WO2015019473A1 - アンモニア合成方法 - Google Patents

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竹島　伸一
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トヨタ自動車株式会社
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an ammonia synthesis method, and more particularly to an ammonia synthesis method for synthesizing ammonia from water and air using solar heat.
  • Ammonia is not only used as a raw material for the production of nitrogen fertilizer, nitric acid, and urea, but is also an industrially very important compound, such as used for refrigerants for refrigerators, solvents, and metal refining. is there.
  • the Harbor Bosch method In the production of ammonia, the Harbor Bosch method is generally used, which is usually synthesized from nitrogen and hydrogen using an iron-based catalyst at a pressure of several hundred atmospheres at a temperature of 400 ° C. to 500 ° C. ing.
  • the hydrogen used for the production of ammonia is generally produced by steam reforming of hydrocarbon fuels represented by the following formulas (A1) and (A2): (A1) C n H m + nH 2 O ⁇ nCO + (n + m / 2) H 2 (A2) CO + H 2 O ⁇ CO 2 + H 2 Total reaction: C n H m + 2nH 2 O ⁇ nCO 2 + (2n + m / 2) H 2
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Non-Patent Document 1 describes that while using solar thermal energy as a heat source, natural gas is burned as necessary to obtain additional thermal energy.
  • Non-Patent Document 2 in order to reduce the temperature required in the sulfur trioxide decomposition reaction, from the group consisting of platinum (Pt), chromium (Cr), iron (Fe), and oxides thereof. It has been proposed to use a selected catalyst supported on an alumina support.
  • Patent Document 2 in the reaction represented by the above formula (B2), that is, in the reaction for obtaining hydrogen iodide and sulfuric acid from iodine, sulfur dioxide and water, sulfur dioxide and water are mixed. It is proposed that the subsequent separation operation is omitted by allowing the reaction to be performed on the positive electrode side of the cation exchange membrane and the reaction of iodine to be performed on the negative electrode side of the cation exchange membrane.
  • the Westinghouse cycle the Ispra-Mark 13 cycle method, the Los Alamos Science Laboratory cycle method, and the like can be used as methods for decomposing water into hydrogen and oxygen using thermal energy.
  • the Ispra-Mark 13 cycle method the Los Alamos Science Laboratory cycle method, and the like can be used as methods for decomposing water into hydrogen and oxygen using thermal energy.
  • JP 2007-218604 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-041764
  • the present invention provides an ammonia synthesis method using solar thermal energy, which can reduce the need for collecting solar thermal energy, particularly high-temperature solar thermal energy.
  • the inventor of the present invention has come up with the following present invention as a result of intensive studies.
  • a method for synthesizing ammonia using solar thermal energy including the following steps (a) to (c): (A) performing an ammonia synthesis reaction in which nitrogen and hydrogen are reacted to synthesize ammonia; (B) heating the heat medium by solar heat energy and reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction; and (c) at least part of the water splitting reaction for decomposing water into hydrogen and oxygen. Obtaining said hydrogen by making it carry out using the thermal energy of a heat carrier.
  • step (a) at least a part of the ammonia synthesis reaction is performed at a temperature of 550 ° C. or higher, and then at least another part of the ammonia synthesis reaction is performed at a temperature of less than 550 ° C.
  • step (b) at least a part of the heating medium is heated by reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction at a temperature of 550 ° C. or higher.
  • the method according to ⁇ 1> above. ⁇ 3> In the step (a), before the ammonia synthesis reaction at a temperature of 550 ° C. or higher, the nitrogen and the hydrogen are heated by at least one of the following (i) to (iii): Method described in section>: (I) heat of reaction of the ammonia synthesis reaction at a temperature of less than 550 ° C. (Ii) The heating medium heated by solar thermal energy, and (iii) The heating medium after supplying thermal energy to the water splitting reaction.
  • step (a) The method according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein in step (a), the hydrogen and the nitrogen are separately heated before the ammonia synthesis reaction at a temperature of 550 ° C. or higher.
  • step (b) Any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein in step (b), the first portion of the heat medium is heated by both the solar heat energy and the reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction.
  • step (b) the first portion of the heat medium is heated by both the solar heat energy and the reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction.
  • the second part of the heating medium is not heated by the solar thermal energy and is heated by the reaction thermal energy of the ammonia synthesis reaction.
  • the solar heat energy used in the step (b) is obtained by a parabolic dish-type concentrator, a solar tower-type concentrator, a parabolic trough-type concentrator, or a combination thereof, ⁇ 1> to ⁇ 7>
  • the water splitting reaction of step (c) is a reaction represented by the following formula (X1), which includes decomposing sulfuric acid into water, sulfur dioxide, and oxygen, and represented by the following formula (X1).
  • the elementary reaction of the formula (X1-2) is carried out at a temperature of 800 ° C. or lower using a sulfur trioxide decomposition catalyst.
  • the water splitting reaction in step (c) is an IS cycle method, a Westinghouse cycle method, an Ispra-Mark 13 cycle method, or a Los Alamos Science Laboratory cycle method.
  • the sulfur trioxide decomposition catalyst used in the water decomposition reaction of step (c) includes a composite oxide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals and rare earth elements and vanadium. ⁇ 9> or the method according to ⁇ 10>.
  • an ammonia synthesizing method of the present invention using solar heat an ammonia synthesizing method that can reduce the necessity of collecting solar thermal energy, particularly high-temperature solar thermal energy, is provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an ammonia synthesis facility that can be used in the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an ammonia synthesis reactor used in the ammonia synthesis facility shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing the temperature dependence of the equilibrium conversion rate in the reaction of synthesizing ammonia from nitrogen and hydrogen.
  • FIG. 4 is a view showing an apparatus used for evaluating the sulfur trioxide decomposition catalyst of the reference example and the reference comparative example.
  • the method of the present invention for synthesizing ammonia comprises the following steps (a) to (c): (A) performing an ammonia synthesis reaction in which nitrogen and hydrogen are reacted to synthesize ammonia; (B) heating the heat medium by solar heat energy and reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction; and (c) at least part of the water splitting reaction for decomposing water into hydrogen and oxygen. To obtain hydrogen by using the thermal energy of
  • the thermal energy used in the water splitting reaction in the step (c) can be obtained from a combination of solar thermal energy and reaction thermal energy of ammonia synthesis reaction.
  • At least a part of the high-temperature heat energy used in the water splitting reaction in step (c) is obtained from the combination of the reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction at high temperature. This can reduce the temperature of solar thermal energy that needs to be collected and / or reduce the amount of hot thermal energy that needs to be collected from solar thermal energy.
  • the efficiency tends to decrease as the temperature of the heat to be collected increases, and the required equipment tends to be expensive. Therefore, reducing the temperature of the solar thermal energy that needs to be collected in this way is preferable with respect to the efficiency of the entire ammonia synthesis reaction, the initial cost of the necessary production equipment, and the like.
  • Such a method of the present invention can be carried out, for example, using an ammonia synthesis facility as shown in FIG.
  • an ammonia synthesis facility as shown in FIG.
  • each of the steps (a) to (c) will be described with respect to the embodiment shown in FIG. 1, but the present invention is not limited to the specific embodiment shown in FIG.
  • step (a) in the ammonia synthesis reactor 10, nitrogen and hydrogen (N 2 + H 2 ) supplied as shown by an arrow 64 are reacted to synthesize ammonia, and this ammonia (NH 3 ) Recover as indicated by arrow 66.
  • step (a) at least a part of the ammonia synthesis reaction is performed at a temperature of 550 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, 650 ° C. or higher, or 700 ° C. or higher. At least a portion thereof can be performed at a temperature less than 550 ° C, 530 ° C or less, or 510 ° C or less.
  • the reaction is performed at a relatively high temperature.
  • a relatively high heat can be obtained, and a relatively high conversion can be achieved when the reaction is conducted at a relatively low temperature.
  • the equilibrium conversion of this reaction is as low as 4.32%. Heat of reaction can be obtained. And after that, when at least another part of the ammonia synthesis reaction is carried out at 500 ° C., the temperature of the reaction heat obtained is lowered, but the equilibrium conversion rate is increased to 17.65%, and therefore at 700 ° C. Even after the reaction, the reaction can further proceed.
  • nitrogen and hydrogen can be heated by at least one of the following (i) to (iii): (I) the heat of reaction of the ammonia synthesis reaction at a temperature below 550 ° C. (Ii) a heating medium 59 heated by solar thermal energy, and (iii) a heating medium 59 after supplying thermal energy to the water splitting reaction.
  • the heat medium path 59 is not specifically described, but this is because the heat medium path heated by solar heat, the heat medium path after supplying heat to the water splitting reaction, Or any other heat medium path that can be used to heat nitrogen and hydrogen.
  • nitrogen and hydrogen do not react during the heating.
  • the ammonia synthesis reaction from nitrogen and hydrogen increases the equilibrium conversion rate as the reaction temperature is lowered. This is because the ammonia synthesis reaction after heating may not proceed sufficiently if it proceeds.
  • the ammonia synthesis reactor 10 used in this step (a) may be, for example, as shown in FIG.
  • the ammonia synthesis reactor 10 has, for example, the following configurations (a-1) to (a-3) and optionally a configuration (a-4) as shown in FIG.
  • the heating medium 51a may be heated by the reaction heat energy generated in the reaction zone 10a through the heat exchanger 15a that is thermally coupled to the ammonia synthesis reactor 10.
  • (A-1) a heating region 10p that heats nitrogen and hydrogen by receiving heat from the reaction region as indicated by white arrows;
  • A-2) a first reaction zone 10a for reacting heated nitrogen and hydrogen at a temperature of 550 ° C.
  • A-3) a second reaction zone 10b supplied with the effluent from the first reaction zone and reacting nitrogen and hydrogen in the effluent at a temperature below 550 ° C .; and (a-4) second The third reaction region 10c is supplied with the effluent from the reaction region of the second reaction region, and reacts nitrogen and hydrogen in the effluent at a temperature lower than that of the second reaction region.
  • the heat medium 51b can be optionally heated by the reaction heat energy generated in the second reaction zone 10b via the heat exchanger 15b.
  • a heat exchanger is optionally disposed also in the third reaction region 10c, and the heat medium is heated through this heat exchanger. You can also.
  • nitrogen used in the ammonia synthesis method of the present invention can be obtained by any method such as cryogenic separation of air.
  • step (b) the heat medium in the heat medium paths 51a and 51b is heated by the heat of reaction of the ammonia synthesis reaction in the ammonia synthesis reactor 10 using the heat exchangers 15a and 15b.
  • At least a part of the heat medium can be heated by the reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction at a temperature of 550 ° C. or higher. This can reduce or eliminate the need to heat the heat medium to a temperature of 550 ° C. or higher with solar energy.
  • At least a part of the heat medium is either one of solar thermal energy collected by the solar collector 20 and reaction thermal energy of the ammonia synthesis reaction in the ammonia synthesis reactor 10 or It can be heated by both.
  • the first part of the heat medium is the solar heat energy collected by the solar collector 20, as indicated by the heat medium paths 51, 51a, 51b, 53, and 55, and Heating can be performed by both the reaction thermal energy of the ammonia synthesis reaction in the ammonia synthesis reactor 10.
  • the second part of the heat medium is heated by the solar thermal energy collected in the solar concentrator 20, as indicated by the heat medium paths 54 and 51a. Furthermore, it can be heated by the reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction in the ammonia synthesis reactor 10.
  • a third portion of the heat medium for example, the portion that is heated to the lowest temperature, may be solar heat collected in the solar concentrator 20 as indicated by heat medium paths 52, 53, 55, and 51. It can be heated by energy and not by the reaction heat energy of the ammonia synthesis reaction.
  • optional heat medium tanks 92, 94, and 96 in the heat medium path so that the heat medium can be temporarily stored.
  • Solar energy for heating the heat medium can be obtained by a parabolic dish type collector, a solar tower type collector, a parabolic trough type collector, or a combination thereof.
  • the parabolic trough concentrator is difficult to obtain a high temperature as compared with other types, but has a simple structure, low cost, and is suitable for a large-scale plant.
  • the method of the present invention can supply a high temperature by the ammonia synthesis reaction, it can be particularly preferably applied when collecting solar thermal energy using such a parabolic dish type collector.
  • step (c) At least a part of the decomposition reaction of the water (H 2 O) 62 is performed in the water decomposition reactor 30 using the heat energy of the heated heat medium, and hydrogen and oxygen (H 2). + O 2 ) 64
  • This water splitting reaction is a reaction represented by the following formula (X1), and may be a reaction including decomposing sulfuric acid into water, sulfur dioxide, and oxygen, and is a reaction represented by the following formula (X1).
  • X1 a reaction represented by the following formula
  • the elementary reaction of the formula (X1-2) is carried out using a sulfur trioxide decomposition catalyst at 800 ° C. or lower, 750 ° C.
  • the water splitting reaction in the step (c) is performed by an IS (iodine-sulfur) cycle method represented by the following formulas (X1) to (X3), and at least a part of the thermal energy for this reaction is used.
  • the water splitting reaction in the step (c) is performed by the Westinghouse cycle method represented by the following formulas (X1), (X4) and (X5), and at least a part of the thermal energy for this reaction Can be supplied by the thermal energy of the heated heating medium: (X1) H 2 SO 4 ⁇ H 2 O + SO 2 + 1 / 2O 2 (X1-1) H 2 SO 4 ⁇ H 2 O + SO 3 (X1-2) SO 3 ⁇ SO 2 + 1 / 2O 2 (X4) SO 2 + 2H 2 O ⁇ H 2 SO 3 (X5) H 2 SO 3 + H 2 O + ⁇ H 2 + H 2 SO 4 (electrolysis) Total reaction: H 2 O ⁇ H 2 + 1 / 2O 2
  • the water splitting reaction in the step (c) is performed by the Ispra-Mark 13 cycle method represented by the following formulas (X1), (X6) and (X7), and at least one of the heat energy for this reaction is used.
  • the part can be supplied by the heat energy of the heated heating medium: (X1) H 2 SO 4 ⁇ H 2 O + SO 2 + 1 / 2O 2 (X1-1) H 2 SO 4 ⁇ H 2 O + SO 3 (X1-2) SO 3 ⁇ SO 2 + 1 / 2O 2 (X6) 2HBr ⁇ Br 2 + H 2 (X7) Br 2 + SO 2 + 2H 2 O + ⁇ 2HBr + H 2 SO 4 Total reaction: H 2 O ⁇ H 2 + 1 / 2O 2
  • the water splitting reaction in the step (c) is performed by the Los Alamos Science Laboratory Cycle method represented by the following formulas (X1) and (X8) to (X10), and the heat energy for this reaction is changed. At least a portion can be supplied by the thermal energy of the heated heating medium: (X1) H 2 SO 4 ⁇ H 2 O + SO 2 + 1 / 2O 2 (X1-1) H 2 SO 4 ⁇ H 2 O + SO 3 (X1-2) SO 3 ⁇ SO 2 + 1 / 2O 2 (X8) Br 2 + SO 2 + 2H 2 O + ⁇ 2HBr + H 2 SO 4 (X9) 2CrBr 3 ⁇ 2CrBr 2 + Br 2 (X10) 2HBr + 2CrBr 2 ⁇ 2CrBr 3 + H 2 Total reaction: H 2 O ⁇ H 2 + 1 / 2O 2
  • a composite oxide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals and rare earth elements and vanadium is used. Can do.
  • a catalyst which is a composite oxide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals and rare earth elements and vanadium, a composite metal of copper (Cu) and vanadium (V)
  • the elementary reaction of the formula (X1-2) can be promoted by heat energy of 650 ° C., which is the temperature obtained in the ammonia synthesis reaction.
  • Reference Example 1 a composite metal oxide (Cu—VO) of copper (Cu) and vanadium (V) was used as a single catalyst.
  • Reference Comparative Example 1 In Reference Comparative Example 1, copper (Cu) oxide (Cu—O) was used as a single catalyst. Here, the copper oxide used as a raw material in Reference Example 1 was used as a single catalyst as it was.
  • Reference Comparative Example 2 vanadium (V) oxide (VO) was used as a catalyst.
  • V vanadium oxide
  • the vanadium oxide used as a raw material in Reference Example 1 was used as it was as a single catalyst.
  • a quartz reaction tube 4 (inner diameter 10 mm) was packed as a catalyst bed 10 with 0.5 g of a single catalyst or a supported catalyst adjusted to 14 to 20 mesh. Nitrogen (N 2 ) (100 mL / min) and 47 wt% sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution (50 ⁇ L / min) are supplied to the lower stage of the quartz reaction tube 4 from the nitrogen supply unit 1 and the sulfuric acid supply unit 3, respectively. did.
  • the sulfuric acid (H 2 SO 4 ) supplied to the lower stage of the quartz reaction tube 4 is heated in the lower and middle stages of the quartz reaction tube 4 and decomposed into sulfur trioxide (SO 3 ) and oxygen (O 2 ). And flow into the catalyst bed 2 (SO 3 : 4.5 mol%, H 2 O: 31 mol%, N 2 : remainder, 0 ° C. converted gas flow rate: 148.5 cm 3 / min, weight flow rate ratio (W / F ratio) ): 5.61 ⁇ 10 ⁇ 5 g ⁇ h / cm 3 , Gas Hourly Space Velocity (about 15,000 h ⁇ 1 )).
  • the lower stage was heated to about 400 ° C. by the heater 4a, and the middle stage was heated to about 600 ° C. by the heater 4b.
  • the upper stage of the quartz reaction tube 4 was initially heated to about 600 ° C. by the heater 4c, and after reaching a steady state, was heated to 650 ° C.
  • the outflow gas from the quartz reaction tube 4 is air-cooled and then bubbled into a 0.05M iodine (I 2 ) solution. Then, sulfur dioxide (SO 2 ) was absorbed in the iodine solution. Using an 0.025 M sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) solution, iodometric titration was performed on the iodine solution that had absorbed sulfur dioxide to determine the amount of absorbed sulfur dioxide.
  • the effluent gas after bubbling into the iodine solution is cooled with a dry ice / ethanol mixture, and the remaining sulfur dioxide and sulfur trioxide are completely removed with a mistabsorber and silica gel.
  • the amount of oxygen (O 2 ) was determined using (Horiba MPA3000) and gas chromatograph (Shimadzu GC8A, molecular sieve 5A, TCD detector).
  • the arrival rate with respect to the equilibrium conversion rate from sulfur trioxide (SO 3 ) to sulfur dioxide (SO 2 ) was calculated from the amounts of sulfur dioxide and oxygen determined as described above.
  • Table 1 shows that the catalyst of Reference Example 1 which is a composite oxide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals and rare earth elements and vanadium has a heat of 650 ° C., which is the temperature obtained by the ammonia synthesis reaction. It is understood that the elementary reaction of the formula (X1-2) can be promoted by energy.

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Abstract

　本発明では、太陽熱エネルギーを用いるアンモニア合成方法であって、太陽熱エネルギー、特に高温の太陽熱エネルギーの収集の負荷を小さくすることができるアンモニア合成方法を提供する。太陽熱エネルギーを用いてアンモニアを合成する本発明の方法は、下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む：（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応１０を行わせること、（ｂ）熱媒体５１～５５を、太陽熱エネルギー１００、及びアンモニア合成反応２０の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応３０の少なくとも一部を、加熱された熱媒体５１～５５の熱エネルギーを用いて行わせることによって、水素を得ること。

Description

アンモニア合成方法
　本発明は、アンモニア合成方法、特に太陽熱を用いて水と空気とからアンモニアを合成するアンモニア合成方法に関する。
　アンモニアは、窒素肥料、硝酸、尿素の製造のための原料として用いられているだけでなく、冷凍機用冷媒、溶剤、金属精錬用等としても用いられるなど、産業的に非常に重要な化合物である。
　アンモニアの製造においては、一般に、ハーバー・ボッシュ法が用いられており、通常は、数百気圧の圧力において４００℃～５００℃の温度で、鉄系触媒を用いて、窒素と水素とから合成されている。
　アンモニアの製造のために用いられる水素は一般に、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質によって製造されている：
　（Ａ１）ＣｎＨｍ　＋　ｎＨ２Ｏ　→　ｎＣＯ　＋　（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
　（Ａ２）ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２　＋　Ｈ２
　全反応：ＣｎＨｍ　＋　２ｎＨ２Ｏ　→　ｎＣＯ２　＋　（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
　したがって、アンモニア製造のための水素の生成においては、二酸化炭素を発生させていることが一般的であった。
　しかしながら、近年、地球温暖化等の問題から、二酸化炭素の発生量を抑制することが世界的に大きな課題となっている。
　これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽熱エネルギー又は原子力熱エネルギーのような熱エネルギーを用いて、水を水素と酸素とに分解することが提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
　熱エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、下記式（Ｂ１）～（Ｂ３）で示されるＩ－Ｓ（ヨウ素－イオウ）サイクル法と呼ばれる方法が提案されている：
　（Ｂ１）Ｈ２ＳＯ４（液体）
　　　　　　　→　Ｈ２Ｏ（気体）　＋　ＳＯ２（気体）　＋　１／２Ｏ２（気体）
　　　　（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝１８８．８ｋＪ／ｍｏｌ－Ｈ２）
　（Ｂ２）Ｉ２（液体）　＋　ＳＯ２（気体）　＋　２Ｈ２Ｏ（液体）
　　　　　　　→　２ＨＩ（液体）　＋　Ｈ２ＳＯ４（液体）
　　　　（反応温度＝約１３０℃、ΔＨ＝－３１．８ｋＪ／ｍｏｌ－Ｈ２）
　（Ｂ３）２ＨＩ（液体）　→　Ｈ２（気体）　＋　Ｉ２（気体）
　　　　（反応温度＝約４００℃、ΔＨ＝１４６．３ｋＪ／ｍｏｌ－Ｈ２）
　上記式（Ｂ１）～（Ｂ３）で示されるＩ－Ｓ（ヨウ素－イオウ）サイクル法の全反応は下記のとおりである：
　Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２　＋　１／２Ｏ２
　　　　（ΔＨ＝２８６．５ｋＪ／ｍｏｌ－Ｈ２（高位発熱量基準）
　　　　（ΔＨ＝２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ－Ｈ２（低位発熱量基準）
　ここで、上記式（Ｂ１）の反応は、下記式（Ｂ１－１）及び（Ｂ１－２）の２つの素反応に分けることができる：
　（Ｂ１－１）Ｈ２ＳＯ４（液体）　→　Ｈ２Ｏ（気体）　＋　ＳＯ３（気体）
　　　　（反応温度＝約３００℃、ΔＨ＝９０．９ｋＪ／ｍｏｌ－Ｈ２）
　（Ｂ１－２）ＳＯ３（気体）　→　ＳＯ２（気体）　＋　１／２Ｏ２（気体）
　　　　（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝９７．９ｋＪ／ｍｏｌ－Ｈ２）
　すなわち、Ｉ－Ｓサイクル法で水素を生成する場合、式（Ｂ１－２）の三酸化硫黄（ＳＯ３）分解反応において最も高い温度を必要とし、この反応で必要とされる高温を得ることが容易でなかった。
　このような問題に関して、非特許文献１では、熱源として太陽熱エネルギーを用いつつ、必要に応じて天然ガスを燃焼させて、追加の熱エネルギーを得るとしている。
　また、式（Ｂ１－２）の三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金触媒を用いることが提案されている。しかしながら、この反応において白金触媒を用いる場合、触媒の使用開始時には高い特性を有するものの、反応によって生成する酸素によって白金が酸化され、白金粒子が粗大化することにより触媒活性が低下することが知られている。また、白金触媒は高価であることから、産業的な規模においては用いることが難しい。
　これに関して、非特許文献２では、三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの酸化物からなる群より選択される触媒をアルミナ担体に担持させて用いることを提案している。
　また、Ｉ－Ｓサイクル法に関して、特許文献２では、上記式（Ｂ２）で表される反応、すなわちヨウ素、二酸化硫黄及び水から、ヨウ化水素及び硫酸を得る反応において、二酸化硫黄と水との反応をカチオン交換膜の正極側で行わせ、かつヨウ素の反応をカチオン交換膜の負極側で行わせることによって、その後の分離操作を省略することを提案している。
　なお、Ｉ－Ｓサイクル法以外にも、熱エネルギーを利用して水を水素と酸素とに分解する方法として、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ－Ｍａｒｋ　１３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が知られているが、これらの方法においても、式（Ｂ１－２）でのようにして、三酸化硫黄を二酸化硫黄と水素とに分解することが必要とされている。
特開２００７－２１８６０４号公報 特開２００５－０４１７６４号公報
Ａ．Ｇｉａｃｏｎｉａ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ，　３２，　４６９－４８１（２００７） Ｈ．Ｔａｇａｗａ，　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ，　１４，　１１－１７（１９８９）
　上記記載のように、熱による水の分解によって水素を製造する場合、この分解反応で必要とされる高温の温度を低下させること、及びこのような高温を効率的に得ることが、大きな課題となっており、これらの点に関する研究が多くなされている。
　この高温の熱の供給に関して、環境的な観点から、太陽熱エネルギーの利用は非常に有用であると考えられる。しかしながら、太陽熱エネルギーの収集においては、収集しようとする熱の温度が高くなるにしたがって、効率が低下し、また必要とされる設備が高価になる傾向がある。
　このような水素の生成に関する問題は、水素を原料として用いるアンモニアの生成においても当然に問題となる。
　したがって本発明では、太陽熱エネルギーを用いるアンモニア合成方法であって、太陽熱エネルギー、特に高温の太陽熱エネルギーの収集の必要性を小さくすることができるアンモニア合成方法を提供する。
　本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
　〈１〉下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む、太陽熱エネルギーを用いるアンモニアの合成方法：
　（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
　（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及び上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
　（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された上記熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、上記水素を得ること。
　〈２〉工程（ａ）において、上記アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、上記アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満の温度において行わせ、かつ
　工程（ｂ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、上記熱媒体の少なくとも一部を加熱する、
上記〈１〉項に記載の方法。
　〈３〉工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の前に、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、上記窒素及び上記水素を加熱する、上記〈２〉項に記載の方法：
　（ｉ）５５０℃未満の温度における上記アンモニア合成反応の反応熱、
　（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された上記熱媒体、及び
　（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の上記熱媒体。
　〈４〉工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の前に、上記水素及び上記窒素を別々に加熱する、上記〈２〉又は〈３〉項に記載の方法。
　〈５〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第１の部分を、上記太陽熱エネルギー、及び上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱する、上記〈１〉～〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
　〈６〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第２の部分を、上記太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつ上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱する、上記〈１〉～〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
　〈７〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第３の部分を、上記太陽熱エネルギーによって加熱し、かつ上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しない、上記〈１〉～〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
　〈８〉工程（ｂ）で用いる上記太陽熱エネルギーを、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得る、上記〈１〉～〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
　〈９〉工程（ｃ）の上記水分解反応が、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）の素反応のうち、式（Ｘ１－２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下の温度で行う、上記〈１〉～〈８〉項のいずれか一項に記載の方法：
　（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　　　　　　（Ｘ１－１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ３
　　　　　　（Ｘ１－２）ＳＯ３　→　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　〈１０〉工程（ｃ）の上記水分解反応が、Ｉ－Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ－Ｍａｒｋ　１３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、上記〈９〉項に記載の方法。
　〈１１〉工程（ｃ）の上記水分解反応で用いられる上記三酸化硫黄分解触媒が、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む、上記〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。
　太陽熱を用いる本発明のアンモニア合成方法によれば、太陽熱エネルギー、特に高温の太陽熱エネルギーの収集の必要性を小さくすることができるアンモニア合成方法を提供する。
図１は、本発明の方法で用いることができるアンモニア合成設備の概念図である。 図２は、図１で示すアンモニア合成設備において用いられるアンモニア合成反応器の概略の断面図である。 図３は、窒素と水素からアンモニアを合成する反応における平衡転化率の温度依存性を示す図である。 図４は、参考例及び参考比較例の三酸化硫黄分解触媒の評価のために用いた装置を示す図である。
　《アンモニアの合成方法》
　アンモニアを合成する本発明の方法は、下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む：
　（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
　（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
　（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、水素を得ること。
　このような本発明の方法によれば、工程（ｃ）の水分解反応で用いる熱エネルギーを、太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの組合せから得ることができる。
　特にこのような本発明の方法によれば、工程（ｃ）の水分解反応で用いる熱エネルギーのうちの高温の熱エネルギーの少なくとも一部を、高温におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの組合せから得ることによって、収集する必要がある太陽熱エネルギーの温度を低下させること、及び／又は太陽熱エネルギーから収集する必要がある高温の熱エネルギーの量を減少させることができる。
　上記記載のように、太陽熱エネルギーの収集においては、収集しようとする熱の温度が高くなるにしたがって、効率が低下し、また必要とされる設備が高価になる傾向がある。したがって、このように、収集する必要がある太陽熱エネルギーの温度を低下させること等は、アンモニア合成反応全体の効率、及び必要な製造設備の初期費用等に関して好ましい。
　このような本発明の方法は例えば、図１に示すようなアンモニア合成設備を用いて実施することができる。以下では、図１に示す態様に関して、工程（ａ）～（ｃ）のそれぞれについて説明するが、本発明は図１に示される特定の態様に限定されるものではない。
　〈工程（ａ）〉
　工程（ａ）では、アンモニア合成反応器１０において、矢印６４で示されるように供給される窒素及び水素（Ｎ２＋Ｈ２）を反応させて、アンモニアを合成し、そしてこのアンモニア（ＮＨ３）を矢印６６で示されるように回収する。
　ここで、この工程（ａ）では、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上、６００℃以上、６５０℃以上、又は７００℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満、５３０℃以下、又は５１０℃以下の温度において行わせることができる。
　このように、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、比較的高温で行わせ、そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、比較的低温で行わせる場合、比較的高温で反応を行わせたときに、比較的高温の熱を得ることができ、かつ比較的低温で反応を行わせたときに、比較的高い転化率を達成することができる。
　これは、下記の式で示される窒素及び水素からのアンモニア合成反応が、発熱反応であり、また図３で示されるように、反応温度が低くなるにつれて、このアンモニア生成反応の平衡転化率が大きくなることによる：
　１／２Ｎ２　＋　３／２Ｈ２　→　ＮＨ３
　　　　　　　　　　　（ΔＨ０＝－４５．９ｋＪ／ｍｏｌ－ＮＨ３）
　なお、図３では、２００気圧の圧力におけるアンモニア生成反応の平衡転化率（％）の触媒温度（℃）に対する依存性を示している。
　すなわち例えば、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、始めに、７００℃で行わせると、図３に示されているように、この反応の平衡転化率は４．３２％と低いが、この高温の反応熱を得ることができる。そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５００℃で行わせると、得られる反応熱の温度は低くなるが、平衡転化率は１７．６５％と高なり、したがって７００℃での反応の後でも、更に反応を進行させることができる。
　なお、５５０℃以上の温度におけるアンモニア合成反応の前には、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、窒素及び水素を加熱することができる：
　（ｉ）５５０℃未満の温度におけるアンモニア合成反応の反応熱、
　（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された熱媒体５９、及び
　（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の熱媒体５９。
　なお、図１においては、熱媒体の経路５９については具体的に記載していないが、これは、太陽熱によって加熱された熱媒体の経路、水分解反応に熱を供給した後の熱媒体の経路等の、窒素及び水素の加熱に用いることができる任意の熱媒体の経路に接続されていてよい。
　また、このような加熱の際には、窒素と水素が加熱の間に反応しないようにすることが好ましい。これは、上記記載のように、窒素及び水素からのアンモニアの合成反応は、反応温度が低くなるにつれて平衡転化率が大きくなることから、加熱の間に窒素と水素が反応してアンモニア合成反応が進行すると、加熱後のアンモニア合成反応が充分に進行しない可能性があることによる。
　具体的には、加熱の際のアンモニア合成反応の抑制のためには、窒素及び水素の加熱の間に触媒が実質的に存在しないようにすること、窒素及び水素を別々に加熱すること等ができる。
　なお、この工程（ａ）で用いるアンモニア合成反応器１０は例えば、図２に示すようなものであってよい。具体的には、アンモニア合成反応器１０は例えば、図２に示すように、下記の構成（ａ－１）～（ａ－３）、及び随意に構成（ａ－４）を有し、第１の反応領域１０ａにおいて発生する反応熱エネルギーによって、アンモニア合成反応器１０に熱的に結合している熱交換器１５ａを介して、熱媒体５１ａを加熱するものであってよい：
　（ａ－１）白矢印で示されるように反応領域からの熱の供給を受けて、窒素及び水素を加熱する加熱領域１０ｐ、
　（ａ－２）加熱された窒素及び水素を５５０℃以上の温度で反応させる第１の反応領域１０ａ、
　（ａ－３）第１の反応領域からの流出物を供給されて、この流出中の窒素及び水素を５５０℃未満の温度で反応させる第２の反応領域１０ｂ、及び
　（ａ－４）第２の反応領域からの流出物を供給されて、この流出中の窒素及び水素を第２の反応領域よりも低い温度で反応させる第３の反応領域１０ｃ。
　このアンモニア合成反応器１０では、随意に、第２の反応領域１０ｂにおいて発生する反応熱エネルギーによって、熱交換器１５ｂを介して、熱媒体５１ｂを加熱することもできる。
　更に、図には示していないが、このアンモニア合成反応器１０では、随意に、第３の反応領域１０ｃにも熱交換器を配置して、この熱交換器を介して、熱媒体を加熱することもできる。
　なお、本発明のアンモニア合成方法で用いる窒素は、空気の深冷分離等の任意の方法によって得ることができる。
　〈工程（ｂ）〉
　工程（ｂ）では、太陽光集光器２０において太陽熱エネルギー１００を収集して、熱媒体経路５５の熱媒体を加熱する。
　また、工程（ｂ）では、熱交換器１５ａ及び１５ｂを用いて、アンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、熱媒体経路５１ａ及び５１ｂの熱媒体を加熱する。
　ここでは、５５０℃以上の温度におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、熱媒体の少なくとも一部を加熱することができる。これによれば、太陽光エネルギーによって熱媒体を５５０℃以上の温度まで加熱する必要性を、減らすこと又はなくすことができる。
　この工程（ｂ）においては、熱媒体の少なくとも一部を、太陽光集光器２０で収集される太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーのうちのいずれか一方又は両方によって加熱することができる。
　具体的には例えば、熱媒体のうちの第１の部分を、熱媒体経路５１、５１ａ、５１ｂ、５３、及び５５で示されるように、太陽光集光器２０で収集される太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱することができる。
　また例えば、熱媒体のうちの第２の部分、例えば最も高温に加熱される部分を、熱媒体経路５４及び５１ａで示されるように、太陽光集光器２０において収集される太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱することができる。また例えば、熱媒体のうちの第３の部分、例えば最も低温に加熱される部分を、熱媒体経路５２、５３、５５及び５１で示されるように、太陽光集光器２０において収集される太陽熱エネルギーよって加熱し、かつアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しないことができる。
　なお、熱媒体の経路には、随意の熱媒体タンク９２、９４及び９６を配置して、熱媒体の一時的な貯蔵ができるようにすることが好ましい。
　熱媒体を加熱するための太陽熱エネルギーは、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得ることができる。これらのうちでパラボリックトラフ型集光器は、他の型と比較して高温を得ることが難しいものの、構造が簡単で、コストが安く、かつ大規模なプラントに適している。これに関して、本発明の方法では、アンモニアの合成反応で高温を供給できるので、このようなパラボリックディッシュ型集光器を用いて太陽熱エネルギーを収集する場合に特に好ましく適用することができる。
　〈工程（ｃ）〉
　工程（ｃ）では、水分解反応器３０において、加熱された熱媒体の熱エネルギーを用いて、水（Ｈ２Ｏ）６２の分解反応の少なくとも一部を行わせて、水素及び酸素（Ｈ２＋Ｏ２）６４に分解する。
　この水分解反応は、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含む反応であってよく、かつ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）の素反応のうち、式（Ｘ１－２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、６００℃以下の温度で行わせることができる：
　（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　　　　　　（Ｘ１－１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ３
　　　　　　（Ｘ１－２）ＳＯ３　→　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　このような上記の式（Ｘ１－２）で示される素反応を用いて水を水素と酸素とに分解する方法としては、Ｉ－Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ－Ｍａｒｋ　１３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が知られている。
　すなわち、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）～（Ｘ３）で示されるＩ－Ｓ（ヨウ素－イオウ）サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
　（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　　　　　　（Ｘ１－１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ３
　　　　　　（Ｘ１－２）ＳＯ３　→　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　（Ｘ２）Ｉ２　＋　ＳＯ２　＋　２Ｈ２Ｏ　→　２ＨＩ　＋　Ｈ２ＳＯ４
　（Ｘ３）２ＨＩ　→　Ｈ２　＋　Ｉ２
　全反応：Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２　＋　１／２Ｏ２
　また、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、（Ｘ４）及び（Ｘ５）で示されるウエスティングハウス・サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
　（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　　　　　　（Ｘ１－１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ３
　　　　　　（Ｘ１－２）ＳＯ３　→　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　（Ｘ４）ＳＯ２　＋　２Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２ＳＯ３
　（Ｘ５）Ｈ２ＳＯ３　＋　Ｈ２Ｏ＋　→　Ｈ２　＋　Ｈ２ＳＯ４（電気分解）
　全反応：Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２　＋　１／２Ｏ２
　さらに、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、（Ｘ６）及び（Ｘ７）で示されるＩｓｐｒａ－Ｍａｒｋ　１３サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
　（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　　　　　　（Ｘ１－１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ３
　　　　　　（Ｘ１－２）ＳＯ３　→　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　（Ｘ６）２ＨＢｒ　→　Ｂｒ２　＋　Ｈ２
　（Ｘ７）Ｂｒ２　＋　ＳＯ２　＋　２Ｈ２Ｏ＋　→　２ＨＢｒ　＋　Ｈ２ＳＯ４
　全反応：Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２　＋　１／２Ｏ２
　さらに、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、及び（Ｘ８）～（Ｘ１０）で示されるロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
　（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　　　　　　（Ｘ１－１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ３
　　　　　　（Ｘ１－２）ＳＯ３　→　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　（Ｘ８）Ｂｒ２　＋　ＳＯ２　＋　２Ｈ２Ｏ＋　→　２ＨＢｒ　＋　Ｈ２ＳＯ４
　（Ｘ９）２ＣｒＢｒ３　→　２ＣｒＢｒ２　＋　Ｂｒ２
　（Ｘ１０）２ＨＢｒ　＋　２ＣｒＢｒ２　→　２ＣｒＢｒ３　＋　Ｈ２
　全反応：Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２　＋　１／２Ｏ２
　なお、式（Ｘ１－２）の素反応を行わせるための三酸化硫黄分解触媒としては、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を用いることができる。
　以下の参考例及び参考比較例では、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物である触媒、銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物である触媒を用いる場合には、アンモニア合成反応で得られる温度である６５０℃の熱エネルギーによって、式（Ｘ１－２）の素反応を促進できることを示す。
　《参考例１》
　参考例１では、銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｕ－Ｖ－Ｏ）を単身触媒として用いた。
　（単身触媒の製造）
　参考例１の単身触媒は、それぞれの金属の原子比が１：１である酸化銅及び酸化バナジウムを、乳鉢で粉砕し、良く混合し、アルミナ性るつぼに入れ、そして７５０℃で１２時間にわたって焼成して得た。
　《参考比較例１》
　参考比較例１では、銅（Ｃｕ）の酸化物（Ｃｕ－Ｏ）を単身触媒として用いた。ここでは、参考例１で原料として用いた酸化銅をそのまま単身触媒として用いた。
　《参考比較例２》
　参考比較例２では、バナジウム（Ｖ）の酸化物（Ｖ－Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、参考例１で原料として用いた酸化バナジウムをそのまま単身触媒として用いた。
　《参考比較例３》
　参考比較例３では触媒を用いなかった。
　（評価（転化率））
　図４に示す固定床流通反応装置を用いて、参考例１及び参考比較例１～３の単身触媒について、下記式（Ｘ１－２）の三酸化硫黄分解反応の転化率を評価した：
　　（Ｘ１－２）ＳＯ３　→　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
　具体的には、三酸化硫黄分解反応の転化率は、図４に関して下記で説明するようにして評価した。
　１４～２０メッシュに調整した０．５ｇの単身触媒又は担持触媒を、触媒床１０として、石英製反応管４（内径１０ｍｍ）に充填した。窒素（Ｎ２）（１００ｍＬ／分）及び４７重量％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（５０μＬ／分）を、それぞれ窒素供給部１及び硫酸供給部３から、石英製反応管４の下段に供給した。
　石英製反応管４の下段に供給された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、石英製反応管４の下段及び中段において加熱されて、三酸化硫黄（ＳＯ３）及び酸素（Ｏ２）に分解し、そして触媒床２に流入した（ＳＯ３：４．５ｍｏｌ％、Ｈ２Ｏ：３１ｍｏｌ％、Ｎ２：残部、０℃換算ガス流量：１４８．５ｃｍ３／分、重量流量比（Ｗ／Ｆ比）：５．６１×１０－５ｇ・ｈ／ｃｍ３、気体時空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：約１５，０００ｈ－１）。
　ここで、石英製反応管４は、下段がヒーター４ａによって約４００℃に加熱されており、かつ中段がヒーター４ｂによって約６００℃に加熱されていた。また、石英製反応管４の上段は、ヒーター４ｃによって初めに約６００℃に加熱されており、定常状態になった後で、６５０℃に加熱した。
　石英製反応管４の上段をヒーター４ｃによって６５０℃に加熱した後で、石英製反応管４からの流出ガスを、空冷し、その後で、０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）溶液にバブリングして、ヨウ素溶液に二酸化硫黄（ＳＯ２）を吸収させた。０．０２５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）溶液を用いて、二酸化硫黄を吸収したヨウ素溶液にヨードメトリー滴定を行って、吸収された二酸化硫黄の量を求めた。
　また、ヨウ素溶液にバブリングした後の流出ガスは、ドライアイス・エタノール混合物で冷却し、残留している二酸化硫黄及び三酸化硫黄をミストアブソーバー及びシリカゲルで完全に除去し、その後で、磁気圧力酸素計（堀場製作所のＭＰＡ３０００）及びガスクロマトグラフ（島津製作所のＧＣ８Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、ＴＣＤ検出器）を用いて、酸素（Ｏ２）の量を求めた。
　三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ２）への平衡転化率に対する到達率は、上記のようにして求めた二酸化硫黄及び酸素の量から計算した。
　参考例及び参考比較例についての評価結果を、下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からは、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物である参考例１の触媒が、アンモニア合成反応で得られる温度である６５０℃の熱エネルギーによって、式（Ｘ１－２）の素反応を促進できることが理解される。
　１０　　アンモニア合成反応器
　１０ａ　　第１の反応領域
　１０ｂ　　第２の反応領域
　１０ｃ　　第３の反応領域
　１５ａ、１５ｂ　　熱交換器
　１０ｐ　　加熱領域
　２０　　太陽光集光器
　３０　　水分解反応器
　５１、５１ａ、５１ｂ、５２、５３、５４、５５、５９　　熱媒体
　９２、９４、９６　　熱媒体タンク

Claims (11)

  1. 　下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む、太陽熱エネルギーを用いるアンモニアの合成方法：
    　（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
    　（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及び前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
    　（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された前記熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、前記水素を得ること。
  2. 　工程（ａ）において、前記アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、前記アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満の温度において行わせ、かつ
    　工程（ｂ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、前記熱媒体の少なくとも一部を加熱する、
    請求項１に記載の方法。
  3. 　工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、前記窒素及び前記水素を加熱する、請求項２に記載の方法：
    　（ｉ）５５０℃未満の温度における前記アンモニア合成反応の反応熱、
    　（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された前記熱媒体、及び
    　（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の前記熱媒体。
  4. 　工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、前記窒素及び前記水素を別々に加熱する、請求項２又は３に記載の方法。
  5. 　工程（ｂ）において、前記熱媒体の第１の部分を、前記太陽熱エネルギー、及び前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　工程（ｂ）において、前記熱媒体の第２の部分を、前記太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつ前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　工程（ｂ）において、前記熱媒体の第３の部分を、前記太陽熱エネルギーによって加熱し、かつ前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しない、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　工程（ｂ）で用いる前記太陽熱エネルギーを、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得る、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　工程（ｃ）の前記水分解反応が、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）の素反応のうち、式（Ｘ１－２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下の温度で行う、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法：
    　（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
    　　　　　　（Ｘ１－１）Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＳＯ３
    　　　　　　（Ｘ１－２）ＳＯ３　→　ＳＯ２　＋　１／２Ｏ２
  10. 　工程（ｃ）の前記水分解反応が、Ｉ－Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ－Ｍａｒｋ　１３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、請求項９に記載の方法。
  11. 　工程（ｃ）の前記水分解反応で用いられる前記三酸化硫黄分解触媒が、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
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