JP2005289733A - 熱化学法水素製造におけるヨウ化水素分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱化学法により水素を製造する際にヨウ化水素の分解効率を高めることができるヨウ化水素分解方法およびヨウ化水素分解装置を提供する。
【解決手段】ヨウ化水素を加熱して水素とヨウ素とに熱分解させる工程と、熱分解で生成したヨウ素を固定化剤に固定化する工程と、熱分解で分解されなかった未分解のヨウ化水素を生成した水素から分離する工程と、固定化したヨウ素を加熱して固定化剤からヨウ素を分離する工程とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱化学法水素製造のヨウ化水素工程においてヨウ化水素を分解する方法に関する。

熱化学法水素製造プロセス（ＳＩ法またはＩＳ法という）は、例えば特許文献１に記載されている。ＳＩ法ではヨウ化水素分解工程におけるヨウ化水素の平衡分解率は小さいために、高い水素生成率が得られなかった。このために、ヨウ化水素分解装置を多段にする。未分解ヨウ化水素を再循環するなどして最終的な分解率を上げる必要があることから、熱効率が悪かった。この方法以外に、ヨウ化水素が分解して生成した水素を、水素透過膜を利用して系外に除去し、分解平衡をずらして、ヨウ化水素分解率を上げることが検討されている。（非特許文献１参照）
ヨウ化水素の分解装置と分解方法においては、ヨウ化水素ガスを高温（約５００℃）状態にし、触媒存在下でヨウ素と水素に分解する。分解生成物であるヨウ素または水素を系外から除去した場合、平衡の法則より、より多くのヨウ化水素が分解されて分解生成物が生成される。
特公昭６０−５２０８１号公報 Gab-Jin Hwang and Kaoru Onuki. I. Menbrane Science, 194(2001) 207-215

上述したヨウ化水素分解装置と分解方法においては、ヨウ化水素の平衡分解率が低いことから、水素生成率が低かった。このため、分解装置を多段にしたり、未分解ヨウ化水素を再循環して、最終的なヨウ化水素分解率を上げようとすると、装置規模が大きくなったり、熱効率が下がり、水素製造コストが増大して経済的に成立しにくいことが課題であった。また、従来の水素透過膜によるヨウ化水素分解装置では、水素が膜を透過できるようにするためには高圧をかける必要があること、また製品である水素の圧力が下がること、さらに膜の耐久性が問題となるなどの課題があった。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ヨウ化水素の分解時の装置規模や熱効率を同程度にしたまま、圧力損失の少ないヨウ化水素の分解方法を提供することを目的とする。

本発明に係るヨウ化水素分解方法は、熱化学法水素製造のヨウ化水素工程においてヨウ化水素を分解する方法であって、（ａ）ヨウ化水素を所定の温度に加熱して水素とヨウ素とに熱分解させる工程と、（ｂ）前記熱分解工程（ａ）で生成したヨウ素を固定化剤に固定化する工程と、（ｃ）前記熱分解工程（ａ）で分解されなかった未分解のヨウ化水素を生成した水素から分離する工程と、（ｄ）前記固定化工程（ｂ）で固定化したヨウ素を所定の温度に加熱して前記固定化剤からヨウ素を分離する工程と、を有することを特徴とする。

本発明において、固定化剤は、コバルト、モリブデン、マンガン、銀、鉄、亜鉛、アルミニウムカドミウム、カリウム、カルシウム、ケイ素、ゲルマニウム、水銀、ストロンチウム、セシウム、タングステン、チタン、銅、ナトリウム、鉛、ニッケル、バリウム、マグネシウム、リンおよび活性炭からなる群より選択される１又は２以上の混合物または化合物とすることが好ましい。これらの固定化剤は、ヨウ素と反応して化合物（例えばＣｏＩ₂）を形成するものであるか、及び／又は、ヨウ素を物理的に吸着させるかあるいは物理化学的に吸着させるものである。例えば、スポンジ状の多孔質金属コバルトを固定化剤として用いることが好ましい。

以下にＳＩ法のブンゼン反応に関与する基本的な熱化学反応式（１）〜（８）を示す。

ＳＯ₂(g)＋Ｉ₂(l)＋１６Ｈ₂Ｏ(l)＝(Ｈ₂ＳＯ₄(aq)＋４Ｈ₂Ｏ(l))＋(２ＨＩ(aq)＋１０Ｈ₂Ｏ(l))−106.4ｋＪ …（１）
(Ｈ₂ＳＯ₄(aq)＋４Ｈ₂Ｏ(l))＝ＳＯ₃(g)＋５Ｈ₂Ｏ(g)＋402.5ｋＪ …（２）
ＳＯ₃(g)＝ＳＯ₂(g)＋０．５Ｏ₂(g)＋98.9ｋＪ …（３）
Ｈ₂Ｏ(g)＝５Ｈ₂Ｏ(l)−220.1ｋＪ …（４）
(２ＨＩ(aq)＋Ｈ₂Ｏ(l))＝２ＨＩ(l)＋Ｈ₂Ｏ(l)＋108.6ｋＪ …（５）
２ＨＩ(l)＝２ＨＩ(g)＋39.5ｋＪ …（６）
２ＨＩ(g)＝Ｈ₂(g)＋Ｉ₂(g)＋9.7ｋＪ …（７）
Ｉ₂(g)＝Ｉ₂(l)−46.7ｋＪ …（８）
上記の熱化学反応はいずれも大気圧下において、（１）式は約１００℃、（２）式は約３００℃、（３）式は約９００℃、（４）式は約１００℃、（５）式は１００〜１５０℃、（６）式は１００〜１５０℃、（７）式は約５００℃、（８）式は約１５０℃の温度でそれぞれ左辺から右辺へ進行する。

ヨウ素を分離抽出した後に回収されたポリヨウ化水素酸は、濃縮装置（電気分解式濃縮器）によって濃縮される。次いで蒸留装置によってＨＩ濃縮液を蒸留し、塔頂からヨウ化水素を取出し、これを分解装置によって加熱して上記反応式（７）に従ってヨウ素と水素とに分解して最終的に水素を得る。

固定化剤に例えばコバルトを用いた場合は、次の反応式（９）に従ってヨウ素が固定化される。なお、反応式（９）の左辺のヨウ素（気体）は上記の反応式（７）の分解反応によって得られたものである。

Ｃｏ（固体）＋Ｉ₂（気体）→ＣｏＩ₂（固体） …（９）
このようにして本発明方法では、ヨウ化水素の分解で生じるヨウ素を式（９）のように固定化して反応系から除外するので、ヨウ化水素分解反応系の平衡がずれて式（７）の左辺から右辺への反応が促進され、ヨウ化水素の分解率が向上するようになる。

なお、上記のヨウ素固定化物（ＣｏＩ₂）は、約６００℃に加熱することにより次式（１０）に従って分解することを本発明者らは確認している。分解した固定化剤（Ｃｏ）はヨウ化水素の熱分解工程（ａ）に戻して繰り返し再利用することができる。一方、分解したヨウ素は最初のブンゼン反応に戻して再利用することができる。

ＣｏＩ₂（固体）→Ｃｏ（固体）＋Ｉ₂（気体） …（１０）

本発明によれば、熱化学法水素製造のヨウ化水素工程におけるヨウ化水素の分解率が向上する。

以下、添付の図面を参照して本発明の種々の好ましい実施の形態について説明する。

（第１の実施形態）
図１を参照して本発明の第１の実施形態について説明する。

第１の実施形態の方法に用いるヨウ化水素分解装置１は、ヨウ化水素４を分解する工程（ａ）に用いるヨウ化水素分解容器１１と、分解したヨウ素を固定化し更に分離する工程（ｂ）（ｄ）に用いるヨウ素固定化・ヨウ素分離容器１２と、未分解のヨウ化水素と生成した水素とを分離する工程（ｃ）に用いる水素分離容器１３と、制御器１５とを備えている。

制御器１５は、ヨウ化水素分解装置１の全体を統括制御するものであり、装置各部の動作を処理条件に応じてそれぞれ最適制御するようになっている。制御器１５の出力部は、ヨウ化水素分解容器１１、ヨウ素固定化・ヨウ素分離容器１２、水素分離容器１３の周辺機器としてのポンプおよび各種の弁（流量制御弁、圧力制御弁、開閉弁など）の電源スイッチ回路にそれぞれ接続されている。また、制御器１５の入力部は、装置各部に設けられた図示しない温度センサ、圧力計、流量計にそれぞれ接続されている。制御器１５のメモリ部には所定の処理条件が記憶・格納されている。

分解工程（ａ）および分離工程（ｄ）の熱源として、図示しない熱源（例えば高温ガス炉）の熱交換ラインがヨウ化水素分解容器１１およびヨウ素固定化・ヨウ素分離容器１２とそれぞれ熱交換できるように設けられている。熱媒には高温ガス炉と同じヘリウムガスを用いた。

次に、上記のヨウ化水素分解装置１を用いて熱化学法のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程においてヨウ化水素を分解する場合について説明する。

熱化学法のブンゼン反応において硫酸とポリヨウ化水素酸とを比重分離した。軽液は硫酸で、重液はポリヨウ化水素酸である。この分離したポリヨウ化水素酸を精製して純粋なヨウ化水素４とし、これを処理対象物とした。

ヨウ化水素４をガス状でヨウ化水素分解容器１１において白金触媒存在下で５００℃で熱分解し、製品として水素６を生成した。次いで、ヨウ化水素４が分解して生成したヨウ素をヨウ素固定化・分離容器１２においてヨウ素を金属コバルトに固定化し、ヨウ化コバルト（ＣｏＩ₂）を生成した。この時、コバルトはできるだけ比表面積を大きくするためスポンジ状とした。

未分解のヨウ化水素（ＨＩ）と生成した水素（Ｈ₂）とは水素分離容器１３において水素透過膜により、各々分離した。水素６は製品として回収し、未分解ヨウ化水素７は回収した後にヨウ化水素分解容器１１に戻して再処理した。

ヨウ素固定化後、ヨウ素固定化・分離容器１２において、約７００℃に昇温してヨウ化コバルト（ＣｏＩ₂）からヨウ素５を分離した。なお、ヨウ化コバルトの分解試験を別試験で行い、元差熱天秤により分析した結果、約６５０℃以上において熱分解し、ヨウ素と金属コバルトになったことを確認した。分離したヨウ素５は回収後に最初のブンゼン反応へ供給した。ヨウ化コバルト（ＣｏＩ₂）は、加熱分解によってヨウ素を分離して金属コバルトに戻し、ヨウ素の固定化に再使用した。固定化剤としてのコバルトは、約１０サイクル程度までヨウ素固定化と離脱とに繰り返し使用できる。

なお、高圧下（純粋なヨウ化水素の場合は、温度２００℃、２０気圧）で液状のヨウ化水素４の場合は、ヨウ化水素分解容器１１にて分解後、ヨウ素固定化・分離容器１２でヨウ素を固定化し、水素分離容器１３にて気液分離によって、気体として水素６を回収し、液体として未分解ヨウ化水素７は回収後にヨウ化水素分解容器１１に再度供給した。このようにしてヨウ化水素の分解後にヨウ素を固定化し分離することができた。

本実施形態によれば、ヨウ化水素分解反応系からヨウ素を固定化することができたので、ヨウ化水素の分解平衡を分解する側へシフトすることができ、より多くの水素を生成することができた。

（第２の実施形態）
次に、図２を参照して第２の実施形態について説明する。

第２の実施形態の方法に用いるヨウ化水素分解装置１Ａは、上記第１の実施形態と同様に、ヨウ化水素分解容器１１、ヨウ素固定化・分離容器１２、水素分離容器１３、制御器１５Ａを備えている。熱源は、高温ガス炉と同じヘリウムガスを用いた。

本実施形態の分解装置１Ａを用いて熱化学法のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程においてヨウ化水素を分解する場合について説明する。

水と共に供給されたガス状のヨウ化水素酸８をヨウ化水素分解容器１１において白金触媒存在下で５００℃で熱分解して、製品の水素６を生成した。ヨウ化水素酸８中のヨウ化水素が分解して生成したヨウ素をヨウ素固定化・分離容器１２において金属コバルトに固定化し、ヨウ化コバルト（ＣｏＩ₂）を生成した。何の反応も起こさない水、未分解のヨウ化水素、および生成した水素６は、水素分離容器１３において冷却により、未分解ヨウ化水素酸９となり液体となった。ただし、水素６は気体のままであった。これらは気液分離により各々分離された。水素６は製品として回収し、ヨウ化水素は回収後にブンゼン反応、ヨウ化水素濃縮工程などに供給した。

ヨウ素固定後、ヨウ素固定化・分離容器１２において、約７００℃に昇温してヨウ素５を分離した。分離されたヨウ素５は回収後にブンゼン反応へ供給した。ヨウ化コバルト（ＣｏＩ₂）はヨウ素の分離によって金属コバルトに戻し、ヨウ素の固定化に再使用した。

なお、高圧下（温度２００℃、８気圧）で液化されたヨウ化水素酸８の場合は、ヨウ化水素分解容器１１にて分解後、ヨウ素固定化・分離容器１２でヨウ素を固定化し、水素分離容器１３にて気液分離によって、気体として水素６を回収し、液体として未分解ヨウ化水素酸９を回収し、その後にブンゼン反応、ヨウ化水素濃縮工程などに供給した。このようにしてヨウ化水素の分解後にヨウ素を固定化し分離することができた。

本実施形態によれば、ヨウ化水素分解反応場からヨウ素を固定化することができたので、ヨウ化水素の分解平衡を分解する側へシフトすることができ、より多くの水素を生成することができた。

（第３の実施形態）
次に、図３を参照して第３の実施形態について説明する。

第３の実施形態の方法に用いるヨウ化水素分解装置１Ｂは、２つの系統が並列に配置されたヨウ化水素供給弁１０ａ，１０ｂ、ヨウ化水素分解容器１１ａ，１１ｂ、ヨウ素固定化・分離容器１２ａ，１２ｂを備え、さらに水素分離容器１３、水素計１４、制御器１５Ｂを備えている。

本実施形態の分解装置１Ｂを用いて熱化学法のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程においてヨウ化水素を分解する場合について説明する。

ヨウ化水素供給弁１０ａ，１０ｂを制御して、ヨウ化水素分解容器１１ａ，１１ｂへヨウ化水素４と未分解ヨウ化水素７を供給した。ヨウ素固定化・分離容器１２ａ，１２ｂにてヨウ化水素は分離し、生成したヨウ素５は固定化した。未分解のヨウ化水素７と生成した水素６は、水素分離容器１３にて水素６と未分解ヨウ化水素７とに分離した。水素６は水素計１４により、水素発生量を定量した。水素発生量が低下したことを確認した後に、ヨウ化水素供給弁１０ａ，１０ｂをそれぞれ操作して、一方のヨウ素固定化・分離容器１１ａはヨウ素分離操作を開始し、他方の並列に設置されたヨウ素固定化・分離容器１１ｂへ、ヨウ化水素を供給してヨウ化水素の分解とヨウ素の固定化を開始した。このようにして、全体の操作をヨウ化水素分解＋ヨウ素固定化プロセス、ヨウ素分離プロセスに分け、それぞれを互いに組み合わせることにより、ヨウ化水素を連続的に分離できた。

本実施の形態によれば、ヨウ化水素の分解方法において、バッチ方式とならず、連続的に実施することが可能となり、バッチ運転時に必要となるバッファ貯槽などが不要となった。

本発明は、熱化学法水素製造のヨウ化水素工程においてヨウ化水素の分解に利用することができる。

本発明の第１実施形態のヨウ化水素分解方法に用いられるシステムの概要を示すブロック図（ＨＩ単成分系）。 本発明の第２実施形態のヨウ化水素分解方法に用いられるシステムの概要を示すブロック図（２分系）。 本発明の第３実施形態のヨウ化水素分解方法に用いられるシステムの概要を示すブロック図（連続運転）。

符号の説明

１，１Ａ，１Ｂ…ヨウ化水素分解装置、
４…ヨウ化水素、５…ヨウ素、６…水素、７…未分解ヨウ化水素、８…ヨウ化水素酸、
９…未分解ヨウ化水素酸、１０ａ，１０ｂ…ヨウ化水素供給弁、
１１，１１ａ，１１ｂ…ヨウ化水素分解容器、
１２，１２ａ，１２ｂ…ヨウ素固定化・分離容器、
１３…水素分離容器、１４…水素計、
１５，１５Ａ，１５Ｂ…制御器。

Claims (16)

1. 熱化学法水素製造のヨウ化水素工程においてヨウ化水素を分解する方法であって、
   （ａ）ヨウ化水素を所定の温度に加熱して水素とヨウ素とに熱分解させる工程と、
   （ｂ）前記熱分解工程（ａ）で生成したヨウ素を固定化剤に固定化する工程と、
   （ｃ）前記熱分解工程（ａ）で分解されなかった未分解のヨウ化水素を生成した水素から分離する工程と、
   （ｄ）前記固定化工程（ｂ）で固定化したヨウ素を所定の温度に加熱して前記固定化剤からヨウ素を分離する工程と、
   を有することを特徴とするヨウ化水素分解方法。
2. 前記熱分解工程（ａ）では、ヨウ化水素を触媒の存在下で加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記固定化工程（ｂ）では、固定化したヨウ素を分解反応場から除去することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記固定化工程（ｂ）では、前記固定化剤がヨウ素と反応して化合物を形成するか、または前記固定化剤にヨウ素が吸着されることにより行われることを特徴とする請求項１又は３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記分離工程（ｃ）では、ヨウ化水素を液体とし水素を気体として沸点の差を利用した気液分離、溶媒への溶解度の差を利用した気液分離、分子径の差を利用した膜分離、密度の差を利用した遠心分離のうちのいずれか１の分離方法を用いて水素とヨウ化水素とに分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記分離工程（ｃ）では、分離した水素を製品として回収することを特徴とする請求項１又は５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記分離工程（ｃ）では、分離したヨウ化水素を回収してヨウ化水素分解工程に供給して分解することを特徴とする請求項１又は５のいずれか１項記載の方法。
8. 前記分離工程（ｄ）では、温度や圧力を変化させることにより前記固定化剤からヨウ素を放出させることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 前記分離工程（ｄ）では、分離したヨウ素を回収してブンゼン反応工程に供給することを特徴とする請求項１又は８のいずれか１項記載の方法。
10. 前記分離工程（ｄ）では、ヨウ素を分離した前記固定化剤を回収し、回収した固定化剤を前記固定化工程（ｂ）へ戻して繰り返し再使用することを特徴とする請求項１又は８のいずれか１項記載の方法。
11. 前記固定化剤は、コバルト、モリブデン、マンガン、銀、鉄、亜鉛、アルミニウムカドミウム、カリウム、カルシウム、ケイ素、ゲルマニウム、水銀、ストロンチウム、セシウム、タングステン、チタン、銅、ナトリウム、鉛、ニッケル、バリウム、マグネシウム、リンおよび活性炭からなる群より選択される１又は２以上の混合物または化合物からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
12. 前記熱分解工程（ａ）において分解するヨウ化水素が、１成分であるか、または、水との２成分系であることを特徴とする請求項１記載の方法。
13. 前記熱分解工程（ａ）で分解するヨウ化水素を含む物質が、気体または液体であることを特徴とする請求項１又は１２のいずれか１項記載の方法。
14. 前記固定化剤を添加して分解ヨウ素を固定化させるための複数のヨウ素固定化装置を並列に設置し、これら複数のヨウ素固定化装置におけるヨウ素の固定化タイミングとヨウ素の離脱タイミングとを互いにずらしてヨウ素の固定化と離脱とを繰り返させることにより、全体としてヨウ化水素の分解を連続的に行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
15. 前記ヨウ素固定化装置の下流側で水素発生量を測定し、その測定に基づいて水素発生量の低下を確認することによって、並列に設けた他のヨウ素固定化装置でのヨウ化水素の熱分解工程（ａ）を開始し、当該ヨウ素固定化装置でのヨウ素分離工程（ｄ）を開始することを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. 前記熱分解工程（ａ）および前記分離工程（ｄ）で必要な熱を高温ガス炉から直接または間接に供給することを特徴とする請求項１記載のヨウ化水素の分解方法。

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