨウ化水素酸が気化プロセスに供されて、ガス状ヨウ化水素を形成する。一部の実施形態では、前記ガス状ヨウ化水素が、水素ガス及びヨウ素を含む反応器流出流に分解される。特定の実施形態では、前記分解が触媒又は熱分解を使用して行われる。特定の実施形態では、前記水素ガスが、フラッシュプロセスなどによって、前記反応器流出流から分離される。一部の実施形態では、前記反応器流出流の残りがリサイクルされて追加の硫化水素と反応する。

別の実施形態によれば、硫化水素から水素を生成する方法が開示される。この方法は、硫化水素を水及びヨウ素と接触させて二酸化硫黄及びヨウ化水素酸を生成すること、及び前記ヨウ化水素酸を分解して水素ガスを生成することを含む。

別の実施形態によれば、硫化水素から水素を生成する化学プラントが開示される。この化学プラントは、硫化水素をヨウ素及び水と反応させて、溶解したヨウ化水素酸及び二酸化硫黄の混合物を形成する第１の反応器と、前記二酸化硫黄を前記混合物から分離する第１の気液分離器と、前記ヨウ化水素酸を、水素及びヨウ素を含む反応器流出流に分離する第２の反応器と、前記水素を前記反応器流出流から分離する第２の気液分離器と、を含む。特定の実施形態では、このプラントは前記二酸化硫黄を精製するための吸収又は吸着ユニット及び／又は前記水素を精製するための吸収又は吸着ユニットを含む。

本開示をよりよく理解するために、添付の図面が参照され、ここで、同様の要素が同様の数字で参照される。

一実施形態による水素ガスの生成を示すフローチャートである。 第２の実施形態による水素ガスの生成を示すフローチャートである。

開示される硫化水素分解プロセスの目的は、硫化水素、水、及びヨウ素から、水素ガス及び二酸化硫黄（必要に応じて後に硫酸に変換できる）を生成することである。これは、硫化水素処理の方法としてのクラウスプロセスを、水素ガス製造の方法としての蒸気メタン改質を部分的に置き換えることになる。

上述のように、この硫化水素分解プロセスは、利用可能な水素ガスの量を大幅に増やすことが可能である。水素の価値は変動するが（そして、同じ精製所又は化学プラント内で製造及び消費されることが多いため、公示の市場価格はない）、見積もられた製造コストは、１，０００ドル／トンを超える。したがって、この新しいプロセスにより満たすことができる既存の水素需要の割合は、年間数十億ドルと評価される。水素製造のための最も実践されている既存のプロセスは、メタン又は他の炭化水素の水蒸気改質であり、大量の二酸化炭素を生成して環境に放出するプロセスである。例えば、一般的に行われているように、水蒸気メタン改質は、生成されるＨ₂１トンにつき約７～１０トンのＣＯ₂を排出する。この放出強度は、本明細書に記載されている新しい硫化水素を介した水分解プロセスを使用して大幅に低減することができる。二酸化炭素排出量の大幅な削減により、既存のテクノロジーよりもさらにこのデザインを促進することになる。

この硫化水素の分解プロセスは、多くの硫化水素を生成し、かつ多くの水素ガスを消費する精製操作にとって、特別な価値がある。したがって、硫化水素処理に関してこれに関心を持ち得る同じ関係者も、この水素の製造から最も利益を得る立場にある。

新たに提案された技術を硫化水素処理方法として見ると、このプロセスは、貴重な水素ガスを生成するという点で、クラウスプロセスよりも根本的な経済的利点がある。さらに、このサイクルではクラウスプロセスと比較してはるかに低い温度が必要であり、経済的及び安全性の両方の観点からメリットがある。

この技術を水素（Ｈ₂）生産方法と見ると、このプロセスは、従来の水素生成方法よりも同様のコストで環境への影響がはるかに少ない水素ガスを製造できる。特に水蒸気改質法は低コストであるが、大量の二酸化炭素を放出する。開示される方法は、硫化水素と水から水素ガスを生成するため、固有の二酸化炭素排出はない。

次の一連の反応では、ヨウ素を使用して、Ｈ₂Ｓ及びＨ₂ＯからＳＯ₂及びＨ₂の生成が可能になる。Ｉ₂はＨ₂形成後にリサイクルされることに注意されたい。

最初の総括反応は、ＨＩの形成である。
ＨＩ形成
Ｈ₂Ｓ＋３Ｉ₂＋２Ｈ₂Ｏ→６ＨＩ＋ＳＯ₂

２番目の総括反応は、ＨＩの分解である。
ＨＩ分解
２ＨＩ⇔Ｈ₂＋Ｉ₂

正味な総括反応は、Ｈ₂Ｓ＋２Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＳＯ₂である。

プロセスの一実施形態は、図１に示される以下の主要なステップを含む。

最初に、Ｈ₂ＳはＩ₂及びＨ₂Ｏと反応して、溶解したＨＩ及びＳＯ₂の混合物を形成する。これは、図１ではＩ－１として示されている。これは、気泡塔、スプレー塔、攪拌タンク反応器又は他の任意の適切な装置であり得る第１の反応器１００で行われる。反応は、好ましくは、２０～１５０℃の温度及び１～４５ｂａｒの圧力で行われ、生成混合物は、好ましくは、ヨウ化水素酸濃度が２０～５６重量パーセントである。溶解したＨＩとＳＯ₂の混合物であるＩ－１は、燃焼炉、熱交換器、又はその他の熱源であるヒーター５１０で加熱され、図１の加熱された混合物Ｉ－２として産出される。「ＩＮＥＲＴ」として表されるガス流出流はまた、第１の反応器１００からのアウトプットとして示される。このガス流出流は、プロセスの残りで使用されない希釈剤又は不純物を含み得る。

次に、溶解した二酸化硫黄が回収され、８０～２５０℃の温度と１～５０ｂａｒの圧力で、液体流の０．１～３０％をフラッシングして蒸気にすることで、水とヨウ化水素酸の加熱された混合物から分離される。これは、図１に示されるように、第１のフラッシュドラム２００などの第１の気液分離器によって実行され得る。特定の実施形態では、図１においてＰ－ＳＯ２として示される二酸化硫黄は、図２に示すように、潜在的には水又は別の極性溶媒を使用することができる吸収又は吸着ユニットによってさらに精製することができる。この吸収流は、一次入口流又は一次リサイクル流を含み得る。吸収ユニットは、気泡塔、ベンチュリスクラバー、流下膜吸収装置、トレイカラム又は充填床を含むがこれらに限定されない任意の適切なデバイスであり得る。

次に、フラッシュプロセス後の残りの液体流は、Ｈ₂Ｏ／ＨＩ混合物を含み、図１ではＩ－３として表され、これが蒸気化されて気相ヨウ化水素を形成する。この気化は、燃焼炉、他のプロセスからの廃熱、太陽熱エネルギー、統合蒸気、又は他の熱源を使用して達成できる。図１の熱交換器４００及び炉３００を含む加熱源は、流れ全体を気化させてもよいし、ヨウ化水素を優先的に気化させてもよい。加熱されたガス状ヨウ化水素は、図１においてＩ－４として表される。

次に、加熱された気体のＨＩであるＩ－４はＨ₂とＩ₂に分解される。これは、ヨウ化水素の触媒又は非触媒熱分解によって達成され得る。この熱分解は、１～５０ｂａｒの圧力で２００～７００℃で発生し得る。炉３００はヨウ化水素を加熱するために使用できる。第２の反応器１１０で起こり得る分解反応は、金属、金属酸化物、金属硫化物又は炭素材料によって触媒され得る。第２の反応器１１０は、充填床反応器であり得る。分解反応により、入口のヨウ化水素ガスの１０～２５％が水素とヨウ素に変換される。分解反応の産物は、図１においてＩ－５として示される反応器流出流である。反応器流出流のＩ－５は、熱交換器４００を通過し、Ｉ－６として産出される。次に、この流れを冷却器５００を使用して冷却して、Ｉ－７として表される、冷却された反応器流出流を生成することができる。

次に、生成された水素ガスは、冷却された反応器流出流から分離される。これは、図１の第２のフラッシュドラム２１０などの第２の気液分離器を使用して、冷却反応器流出流の５０～９９．９％を０．５～５０ｂａｒで液体に凝縮することを含む、様々な方法で達成できる。特定の実施形態では、水素は、潜在的には水又は別の極性溶媒を使用することができる吸着ユニットによってさらに精製することができる。この吸収流は、一次入口流又は一次リサイクル流を含み得る。あるいは、溶媒、ヨウ素、及びヨウ化水素酸混合物からの水素の分離は、圧力スイング吸着ユニットによって達成され得る。水素生成物流は、図１ではＰ－Ｈ２として表される。

最後に、Ｒ－１として表されるＨ₂Ｏ／Ｉ₂／ＨＩ混合物はリサイクルされ、第１の反応器１００で再利用できる。特定の実施形態では、Ｒ－１として表される、リサイクルされたＨ₂Ｏ／Ｉ₂／ＨＩ混合物の一部であるＰ－Ｗは、システム内の不純物の蓄積を防止するためにＴ字管６００で迂回される。残りのＲ－２は、第１の反応器１００に戻される。

図１は、熱交換器４００の使用を示す。図１の熱交換器４００は効率上の理由から含まれている。本明細書に記載の分解プロセスは、サイクルにおいて、低温の液相で１つの化学反応を実行し、高温の蒸気相で１つの反応を実行することを含む。したがって、コールドストリーム（低温流）が同時にホットストリーム（高温流）を冷却している間に、ホットストリームを使用してコールドストリームを加熱することが有益であり得る。プロセス全体の加熱コストの大部分を節約し得る。熱交換器４００の典型的な実装は、シェルアンドチューブ熱交換器であり得る。他の実施形態では、熱交換器４００は含まれなくてもよい。したがって、各流れの加熱及び冷却は、図１に示す実施形態に限定されない。

Ｐ－ＳＯ２として表される、第１のフラッシュドラム２００で実行される第１のフラッシュプロセスによって生成される二酸化硫黄（ＳＯ₂）は、販売されるか、又はさらに反応して、様々な製品を作ることができる。例えば、二酸化硫黄は、酸素及び水と反応して、接触プロセスを通じて硫酸を形成することができる。この発熱反応は、液体流を蒸発させるために必要な熱の一部を提供し得る。ＳＯ₂をＨ₂ＳＯ₄に変換する一連の化学反応は、一般的に接触プロセスとして知られており、次の反応が含まれる。

接触プロセス
ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂→ＳＯ₃
ＳＯ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄→Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₇
Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₇＋Ｈ₂Ｏ→２Ｈ₂ＳＯ₄

あるいは、二酸化硫黄を追加の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）と混合し、触媒反応させて、水（Ｈ₂Ｏ）及び元素硫黄をクラウスユニットで形成することもできる。これには、水素（Ｈ₂）をさらに生成するという利点があるが、酸素化された硫黄製品ではなく元素硫黄が形成される。これは、硫酸の生産又は需要が安定しないが、処理すべき硫化水素が大量にある場合に役立つ。さらに、硫化水素及び／又はＳＯ₂は、有機硫黄又はアルカリ水硫化物化合物を生成するための別の化学プロセスにおける供給原料として使用され得る。

硫化水素分解プロセス全体への１つの入口流は硫化水素を含み、硫化水素は任意的に他のガス、水、又は溶媒で希釈され、軽質炭化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、又は他の硫黄種で不純であり得る。もう一方の入口流には水が含まれるが、ヨウ素と、ヨウ素の溶解に役立つ少量の共溶媒を含めることもできる。一実施形態では、この流れは、０～２５％のヨウ素と０～１０％の共溶媒を含み、残りは水である。プロセス全体で消費される反応物は硫化水素と水だけであるため、他の実施形態では、ヨウ素化合物の完全なリサイクルが達成される場合、この入口は単純に水になる。

硫化水素分解プロセスの出口流には、目的の生成物が含まれる：水素ガス（Ｐ－Ｈ２）と二酸化硫黄（Ｐ－ＳＯ２）。しかし、水、ヨウ化水素、ヨウ素、有機共溶媒、又は他の不純物などの他の成分も含み得る。水素と一緒に生成されたヨウ素のほとんどは、好ましくは、第１の反応器１００で試薬として使用するためにリサイクルされる。

したがって、他のシステムとは異なり、本硫化水素分解プロセスはヨウ素を使用して硫化水素から水素を生成する。以下は、このプロセスで使用されるステップの要約である。
１．Ｈ₂Ｓは、Ｉ₂及びＨ₂Ｏと反応して、溶解したＨＩ及びＳＯ₂を形成する。
２．二酸化硫黄をＨ₂Ｏ／ＨＩ混合物から分離する。
３．Ｈ₂Ｏ／ＨＩ混合物を気化し、ＨＩをＨ₂とＩ₂に分解する。
４．Ｈ₂をＨ₂Ｏ／ＨＩ／Ｉ₂から分離する。
５．Ｈ₂Ｏ／Ｉ₂／ＨＩ混合物をリサイクルする。
６．任意的に、ＳＯ₂を使用して、接触プロセスを通じてＨ₂ＳＯ₄を生成する。

したがって、要約すると、本方法は硫化水素をヨウ素及び水と反応させて水素及び二酸化硫黄を生成する。必要に応じて、二酸化硫黄をさらに処理して硫酸を形成することができる。重要なのは、ヨウ素は主にリサイクルされ、このプロセスで正味消費されないことである。

他の実施形態も可能である。図２は別の実施形態を示す。この実施形態では、同様の要素及び流れには、同一の参照識別子が与えられている。

さらに、図１の熱交換器４００は、専用のヒーターと冷却器に交換された。具体的には、Ｈ₂Ｏ／Ｈ１混合物を含み、Ｉ－３として表されるフラッシュ後の残りの液体流は、専用ヒーター７００を使用して加熱され、気化及び加熱されたヨウ化水素Ｉ－４を生成する。したがって、専用ヒーター７００は、図１の熱交換器４００及び炉３００に取って代わる。特定の実施形態では、専用ヒーター７００に供給する高温流体は、プラント内の別の化学プロセスの産物であり得る。

同様に、専用の冷却器７１０は、図１の熱交換器４００に取って代わる。第２の反応器１１０で発生する分解反応の産物は、Ｉ－５と呼ばれる反応器流出流である。この反応器流出流Ｉ－５は、専用冷却器７１０によって冷却され、Ｉ－６として表される冷却流出流を生成する。特定の実施形態では、専用冷却器７１０に供給する低温流体は、プラント内の別の化学プロセスの産物であり得る。他の実施形態では、この冷却器７１０は、Ｉ－５から熱を吸収することにより蒸気を生成することができる。

もちろん、このシステムには、熱交換器、専用のヒーターと冷却器、又はこれら２つの組み合わせが含まれ得る。

図２はまた、二酸化硫黄の精製段階を示している。特定の実施形態において、図２においてＰ－ＳＯ２として示される二酸化硫黄は、潜在的には水又は別の極性溶媒を使用することができる吸収ユニット８００によってさらに精製することができる。上記のように、特定の実施形態では、吸収ユニット８００ではなく、吸着ユニットを利用してもよい。

図２は、水素ガスの同様の精製段階も示している。吸収ユニット８１０は、水素ガスを精製するために使用できる。水が吸収液として使用された場合、この吸収装置からの流出物は、Ｔ字管６１０を使用したリサイクル手段と任意に組み合わせることができる。特定の実施形態では、吸収ユニット８１０ではなく、吸着ユニットが利用してもよい。

最後に、図２もまた、Ｒ－２と表されるリサイクルされたＨ₂Ｏ／Ｉ₂／ＨＩ混合物を受け取り、この混合物を第１の反応器１００に送り込むポンプ９００を示す。

これらの追加機能の一部又は全部をプロセスに含めることができる。

本方法には多くの利点がある。１つの代替プロセスでは、硫化水素とヨウ素を組み合わせてヨウ化水素酸と硫黄を生成する。この反応の方程式はＨ₂Ｓ＋Ｉ₂→２ＨＩ＋Ｓである。したがって、代替システムでは、硫化水素の各分子が２分子のヨウ化水素酸と１分子の硫黄を生成する。対照的に、本システムは、ヨウ化水素酸が次の式によって生成されるように水を導入する：Ｈ₂Ｓ＋３Ｉ₂＋２Ｈ₂Ｏ→６ＨＩ＋ＳＯ₂。言い換えれば、硫化水素の各分子は６分子のヨウ化水素酸を生成する。したがって、本システムは、同じ量の硫化水素から３倍の水素を生成することができる。

本開示は、本明細書に記載される特定の実施形態によって範囲が限定されるべきではない。実際、本明細書に記載されたものに加えて、本開示の他の様々な実施形態及び本開示に対する修正は、前述の説明及び添付の図面から当業者には明らかであろう。したがって、そのような他の実施形態及び修正は、本開示の範囲内にあることが意図されている。さらに、本開示は、特定の目的のための特定の環境における特定の実装の文脈で本明細書において説明されたが、当業者は、その有用性はそれに限定されず、本開示は、任意の数の目的のために任意の数の環境で有利に実装され得ることを認識するであろう。したがって、以下に記載される特許請求の範囲は、本明細書に記載される本開示の全範囲及び趣旨を考慮して解釈されるべきである。

Claims (14)

1. 水性の反応器内で、ヨウ化水素対ヨウ素のモル比が６より大きい状態で、硫化水素を水及びヨウ素と反応させて、二酸化硫黄及びヨウ化水素酸を生成することを含む、硫化水素を分解する方法。
2. ヨウ化水素酸を反応させて水素ガスを生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記二酸化硫黄が接触プロセスに供されて、硫酸を生成する、請求項１に記載の方法。
4. 前記二酸化硫黄を追加の硫化水素と反応させて、元素硫黄を形成する、請求項１に記載の方法。
5. 前記反応により液体流が生成され、前記二酸化硫黄が前記液体流から分離される、請求項１に記載の方法。
6. 前記二酸化硫黄が、前記液体流を部分的にフラッシングすることによって分離される、請求項５に記載の方法。
7. 前記ヨウ化水素酸が気化プロセスに供されて、ガス状ヨウ化水素を形成する、請求項１に記載の方法。
8. 前記ガス状ヨウ化水素が、水素ガス及びヨウ素を含む反応器流出流に分解される、請求項７に記載の方法。
9. 前記ガス状ヨウ化水素の分解が触媒を使用して行われる、請求項８に記載の方法。
10. 前記ガス状ヨウ化水素の分解が熱分解を含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記水素ガスが前記反応器流出流から分離される、請求項８に記載の方法。
12. 前記水素ガスが、フラッシュプロセスを使用して分離される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記反応器流出流の残りがリサイクルされて追加の硫化水素と反応する、請求項１１に記載の方法。
14. 請求項１に記載の方法により二酸化硫黄及びヨウ化水素酸を生成すること、及び
    さらに前記ヨウ化水素酸を分解して水素ガスを生成すること
    を含む、硫化水素から水素を生成する方法。

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