JP2009096686A

JP2009096686A - ヨウ化水素分解器

Info

Publication number: JP2009096686A
Application number: JP2007271209A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ohashi; 弘史大橋; Tatsuma Kato; 竜馬加藤; Nariaki Sakaba; 成昭坂場; Shinji Kubo; 真治久保
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2009-05-07

Abstract

【課題】大型化に適するように、ヨウ素吸着剤や水素分離膜を用いることなく、同一機能を有する機器を複数設けることなく、ヨウ化水素の分解反応を利用し、連続的に水素を製造する装置を提供する。
【解決手段】ガス化前のヨウ化水素溶液（ヨウ化水素が飽和溶解度で、かつ、ヨウ素を殆ど溶解していない状態）とヨウ化水素分解反応後の混合ガス１０５を交流接触させ、混合ガス中のヨウ素ガスをヨウ化水素溶液に溶解させて、混合ガスからヨウ素ガスを選択的に除去する。さらに、ヨウ化水素ガス１０２の熱分解とヨウ素ガスの除去を交互に行い、複数回繰り返すことにより、ヨウ化水素ガスの分解を促進して、トータルの分解率を向上させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、原子力産業、化学産業等で適用され、特に原子力による核熱を利用して水原料から大量の水素と酸素を製造するヨウ素と硫黄を用いた熱化学ＩＳプロセス法水素製造方法のうち、ヨウ化水素の分解反応を利用し、連続的に水素を製造する装置に関する。

石油、石炭など化石燃料に依存しない方法として、高温ガス冷却型原子炉の核熱（放射化されていない２次系ヘリウムガス）を利用して水素を効率良く、かつ二酸化炭素を排出することなく製造する方法が開発されている。この水素製造方法は、水の直接熱分解反応では通常４０００℃近い温度を必要とするが、ヨウ素と硫黄を用いた熱化学ＩＳプロセスは、次の３つの化学反応の組み合わせにより９００℃程度で水を分解させる水素製造方法である。

Ｉ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＩ（ブンゼン反応）（反応１）
Ｈ_２ＳＯ_４→Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２（反応２）
２ＨＩ→Ｈ_２＋Ｉ_２（反応３）
（反応１）
水とヨウ素との混合物に二酸化硫黄ガスを吸収させ、約１００℃の温度でヨウ化水素と硫酸を得る反応（ブンゼン反応）
（反応２）
硫酸を約８５０℃に加熱して熱分解させ水と二酸化硫黄ガスと酸素を得る反応
（反応３）
ヨウ化水素を４００〜５００℃に加熱して熱分解させ水素とヨウ素を得る反応
この水素製造方法では、（反応３）でヨウ化水素から水素を取り出すが、このヨウ化水素は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）と水とヨウ素を混合させヨウ化水素と硫酸を生成するブンゼン反応により生成する。ブンゼン反応で生成したヨウ化水素溶液を濃縮、精製してヨウ化水素ガスを生成し、ヨウ化水素ガスを熱分解して水素とヨウ素を生成し水素のみを取り出す。

ヨウ化水素を熱分解して水素を生成するヨウ化水素系の基本プロセスフローを図４に示す。また、従来の技術によるヨウ化水素系のプロセスフローを図５に示す。ヨウ化水素ガス１０２はヨウ化水素溶液Ａ１００を蒸留して生成するが、共沸濃度以下では蒸留による分留が出来ないため、蒸留の前に濃縮工程３００を設けて、電気透析等により共沸濃度以上に濃縮してヨウ化水素を多く含んだヨウ化水素溶液Ｂ１０１ａ（図４）と、ヨウ素を多く含んだヨウ化水素溶液Ｃ１０１ｂ（図５）を生成する。ヨウ素を多く含んだヨウ化水素溶液１０１ｂはブンゼン系へ戻し、ヨウ化水素を多く含んだヨウ化水素溶液１０１ａは蒸留工程３０１へ送る。蒸留工程３０１で共沸濃度以上に濃縮されたヨウ化水素溶液１０１ａを蒸留してヨウ化水素ガス１０２を生成し、蒸留残渣のヨウ化水素溶液１０６は濃縮工程３００へ戻し、ヨウ化水素ガス１０２は分解工程３０２へ送る。分解工程３０２ではヨウ化水素ガス１０２を４００〜５００℃に加熱して熱分解する。反応を促進させるために白金触媒等を用いる。ヨウ化水素ガス１０２の分解は可逆反応であり、平衡状態では２０％程度しか分解しないため、分解後は水素ガス１０５、ヨウ素ガス１０７ａ（図４）、未分解のヨウ化水素ガス１０２が混合した混合ガス１０３となる。ヨウ素回収工程３０３及びヨウ化水素回収工程３０４で、混合ガス１０３からヨウ素ガス１０７ａとヨウ化水素ガス１０２を凝縮除去して、最終的に純度の高い水素ガス１０５を精製する。凝縮除去したヨウ素１０７はブンゼン系へ戻し、ヨウ化水素１０８は分解工程３０２へ戻してリサイクルする。

濃縮工程３００、蒸留工程３０１、分解工程３０２、ヨウ素回収工程３０３、ヨウ化水素回収工程３０４の各工程で操作温度が異なるため、図５に示すように冷却器２００、リボイラ２０２、熱交換器Ａ２０１及び熱交換器Ｂ２０３、気化器２０４、冷凍機２０５が必要となる。このようなヨウ化水素溶液を濃縮、蒸留、分解して水素を生成する水素製造法は既に提案されている（特許文献１）。

（反応３）の平衡分解率は、４００〜５００℃という高温においてさえ２０％程度と低く、従って、未分解のヨウ化水素をリサイクルする量が多くなる。このため、リサイクルに必要な反応器や熱交換器、配管等の物量が増加し、機器及び設備のコストが高くなる。また、リサイクルするために加える熱エネルギーが、エネルギー効率を低下させ、設備運転コストが高くなる。また、４００〜５００℃の高温で操作するため、機器及び設備のコストが高くなる。

ヨウ化水素分解器では、一般には、触媒を充填した容器に気相のヨウ化水素を接触させる方法が用いるが、より効率よい運転を実現するための（反応３）の分解率を向上させる方法として、容器内に、触媒に加えてヨウ素吸着剤を充填し、その容器を複数設置し、複数容器においてヨウ素吸着操作とヨウ素脱着操作を交互に行う方法（特許文献２）、或いは、容器内に、触媒に加えて水素分離膜を設置する方法が知られている。
特開２００６−２３２５６１号公報特開２００５−２８９７３３号公報

しかしながら、ヨウ素吸着剤を用いる方法では、別途吸着剤を設置する必要があり、また、同一機能を有するヨウ化水素分解器が複数機必要であり、また、ヨウ素吸着とヨウ素脱着はバッチ操作で行うため、連続的に処理することができない。また、ヨウ素の脱着操作において熱エネルギーが必要である。水素分離膜を用いる方法では、従来、セラミクス材料製分離膜が用いられているが、本材料は、その脆性、製造法の制限から、原子力産業、化学産業に用いられる大型機器には適していない。

本発明は、大型化に適するようにし、ヨウ素吸着剤や水素分離膜を用いることなく、また、同一機能を有する機器を複数設けることなく、（反応３）を連続的に行い、（反応３）の分解率を向上させることを課題とする。

本発明は、ガス化前のヨウ化水素溶液（ヨウ化水素が飽和溶解度で、かつ、ヨウ素を殆ど溶解していない状態）とヨウ化水素分解反応後の混合ガスを交流接触させ、混合ガス中のヨウ素ガスをヨウ化水素溶液に溶解させて、混合ガスからヨウ素ガスを遣択的に除去する。さらに、ヨウ化水素ガスの熱分解とヨウ素ガスの除去を交互に行い、複数回繰り返すことにより、ヨウ化水素ガスの分解を促進して、トータルの分解率を向上させるものである。

即ち、本発明は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）と水とヨウ素を混合させヨウ化水素と硫酸を生成するブンゼン反応で生成したヨウ化水素溶液を濃縮、精製してヨウ化水素ガスを生成し、ヨウ化水素ガスを熱分解して水素とヨウ素を生成し、水素のみを取り出すための、濃縮器、蒸留器、ヨウ化水素分解器、及びヨウ化水素回収器から構成される連続的に水素を製造する装置に関するものである。

そして、本発明は、前記ヨウ化水素分解器において、以下の手段（Ａ）及び（Ｂ）を有することをその特徴とするものである。
（Ａ）ヨウ化水素を水素とヨウ素とに熱分解処理し、水素とヨウ素と未分解のヨウ化水素を含有する分解組成物を得るためのヨウ化水素分解する手段、及び
（Ｂ）手段（Ａ）で得られた分解組成物を、ヨウ化水素と水を含有するヨウ化水素溶液と接触させることにより、分解組成物中のヨウ素のみをヨウ化水素溶液に溶解させて分解組成物から除去し、それによりヨウ素濃度が高められたヨウ化水素溶液を得ると共に、水素と未分解のヨウ化水素を分離取得するためのヨウ素除去手段。

本発明のヨウ化水素分解器は、図1及び図２に示されるように、上鏡１、胴２、底板３から構成された反応容器で、その内部に複数個の棚段１２を設け、各棚段にはヨウ化水素ガスの分解を促進する触媒１６を内装した複数個の反応筒１５を設け、反応筒を加熱するための伝熱管１７を胴２の上部に設けられた上部管板１０と、下部に設けられた下部管板１１とに貫通して取り付けた構造を有する。

この反応容器の上部には濃縮工程または蒸留工程からのヨウ化水素と水を含有するヨウ化水素溶液が供給されて順次棚段を下降し、その下部には蒸留工程からのヨウ化水素ガスが供給されて順次棚段を上昇し、反応筒中で水素ガスとヨウ素ガスに分解され、棚段でヨウ化水素溶液と向流接触し、反応容器の上部のガス出口から水素とヨウ化水素ガスの混合ガスが取り出され、その下部の液出口からヨウ素を多く含んだヨウ化水素溶液が取り出され、伝熱管には加熱用ガスが反応容器下部から頂部に流されてヨウ化水素ガスが加熱される。

本発明によれば、セラミクス材料をほとんど用いないため大型化に適する。また、プロセス内にもともとある溶液にヨウ素を吸着させるため、別途ヨウ素吸着剤を設置する必要がない。また、同一機能を有する機器を複数設けることなく、（反応３）を連続的に行うことができ、（反応３）の分解率を向上させることができる。また、操作温度を２５０℃程度まで下げることが可能である。

従って、リサイクルする未分解のヨウ化水素ガスのプロセス量を少なくすることができ、かつ、操作温度を下げることができるため、反応器や熱交換器、配管等の製造設備を大幅に合理化できる。また、リサイクルに係る熱損失が低減されて、熱効率の向上が期待できる。

本発明のヨウ化水素分解器を図１及び図２に示す。また、本発明のヨウ化水素分解器を用いたヨウ化水素系のプロセスフローを図３に示す。
ヨウ化水素分解器は、上鏡１、胴２、底板３から構成された反応容器で、内部に複数個の棚段１２を設けた構造である。各棚段１２にはヨウ化水素ガス１０２の分解を促進する触媒１６を内部に装荷した複数個の反応筒１５を設けている。ヨウ化水素ガス１０２の分解反応は吸熱反応なので、ヨウ化水素ガス１０２の温度が低下しないよう、加熱用ガス１１１ａを用いて加熱できるよう反応筒１５に伝熱管１７を貫通させる。伝熱管１７は、胴２の上部に設けられた上部管板１０と、下部に設けられた下部管板１１に取り付けられている。

蒸留工程３０１で生成されたヨウ化水素ガス１０２は、胴２の下部に設けられたヨウ化水素ガス入口ノズル８から投入され、反応筒１５の内部を上昇して上の段へ移行し、順次上昇をしながら胴２の上部に設けられた混合ガス出口ノズル５からヨウ化水素回収工程３０４へ送られる。一方、ヨウ化水素溶液Ｅ１０９は、胴２の上部に設けられたヨウ化水素溶液入口ノズル６から投入されて、各棚段１２の上を流れ、堰板１３から下の段へ移行し、順次下降をしながら胴２の下部に設けられたヨウ化水素溶液出口ノズル７から系統へ戻る。加熱用ガス１１１ａは、胴２の下部に設けられた加熱用ガス入口ノズル９から入り、伝熱管１７の内部を上昇しながら、反応筒１５の内部にあるヨウ化水素ガス１０２又は混合ガスＢ１０４を加熱して、上鏡１の上部に設けられた加熱用ガス出口ノズル４から系統へ戻る。

ヨウ化水素ガス入口ノズル８から入ったヨウ化水素ガス１０２は、触媒１６が充填された反応筒１５の内部を上昇しながら分解して混合ガスＡ１０３となる。混合ガスＡ１０３は、反応筒１５の上部から排出されるが、反応筒１５の上部にはキャップ１４があるため、混合ガスＡ１０３はそのまま上段へ流れることができず、反応筒１５とキャップ１４の隙間を下降し、棚段１２の上に溜まっているヨウ化水素溶液Ｅ１０９と接触した後に上段へ流れる。混合ガスＡ１０３の成分は水素ガス１０５，ヨウ素ガス１０７ａと未分解のヨウ化水素ガス１０２であるが、ヨウ化水素溶液Ｅ１０９と接触した時にヨウ素ガス１０７ａはヨウ化水素溶液Ｅ１０９に溶解するため、混合ガスＡ１０３からヨウ素ガス１０７ａが取り除かれ、混合ガスＢ１０４となる。混合ガスＢ１０４は上の段の反応筒１５に入り内部を上昇する。混合ガスＢ１０４の成分は、前段で生成された水素ガス１０５と、未分解のヨウ化水素ガス１０２のため、反応筒１５を上昇する時に、未分解のヨウ化水素ガス１０２が分解する。この反応を数段繰り返すことにより、ヨウ化水素ガス１０２は分解して減少し、ヨウ素ガス１０７ａはヨウ化水素溶液Ｅ１０９に溶解して、水素ガス１０５が蓄積される。混合ガス出口ノズル５から、水素ガス１０５及び未分解のヨウ化水素ガス１０２が取り出される。ヨウ化水素溶液Ｅ１０９は、ヨウ化水素の溶解は飽和状態で、かつヨウ素成分が極めて少ない状態の溶液を用いる。ヨウ素ガス１０７ａを溶解してヨウ素を多く含んだヨウ化水素溶液Ｆ１１０となって、ヨウ化水素溶液出口ノズル７から排出される。

本発明のヨウ化水素分解器は、ヨウ化水素ガスの分解とヨウ素の除去を交互に行うことを特徴としている。ヨウ化水素ガスの分解を行う反応筒と、ヨウ素の除去を行う棚段を組み合わせて複数段設けることにより、ヨウ化水素ガスの分解を促進して分解率が向上することを特徴とする。分解温度２５０℃、段数１０段とした場合の理論分解率は約５０％となる。

本発明の実施例の概念を示すヨウ化水素分解器の縦断面図本発明の実施例の概念を示すヨウ化水素分解器の反応筒周りの詳細断面図本発明によるヨウ化水素溶液から水素ガスを生成するヨウ化水素系のプロセスフロー図ヨウ化水素溶液から水素ガスを生成するヨウ化水素系の基本プロセスフロー図従来の技術によるヨウ化水素溶液から水素ガスを生成するヨウ化水素系のプロセスフロー図

符号の説明

１：上鏡
２：胴
３：底板
４：加熱用ガス出口ノズル
５：混合ガス出口ノズル
６：ヨウ化水素溶液入口ノズル
７：ヨウ化水素溶液出口ノズル
８：ヨウ化水素ガス入口ノズル
９：加熱用ガス入口ノズル
１０：上部管板
１１：下部管板
１２：棚板
１３：堰板
１４：キャップ
１５：反応筒
１６：触媒
１７：伝熱管
１８：底板
１００：ヨウ化水素溶液Ａ
１０１ａ：ヨウ化水素溶液Ｂ
１０１ｂ：ヨウ化水素溶液Ｃ
１０２：ヨウ化水素ガス
１０３：混合ガスＡ（水素ガス、ヨウ素ガス、ヨウ化水素ガスの混合ガス）
１０４：混合ガスＢ（水素ガス、ヨウ化水素ガスの混合ガス）
１０５：水素ガス
１０６：ヨウ化水素溶液Ｄ
１０７：ヨウ素（液体）
１０７ａ：ヨウ素ガス
１０８：ヨウ化水素（液体）
１０９：ヨウ化水素溶液Ｅ
１１０：ヨウ化水素溶液Ｆ
１１１ａ：加熱用ガス（高混）
１１１ｂ：加熱用ガス（低温）
２００：冷却器
２０１：熱交換器Ａ
２０２：リボイラ
２０３：熱交換器Ｂ
２０４：気化器
２０５：冷凍機
３００：濃縮工程
３０１：蒸留工程
３０２：分解工程
３０３：ヨウ素回収工程
３０４：ヨウ化水素回収工程

Claims

ヨウ化水素の分解反応を利用して水素を製造するための装置であって、以下の手段（Ａ），（Ｂ）を有するヨウ化水素分解器。
（Ａ）ヨウ化水素を水素とヨウ素とに熱分解処理し、水素とヨウ素と未分解のヨウ化水素を含有する分解組成物を得るためのヨウ化水素分解手段
（Ｂ）手段（Ａ）で得られた分解組成物を、ヨウ化水素と水を含有するヨウ化水素溶液と接触させることにより、分解組成物中のヨウ素のみをヨウ化水素溶液に溶解させて分解組成物から除去し、それによりヨウ素濃度が高められたヨウ化水素溶液を得ると共に、水素と未分解のヨウ化水素を分離取得するためのヨウ素除去手段
手段（Ａ）及び手段（Ｂ）の組合せを複数回繰り返して行うように構成されている請求項１記載のヨウ化水素分解器。
加熱用ガスの伝熱管を複数本設けて、手段（Ａ）で奪われる吸収熱を加熱用ガスからの熱により補うことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のヨウ化水素分解器。
手段（Ａ）のヨウ化水素分解手段で白金等の触媒を用いることを特徴とする、請求項１〜請求項３に記載のヨウ化水素分解器。
手段（Ｂ）のヨウ化水素と水を含有するヨウ化水素溶液にプロセス内のヨウ化水素溶液を用いることを特徴とする、請求項１〜請求項４に記載のヨウ化水素分解器。