JP2012140290A - 水素生成方法 - Google Patents

水素生成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2012140290A
JP2012140290A JP2010294085A JP2010294085A JP2012140290A JP 2012140290 A JP2012140290 A JP 2012140290A JP 2010294085 A JP2010294085 A JP 2010294085A JP 2010294085 A JP2010294085 A JP 2010294085A JP 2012140290 A JP2012140290 A JP 2012140290A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermal energy
reaction
hydrogen
reaction vessel
solar thermal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010294085A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5387561B2 (ja
Inventor
Shinichi Takeshima
伸一 竹島
Norihiko Nakamura
徳彦 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2010294085A priority Critical patent/JP5387561B2/ja
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to AU2011351135A priority patent/AU2011351135B2/en
Priority to CN201180063295.1A priority patent/CN103298734B/zh
Priority to MA36109A priority patent/MA34826B1/fr
Priority to US13/996,147 priority patent/US8961922B2/en
Priority to BR112013016353-4A priority patent/BR112013016353B1/pt
Priority to ES11811168.1T priority patent/ES2555866T3/es
Priority to EP11811168.1A priority patent/EP2643263B1/en
Priority to PCT/JP2011/078845 priority patent/WO2012090704A1/en
Publication of JP2012140290A publication Critical patent/JP2012140290A/ja
Priority to IL227043A priority patent/IL227043A/en
Priority to ZA2013/05540A priority patent/ZA201305540B/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5387561B2 publication Critical patent/JP5387561B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/068—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents the hydrogen being generated from the water as a result of a cyclus of reactions, not covered by groups C01B3/063 or C01B3/105
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/501—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds
    • C01B17/502—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds of sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/501—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds
    • C01B17/503—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds of sulfuric acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

【課題】良好なエネルギー効率で水から水素を生成する方法を提供する。
【解決手段】本発明の水素生成方法は、水を水素及び酸素に分解することを含む。ここで、この本発明の方法では、太陽熱エネルギーを用いて、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、下記式（Ｘ１−１）の素反応の少なくとも一部を、太陽熱エネルギーを用いて行わせ、下記式（Ｘ１−２）の素反応の少なくとも一部を、太陽熱エネルギー以外の追加の熱エネルギーを用いて行わせ、追加の熱エネルギーによる加熱温度が、太陽熱エネルギーによる加熱温度よりも１０℃以上高く、かつ追加の熱エネルギーの少なくとも一部を、反応容器内で発生させる：（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４→Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２、（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４→Ｈ２Ｏ＋ＳＯ３、及び（Ｘ１−２）ＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素を生成する方法、特に水から水素を製造する方法に関する。
近年、地球温暖化等の問題から、燃焼時に二酸化炭素を生成しないクリーンエネルギーとしての水素が注目されている。
水素の生成のためには一般に、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質が用いられている：
（Ａ１）ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
（Ａ２）ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２
全反応：ＣｎＨｍ ＋ ２ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ２ ＋ （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
したがって、水素の燃焼自体は二酸化炭素を生成させないものの、水素の生成においては二酸化炭素を発生させることが一般的であった。
これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽熱エネルギー又は原子力熱エネルギーを用いることが提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
熱エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法と呼ばれる方法が提案されている：
（Ｂ１）Ｈ２ＳＯ４（液体）
→ Ｈ２Ｏ（気体） ＋ ＳＯ２（気体） ＋ １／２Ｏ２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝１８８．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ２）Ｉ２（液体） ＋ ＳＯ２（気体） ＋ ２Ｈ２Ｏ（液体）
→ ２ＨＩ（液体） ＋ Ｈ２ＳＯ４（液体）
（反応温度＝約１３０℃、ΔＨ＝−３１．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ３）２ＨＩ（液体） → Ｈ２（気体） ＋ Ｉ２（気体）
（反応温度＝約４００℃、ΔＨ＝１４６．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法の全反応は下記のとおりである：
Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
（ΔＨ＝２８６．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（高位発熱量基準））
（ΔＨ＝２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２（低位発熱量基準））
ここで、上記式（Ｂ１）の反応は、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）の２つの素反応に分けることができる：
（Ｂ１−１）Ｈ２ＳＯ４（液体） → Ｈ２Ｏ（気体） ＋ ＳＯ３（気体）
（反応温度＝約３００℃、ΔＨ＝９０．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
（Ｂ１−２）ＳＯ３（気体） → ＳＯ２（気体） ＋ １／２Ｏ２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝９７．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）
すなわち、Ｉ−Ｓサイクル法で水素を生成する場合、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄（ＳＯ３）分解反応において最も高い温度を必要とし、この反応で必要とされる高温を得ることが容易でなかった。
このような問題に関して、非特許文献１では、熱源として太陽熱エネルギーを用いつつ、必要に応じて天然ガスを燃焼させて、追加の熱エネルギーを得るとしている。
また、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金触媒を用いることが提案されている。しかしながら、この反応において白金触媒を用いる場合、触媒の使用開始時には高い特性を有するものの、反応によって生成する酸素によって白金が酸化され、白金粒子が粗大化することにより触媒活性が低下することが知られている。また、白金触媒は高価であることから、産業的な規模においては用いることが難しい。
これに関して、非特許文献２では、三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの酸化物からなる群より選択される触媒をアルミナ担体に担持させて用いることを提案している。
また、Ｉ−Ｓサイクル法に関して、特許文献２では、上記式（Ｂ２）で表される反応、すなわちヨウ素、二酸化硫黄及び水から、ヨウ化水素及び硫酸を得る反応において、二酸化硫黄と水との反応をカチオン交換膜の正極側で行わせ、かつヨウ素の反応をカチオン交換膜の負極側で行わせることによって、その後の分離操作を省略することを提案している。
なお、Ｉ−Ｓサイクル法以外にも、熱エネルギーを利用して水素を生成する方法として、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法等が知られているが、これらの方法においても、式（Ｂ１−２）でのようにして、三酸化硫黄を二酸化硫黄と水素とに分解することが必要とされている。
特開２００７−２１８６０４ 特開２００５−０４１７６４
Ａ．Ｇｉａｃｏｎｉａ， ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， ３２， ４６９−４８１（２００７） Ｈ．Ｔａｇａｗａ， ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， １４， １１−１７（１９８９）
本発明では、水素を生成する方法を提供する。
本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
〈１〉水を水素及び酸素に分解することを含む、水素生成方法であって、
太陽熱エネルギーを用いて、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、
下記式（Ｘ１）で示される反応が、下記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で示される素反応を含み、
下記式（Ｘ１−１）の素反応の少なくとも一部を、太陽熱エネルギーを用いて行わせ、
下記式（Ｘ１−２）の素反応の少なくとも一部を、太陽熱エネルギー以外の追加の熱エネルギーを用いて行わせ、
上記追加の熱エネルギーによる加熱温度が、太陽熱エネルギーによる加熱温度よりも１０℃以上高く、かつ
上記追加の熱エネルギーの少なくとも一部を、式（Ｘ１−１）及び/又は式（Ｘ１−２）の素反応を行わせる反応容器内で発生させる、
水素生成方法：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
〈２〉上記追加の熱エネルギーを、上記反応容器内での水素の燃焼及び／又は電気ヒーター加熱によって提供する、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記追加の熱エネルギーを、上記反応容器内での水素の燃焼によって提供する、上記〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記水素が、太陽熱エネルギー及び／又は太陽光エネルギーを用いて水を水素及び酸素に分解して得られた水素である、上記〈３〉項に記載の方法。
〈５〉上記追加の熱エネルギーを、上記反応容器内での電気ヒーター加熱によって提供する、上記〈２〉項に記載の方法。
〈６〉上記電気ヒーターのための電力が、太陽熱エネルギー及び／又は太陽光エネルギーから得られた電力である、上記〈５〉項に記載の方法。
〈７〉上記反応容器が流通式反応容器であり、かつ上記太陽熱エネルギーを、熱媒体を介して、上記反応容器に供給される硫酸と向流で、上記反応容器に供給する、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか１項に記載の水素生成方法。
〈８〉上記反応容器が流通式反応容器であり、かつ上記追加の熱エネルギーの少なくとも一部を、上記式（Ｘ１−２）の素反応が開始される箇所よりも下流で発生させる、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか１項に記載の水素生成方法。
〈９〉上記反応容器が流通式反応容器であり、かつ上記追加の熱エネルギーの少なくとも一部を、上記反応容器の４００℃以上の箇所で発生させる、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか１項に記載の水素生成方法。
〈１０〉Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法（ハイブリッド・サイクル法ともいう）、又はＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法である、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか１項に記載の水素生成方法。
〈１１〉上記太陽熱エネルギーを、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、パラボリックトラフ型集光装置、又はそれらの組合せによって得る、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか１項に記載の法。
〈１２〉上記反応容器内に、遷移金属、典型金属、及びそれらの酸化物、並びにそれらの組合せからなる群より選択される三酸化硫黄分解触媒が配置されている、上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか１項に記載の水素生成方法。
〈１３〉上記三酸化硫黄分解触媒が、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む、上記〈１２〉項に記載の方法。
本発明の水素生成方法によれば、太陽熱以外の追加の熱エネルギーに関して、良好なエネルギー効率で、水から水素を生成できる。
図１は、本発明の水素生成方法の第１の態様を説明するための図である。 図２は、本発明の水素生成方法の第２の態様を説明するための図である。 図３は、本発明の水素生成方法の第３の態様を説明するための図である。 図４は、式（Ｂ１−２）で示される反応の転化率、すなわち三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄及び酸素を得る反応の転化率に対する、温度及び水素の影響を示す図である。 図５は、（ａ）実施例１及び（ｂ）実施例２で単身触媒として用いた複合金属酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。 図６は、（ａ）実施例３、（ｂ）実施例４、及び（ｃ）比較例１で単身触媒として用いた複合金属酸化物についてのＸ線回折分析の結果を示す図である。 図７は、実施例、比較例及び参考例の三酸化硫黄分解触媒の評価のために用いた装置を示す図である。
本発明の水素生成方法は、水を水素及び酸素に分解することを含む。
ここで、この方法は、太陽熱エネルギーを用いて、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、かつ下記式（Ｘ１）で示される反応が、下記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で示される素反応を含む：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
また、この方法では、上記式（Ｘ１−１）の素反応の少なくとも一部を、太陽熱エネルギーを用いて行わせ、上記式（Ｘ１−２）の素反応の少なくとも一部を、太陽熱エネルギー以外の追加の熱エネルギーを用いて行わせ、かつこの追加の熱エネルギーによる加熱温度が、太陽熱エネルギーによる加熱温度よりも、１０℃以上、５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上高い。
ここで、式（Ｘ１−１）の素反応のうちの太陽熱エネルギーを用いて行わせる割合は、この反応によって吸収される全熱エネルギーに対して、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は約１００％であってよい。この割合が大きいことは、本発明の水素生成方法において、太陽熱エネルギーの利用割合が大きいことを意味し、したがって追加の熱エネルギーのエネルギー効率に関して一般に好ましい。
また、式（Ｘ１−２）の素反応のうちの追加の熱エネルギーを用いて行わせる割合は、この反応によって吸収される全熱エネルギーに対して、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は約１００％であってよい。上記記載のように、追加の熱エネルギーによる加熱温度は、太陽熱エネルギーによる加熱温度よりも高いので、この割合が大きいことは、式（Ｘ１−２）の素反応を比較的高温で行うことを意味する。したがって、この割合が大きいことは、式（Ｘ１−２）の素反応の反応速度、転化率等に関して好ましい。ただし、この割合が大きいすぎることは、本発明の水素生成方法において追加の熱エネルギーの利用割合が大きいこと、すなわち太陽熱エネルギーの利用割合が小さいことを意味し、したがって追加の熱エネルギーのエネルギー効率に関しては好ましくない。
Ｉ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法と呼ばれる水素生成方法に関して上記で説明されているように、式（Ｘ１−２）の素反応の反応エネルギー（ΔＨ）は、９７．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２であるのに対して、水から水素を生成する全反応の反応エネルギー（ΔＨ）は、低位発熱量基準で２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２である。すなわち、式（Ｘ１−２）の素反応の反応エネルギーは、水から水素を生成する全反応の反応エネルギーの半分以下である。
したがって例えば、式（Ｘ１−１）の素反応の全てを、太陽熱エネルギーを用いて行わせ、かつ式（Ｘ１−２）の素反応の全てを、追加の熱エネルギーを用いて行わせる場合、得られる水素のエネルギーと必要とされる追加の熱エネルギーのエネルギーとの差、すなわち本発明の水素生成方法において太陽熱エネルギーから得られるエネルギーは、１４３．６ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２｛すなわち、（２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）−（９７．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）｝となる。これは、水から水素を生成する全反応の反応エネルギーの約５９％｛すなわち、（１４３．６ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）／（２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）｝が、太陽熱エネルギーから得られることを意味する。
また例えば、式（Ｘ１−１）の素反応の全てを、太陽熱エネルギーを用いて行わせ、かつ式（Ｘ１−２）の素反応の半分を、追加の熱エネルギーを用いて行わせる場合、得られる水素のエネルギーと必要とされる追加の熱エネルギーのエネルギーとの差、すなわち本発明の水素生成方法において太陽熱エネルギーから得られるエネルギーは、１６９．７ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２｛すなわち、（２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）−（９７．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）／２｝となる。これは、水から水素を生成する全反応の反応エネルギーの約７０％｛すなわち、（１６９．７ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）／（２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ２）｝が、太陽熱エネルギーから得られることを意味する。
なお、上記のエネルギー計算は、単純な反応式の反応熱による計算であるが、実際のプラントでは、熱ロスや、個々の反応率が１００％に至らないことなどがある。したがって、太陽熱エネルギーから得られる全反応の反応エネルギーに対する割合は上記の値とは必ずしも一致しない。
（太陽熱熱エネルギー）
太陽熱熱エネルギーは、任意の様式で反応容器に供給できる。
例えば、式（Ｘ１）の反応を行わせる反応容器が流通式反応容器である場合、太陽熱エネルギーを、溶融金属、溶融金属塩等の熱媒体によって、反応容器に供給される硫酸と向流で、反応容器に供給することができる。この場合には、流通式反応容器の出口側、すなわち式（Ｘ１−２）で表される素反応が起こっている側の温度を比較的高くし、かつ流通式反応容器の入口側、すなわち式（Ｘ１−１）で表される素反応が起こっている側の温度を比較的低くすることができる。この場合、比較的高温を必要とする式（Ｘ１−２）で表される素反応が起こる側の温度を高くできることから、効率的に太陽熱エネルギーを利用することができる。
なお、太陽熱エネルギーを得る集光装置としては、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、及びパラボリックトラフ型集光装置が知られている。これらのうちでパラボリックトラフ型集光装置は、構造が簡単で、コストが安く、かつ大規模なプラントに適している点で好ましい。
（追加の熱エネルギー）
追加の熱エネルギーは、太陽熱エネルギーによる加熱温度よりも高温の任意の熱源によって供給できる。
ここで、追加の熱エネルギーの少なくとも一部、例えば追加の熱エネルギーの３０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上、又は約１００％は、式（Ｘ１−１）及び/又は式（Ｘ１−２）の素反応を行わせる反応容器内で少なくとも部分的に発生させる。これによれば、追加の熱エネルギーを、式（Ｘ１−１）及び/又は式（Ｘ１−２）の素反応のために効率的に利用することができる。これに対して、追加の熱エネルギーを反応容器の外部から供給する場合、式（Ｘ１−１）及び/又は式（Ｘ１−２）の素反応が吸熱反応であることから、反応容器の中心部分においては温度が低くなり、それによって反応容器の中心部分における反応速度が低下する。
例えば、反応容器が流通式反応容器である場合、追加の熱エネルギーの少なくとも一部は、式（Ｘ１−２）の素反応が開始される箇所よりも下流で発生させることができる。また、反応容器が流通式反応容器である場合、追加の熱エネルギーの少なくとも一部を、反応容器の４００℃以上、５００℃以上、又は６００℃以上の箇所で発生させることができる。これらの態様によれば、式（Ｘ１−２）の素反応がある程度進行した箇所で温度を上げて、最終的な転化率を効率的に高めることができる。
追加の熱エネルギーは例えば、反応容器内における水素の燃焼及び/又は電気ヒーター加熱によって提供できる。
（追加の熱エネルギー−水素の燃焼）
追加の熱エネルギーを、反応容器内における水素の燃焼によって提供する場合、式（Ｘ１−１）及び/又は式（Ｘ１−２）の素反応を行わせる反応容器内に水素を供給し、反応容器内容においてこの水素を燃焼させることによって、燃焼熱を供給することができる。
反応容器内において水素を燃焼させることは、水素及び燃焼によって生成される水が、式（Ｘ１−１）及び/又は式（Ｘ１−２）の素反応に悪影響を与えない点で好ましい。また、水素の添加は、下記式（Ｘ１−２’）で示す平衡関係において、平衡が三酸化硫黄の分解側、すなわち二酸化硫黄の生成側に移動する点で好ましい：
（Ｘ１−２’）Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３ ＋ ｎＨ２
←→ （１＋ｎ）Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ （１−ｎ）／２Ｏ２
式（Ｘ１−２）の素反応への水素の添加による平衡の移動は、例えば図４によって示すことができる。ここで、この図４では、下側の実線が、水素を添加しないときの温度と平衡転化率との関係を示しており、また上側の点線が、三酸化硫黄に対する水素の比（Ｈ２／ＳＯ３）が０．２であるときの、温度と平衡転化率との関係を示している。
図４から理解されるように、水素の添加がある場合にも、水素の添加がない場合にも、三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ２）への平衡転化率は、温度の上昇と共に大きくなる。また、一定の温度であれば、水素の添加があった場合の方が、三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ３）への平衡転化率が大きくなる。
したがって、例えば三酸化硫黄に対する水素の比（Ｈ２／ＳＯ３）を０．１３にして、水素の燃焼によって温度を５５０℃から６５０℃にする場合、図４で示しているように、反応温度が５５０℃から６５０℃になったことによって、平衡が点Ａから点Ｂに移動し、かつ水素比が０から０．２になったことによって、さらに平衡が点Ｂから点Ｃに移動する。
具体的には例えば、単に反応温度を５５０℃から６５０℃に上昇させただけでは、平衡転化率が２３．１１％増加するのに対して、水素比を０．１３にして温度を５５０℃から６５０℃に上昇させる場合には、平衡転化率が更に４．４０％改良されて、２７．５１％（すなわち、２３．１１％＋４．４０％）になる。
三酸化硫黄に対する水素の比（Ｈ２／ＳＯ３）は、所望の反応温度、最終転化率等に応じて任意に決定することができ、例えば０．０１以上、０．０５以上、又は０．１０以上であって、０．３以下、又は０．２以下にすることができる。
なお、反応容器に提供される水素は、太陽熱エネルギー及び／又は太陽光エネルギーを用いて水を水素及び酸素に分解して得られた水素であってよい。この場合、反応容器に提供される水素の生成においても、二酸化炭素の発生がない又は比較的少ない点で好ましい。
追加の熱エネルギーを、反応容器内における水素の燃焼によって提供する場合、本発明の水素生成方法のための反応容器は、例えば、図１又は２に示すようなものであってよい。
図１に示す流通式反応容器では、式（Ｘ１）の反応の原料としての硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、矢印（１２）で示すようにして、流通式反応容器（３２、３４、３６）に通す。また、太陽熱エネルギーを、熱媒体を介して、矢印（１４）で示すようにして、反応容器に供給される硫酸と向流で、反応容器に供給する。さらに、水素（２４）は、水素添加装置（２２）から、反応容器に添加する。
この図１では、流通式反応容器を、式（Ｘ１−１）の反応を行わせる上流部（３２）、水素を添加する中流部（３４）、及び式（Ｘ１−２）の反応を行わせる下流部（３６）に分けて示しているが、これらの部分（３２、３４、３６）は、明確に分かれていなくてもよい。また、反対に、図２に示しているように、流通式反応容器では、これらの部分（３２、３４、３６）がそれぞれ独立の反応容器とされていて、これら独立の反応容器が導管によってつながれていてもよい。
（追加の熱エネルギー−電気ヒーター加熱）
追加の熱エネルギーを、反応容器内における電気ヒーター加熱によって提供する場合、反応容器内での加熱に使用できる任意の電気ヒーターを用いることができる。すなわち、熱源として電気ヒーターによる加熱を用いる場合、式（Ｘ１−１）及び/又は式（Ｘ１−２）の素反応を行わせる反応容器内に電気ヒーターを配置し、電気ヒーターに通電することによって、反応容器内において加熱を行うことができる。
なお、電気ヒーターのための電力は、太陽熱エネルギー及び／又は太陽光エネルギーから得られた電力であってよい。この場合、電気ヒーターのための電力の生成においても、二酸化炭素の発生がない又は比較的少ない点で好ましい。
追加の熱エネルギーを、反応容器内における電気ヒーター加熱によって提供する場合、本発明の水素生成方法のための反応容器は、例えば、図３に示すようなものであってよい。
図３に示す反応容器では、式（Ｘ１）の反応の原料としての硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、矢印（１２）で示すようにして、図の左側から右側に、流通式反応容器（３２、３４、３６）に通す。また、太陽熱エネルギーを、熱媒体を介して、矢印（１４）で示すようにして、反応容器に供給される硫酸と向流で、反応容器に供給する。また、反応容器には、電気ヒーター（５２）が配置されている。
この図３では、流通式反応容器を、式（Ｘ１−１）の反応を行わせる上流部（３２）、水素を添加する中流部（３４）、及び式（Ｘ１−２）の反応を行わせる下流部（３６）に分けて示しているが、これらの部分（３２、３４、３６）は、明確に分かれていなくてもよい。また、反対に、水素を添加する態様に関して図２で示しているように、流通式反応容器では、これらの部分（３２、３４、３６）はそれぞれ独立の反応容器とされていて、これら独立の反応容器が導管によってつながれていてもよい。
（水素生成サイクル）
太陽熱エネルギーを用いて水を水素及び酸素に分解することを含む本発明の水素生成方法は、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含む：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
この本発明の水素生成方法は例えば、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法であってよい。
すなわち、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ２）Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４
（Ｘ３）２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
また、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ４）及び（Ｘ５）で示されるウエスティングハウス・サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ４）ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３
（Ｘ５）Ｈ２ＳＯ３ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ → Ｈ２ ＋ Ｈ２ＳＯ４（電気分解）
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
さらに、例えば、水素を生成する本発明の方法は、下記式（Ｘ１）、（Ｘ６）及び（Ｘ７）で示されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法であってよい：
（Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
（Ｘ６）２ＨＢｒ → Ｂｒ２ ＋ Ｈ２
（Ｘ７）Ｂｒ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ＋ → ２ＨＢｒ ＋ Ｈ２ＳＯ４
全反応：Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２
（三酸化硫黄分解触媒）
本発明の水素生成方法では、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄分解反応に必要とされる温度を低下させ、例えば７００℃以下程度の温度において、実質的な速度で三酸化硫黄分解反応を進行させるために、反応容器において、三酸化硫黄分解触媒を用いることができる。
三酸化硫黄分解触媒は、例えば、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む。
上記記載のように、三酸化硫黄を分解する従来の方法では、１０００℃近い温度を用いることが一般的であった。しかしながら、このような高温に耐えられる材料は非常に限定されており、またかなり高価なものであった。
また、１０００℃近い高温は、太陽エネルギーによっては安価に得ることが困難であった。すなわち例えば、太陽熱エネルギーを得る集光装置としては、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、及びパラボリックトラフ型集光装置が知られているが、これらのうちで構造が簡単で、コストが安く、かつ大規模なプラントに適しているパラボリックトラフ型集光装置では、太陽エネルギーの収集と放射によるエネルギーの散逸との釣り合いから、１０００℃近い高温での太陽エネルギーの収集は非現実的である。
したがって、三酸化硫黄分解触媒によって、三酸化硫黄分解反応に必要とされる温度を低下させ、例えば７００℃程度の温度において、実質的な速度で三酸化硫黄分解反応を進行するようにすることは、産業的な価値が非常に大きい。
（三酸化硫黄分解触媒−複合酸化物）
三酸化硫黄分解触媒は、例えば、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む。この複合酸化物を構成する遷移金属及び希土類元素としては、任意の遷移金属及び希土類元素、例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びそれらの組合せからなる群より選択される金属を用いることができる。
また、三酸化硫黄分解触媒の複合酸化物において、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウム原子比（遷移金属等の少なくとも１つの金属：バナジウム）は、１：９〜９：１、２：８〜８：２、３：７〜７：３、又は４：６〜６：４にすることができる。
三酸化硫黄分解触媒の複合酸化物は、任意の方法で得ることができる。
例えば、この複合酸化物は、複合酸化物を構成する個々の金属の酸化物を混合し、焼成して得ることができる。また、遷移金属元素等の塩及びバナジウム塩を、これらの共沈が可能なように選択する場合、この複合酸化物は、遷移金属元素等の塩及びバナジウム塩の水溶液から、複合酸化物の前駆体を共沈によって得、その後、得られた共沈物を焼成して得ることができる。
さらに、三酸化硫黄分解触媒が、担体に複合酸化物が担持されている担持触媒である場合、遷移金属元素又は希土類元素の塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、バナジウム塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、そしてその後で、得られた担体を焼成することによって、三酸化硫黄分解触媒を得ることができる。また、これとは反対に、バナジウム塩の水溶液を先に担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、遷移金属元素等の塩の水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、そしてその後で、得られた担体を焼成することによって、三酸化硫黄分解触媒を得ることができる。また、遷移金属元素等の塩及びバナジウム塩を、これらの共沈が可能なように選択する場合、遷移金属元素等の塩及びバナジウム塩の両方を含有する水溶液を、担体に吸水させ、乾燥及び仮焼成し、そしてその後で、得られた担体を焼成することによって、三酸化硫黄分解触媒を得ることもできる。
（三酸化硫黄分解触媒−担体）
三酸化硫黄分解触媒の複合酸化物は、担体に担持し、それによって複合酸化物の表面積を大きくし、また使用の間の複合酸化物の表面積の減少を抑制することができる。これに関して使用可能な担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの組合せからなる群より選択される担体を挙げることができる。
したがって例えば、担体としては、シリカ、特に細孔構造を有する多孔質シリカ担体を用いることができる。この場合、好ましくは、複合酸化物が多孔質シリカ担体の細孔構造内に担持されている。また、この場合、好ましくは、多孔質シリカ担体の細孔分布において、シリカの一次粒子間の間隙に起因するピークが、細孔径５〜５０ｎｍ、特に細孔径５〜３０ｎｍの範囲にあり、かつシリカ粒子内の細孔構造に起因するピークが、細孔径１〜５ｎｍ、特に細孔径２〜４ｎｍの範囲にある。
このように、細孔構造を有する多孔質シリカ担体を用いる場合、複合酸化物が、多孔質シリカ担体の細孔構造表面近傍に担持され、それによって複合酸化物粒子のシンタリングが抑制される。理論に限定されるわけではないが、このように非常に微細な状態で維持されている複合酸化物粒子では、触媒の微粒子化によって、触媒の表面積が１００倍程度増大されるだけでなく、触媒の表面の性質が変化して、複合酸化物の触媒性能が改良される場合もあると考えられる。
また、細孔構造を有する多孔質シリカ担体の細孔分布において、二元の細孔分布となることにより、細孔径が数ｎｍの表面積の広い活性部位に、十〜数十ｎｍの細孔から拡散速度の速い気相ガスが高速に供給されることによって、複合酸化物粒子と三酸化硫黄との接触の機会が多く、それによって触媒性能を改良すると考えられる。
なお、細孔構造を有する多孔質シリカ担体は、特開２００８−１２３８２に記載の方法によって得ることができる。
三酸化硫黄分解触媒を用いて、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素とに分解する反応は、三酸化硫黄分解触媒を用いることによって、三酸化硫黄を分解する従来の方法よりも低い温度、例えば８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、６５０℃以下の温度で実施することができる。
以下の実施例では、本発明の水素生成方法で使用できる触媒について評価している。
《実施例１》
この実施例では、触媒として銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｕ−Ｖ−Ｏ）を用いた。
（単身触媒の製造）
触媒として使用した単身触媒は、それぞれの金属の原子比が１：１である酸化銅及び酸化バナジウムを、乳鉢で粉砕し、良く混合し、アルミナ性るつぼに入れ、そして７５０℃で１２時間にわたって焼成して得た。得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図５（ａ）に示す。
（担持触媒の製造）
下記のようにして、細孔構造を有する多孔質シリカ担体に複合金属酸化物が担持されている担持触媒を製造した。
（担持触媒の製造−多孔質シリカ担体の製造）
担持触媒のための多孔質シリカ担体は、特開２００８−１２３８２に記載の方法と類似の方法によって製造した。すなわち、多孔質シリカ担体は、下記のようにして製造した。
蒸留水６Ｌ（リットル）に、セチルトリメチルアンモニウムクロライド１ｋｇを溶解した。得られた水溶液を２時間にわたって撹拌して、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを自己配列させた。次に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを自己配列させた溶液に、テトラエトキシシランとアンモニア水を添加して、溶液のｐＨを９．５にした。
この溶液中において、テトラエトキシシランを３０時間にわたって加水分解して、配列したヘキサデシルアミンの周りにシリカを析出させて、ナノサイズの細孔を有する一次粒子からなる二次粒子を形成し、多孔質シリカ担体前駆体を得た。
その後、得られた多孔質シリカ担体前駆体を、エタノール水で洗浄し、ろ過し、乾燥して、８００℃の空気中で２時間にわたって焼成して、多孔質シリカ担体を得た。
ここで得られた多孔質シリカ担体は、シリカの細孔構造に起因する２．７ｎｍ付近の細孔、及びシリカの一次粒子間の間隙に起因する１０ｎｍ強の細孔を有していた。
（担持触媒の製造−複合金属酸化物の担持）
複合酸化物は、吸水担持法によって、多孔質シリカ担体に担持した。具体的には、初めに、銅の硝酸塩を水に溶解した水溶液を作り、この水溶液を担体に吸水させ、１５０℃で乾燥し、３５０℃で１時間にわたって仮焼成した。次に、メタバナジン酸アンモニウムを水に溶解し、この水溶液を担体に吸水させ、１５０℃で乾燥し、３５０℃で１時間にわたって仮焼成した。最後に、得られた担体を６００℃で２時間にわたって焼成して、複合酸化物を担持している多孔質シリカ担体を得た。
なお、担持量は、銅が０．１２ｍｏｌ／１００ｇ−担体、かつバナジウムが０．１２ｍｏｌ／１００ｇ−担体とした。
《実施例２》
実施例２では、クロム（Ｃｒ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｒ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を７００℃にしたことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒を製造した。
得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図５（ｂ）に示す。
《実施例３》
実施例３では、セリウム（Ｃｅ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｅ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を７００℃にしたことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒及び担持触媒を製造した。
得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図６（ａ）に示す。
《実施例４》
実施例４では、ジルコニウム（Ｚｒ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｚｒ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を７００℃にしたことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒を製造した。
得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図６（ｂ）に示す。
《実施例５》
実施例５では、チタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｔｉ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を６００℃にしたことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒を製造した。
《実施例６》
実施例５では、ランタン（Ｌａ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｌａ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
《実施例７》
実施例５では、ネオジム（Ｎｄ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｎｄ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、実施例１と同様にして担持触媒を製造した。
《比較例１》
比較例１では、亜鉛（Ｚｎ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｚｎ−Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において焼成温度を７００℃にしたことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒を製造した。
得られた単身触媒についてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を図６（ｃ）に示す。
《比較例２》
比較例２では、クロム（Ｃｒ）の酸化物（Ｃｒ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったこと、及び担持触媒の製造において、クロムの担持量を０．２４ｍｏｌ／１００ｇ−担体としたことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒及び担持触媒を製造した。
《比較例３》
比較例３では、鉄（Ｆｅ）の酸化物（Ｆｅ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったこと、及び担持触媒の製造において、鉄の担持量を０．２４ｍｏｌ／１００ｇ−担体としたことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒及び担持触媒を製造した。
《比較例４》
比較例４では、銅（Ｃｕ）の酸化物（Ｃｕ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒を製造した。
《比較例５》
比較例５では、バナジウム（Ｖ）の酸化物（Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒を製造した。
《比較例６》
比較例６では、ニッケル（Ｎｉ）の酸化物（Ｎｉ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒を製造した。
《比較例７》
比較例７では、コバルト（Ｃｏ）の酸化物（Ｃｏ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、単身触媒の製造において複合酸化物の形成のための焼成を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして単身触媒を製造した。
《比較例８》
比較例８で触媒を用いなかった。
《参考例》
参考例では、γ−アルミナ担体に白金を担持して、担持触媒を製造した。ここでは、担持量をＰｔ０．５ｇ／１００ｇ−担体とした。
（評価）
図５に示す固定床流通反応装置を用いて、実施例、比較例及び参考例の単身触媒及び担持触媒について、下記式（Ｘ１−２）の三酸化硫黄分解反応の転化率を評価した：
（Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
具体的には、三酸化硫黄分解反応の転化率は、図７に関して下記で説明するようにして評価した。
１４〜２０メッシュに調整した０．５ｇの単身触媒又は担持触媒を、触媒床１０として、石英製反応管４（内径１０ｍｍ）に充填した。窒素（Ｎ２）（１００ｍＬ／分）及び４７重量％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（５０μＬ／分）を、それぞれ窒素供給部１及び硫酸供給部３から、石英製反応管４の下段に供給した。
石英製反応管４の下段に供給された硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は、石英製反応管４の下段及び中段において加熱されて、三酸化硫黄（ＳＯ３）及び酸素（Ｏ２）に分解し、そして触媒床１０に流入した（ＳＯ３：４．５ｍｏｌ％、Ｈ２Ｏ：３１ｍｏｌ％、Ｎ２：残部、０℃換算ガス流量：１４８．５ｃｍ３／分、重量流量比（Ｗ／Ｆ比）：５．６１×１０−５ｇ・ｈ／ｃｍ３、気体時空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：約１５，０００ｈ−１）。
ここで、石英製反応管４は、下段がヒーター４ａによって約４００℃に加熱されており、かつ中段がヒーター４ｂによって約６００℃に加熱されていた。また、石英製反応管４の上段は、ヒーター４ｃによって初めに約６００℃に加熱されており、定常状態になった後で、６５０℃に加熱した。
石英製反応管４の上段をヒーター４ｃによって６５０℃に加熱した後で、石英製反応管４からの流出ガスを、空冷し、その後で、０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）溶液にバブリングして、ヨウ素溶液に二酸化硫黄（ＳＯ２）を吸収させた。０．０２５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）溶液を用いて、二酸化硫黄を吸収したヨウ素溶液にヨードメトリー滴定を行って、吸収された二酸化硫黄の量を求めた。
また、ヨウ素溶液にバブリングした後の流出ガスは、ドライアイス・エタノール混合物で冷却し、残留している二酸化硫黄及び三酸化硫黄をミストアブソーバー及びシリカゲルで完全に除去し、その後で、磁気圧力酸素計（堀場製作所のＭＰＡ３０００）及びガスクロマトグラフ（島津製作所のＧＣ８Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、ＴＣＤ検出器）を用いて、酸素（Ｏ２）の量を求めた。
三酸化硫黄（ＳＯ３）から二酸化硫黄（ＳＯ２）への転化率は、上記のようにして求めた二酸化硫黄及び酸素の量から計算した。
実施例、比較例、及び参考例についての評価結果を下記の表１に示す。
Figure 2012140290
表１からは、実施例の触媒が、比較例の触媒と比較して、６５０℃という比較的低い温度において、有意に好ましい三酸化硫黄分解特性を有していることが理解される。また、表１からは、貴金属を用いていない実施例の触媒が、貴金属である白金を用いている参考例の触媒と比較しても、同等又は好ましい三酸化硫黄分解特性を有していることが理解される。
なお、上記の比較例５で用いられている酸化バナジウム、特に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で示される反応で硫酸を製造する接触法と呼ばれる方法において、二酸化硫黄を酸化させて三酸化硫黄を得る式（Ｃ−２）の反応を促進するために用いられている：
（Ｃ−１）Ｓ（固体） ＋ Ｏ２（気体） → ＳＯ２（気体）
（Ｃ−２）２ＳＯ２（気体） ＋ Ｏ２（気体） → ２ＳＯ３（気体）
（Ｃ−３）ＳＯ３（気体） ＋ Ｈ２Ｏ（液体） → Ｈ２ＳＯ４（液体）
しかしながら、酸化バナジウムを用いている比較例５は、実施例と比較して有意に劣った転化率を示していた。
１ 窒素供給部
３ 硫酸供給部
４ 石英製反応管
４ａ、４ｂ、４ｃ ヒーター
１０ 触媒床
２２ 水素添加装置
２４ 水素
３２、３４、３６ 流通式反応容器
５２ 電気ヒーター

Claims (13)

  1. 水を水素及び酸素に分解することを含む、水素生成方法であって、
    太陽熱エネルギーを用いて、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、
    下記式（Ｘ１）で示される反応が、下記式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）で示される素反応を含み、
    下記式（Ｘ１−１）の素反応の少なくとも一部を、太陽熱エネルギーを用いて行わせ、
    下記式（Ｘ１−２）の素反応の少なくとも一部を、太陽熱エネルギー以外の追加の熱エネルギーを用いて行わせ、
    前記追加の熱エネルギーによる加熱温度が、太陽熱エネルギーによる加熱温度よりも１０℃以上高く、かつ
    前記追加の熱エネルギーの少なくとも一部を、式（Ｘ１−１）及び/又は式（Ｘ１−２）の素反応を行わせる反応容器内で発生させる、
    水素生成方法：
    （Ｘ１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
    （Ｘ１−１）Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｏ ＋ ＳＯ３
    （Ｘ１−２）ＳＯ３ → ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２
  2. 前記追加の熱エネルギーを、前記反応容器内での水素の燃焼及び／又は電気ヒーター加熱によって提供する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記追加の熱エネルギーを、前記反応容器内での水素の燃焼によって提供する、請求項２に記載の方法。
  4. 前記水素が、太陽熱エネルギー及び／又は太陽光エネルギーを用いて水を水素及び酸素に分解して得られた水素である、請求項３に記載の方法。
  5. 前記追加の熱エネルギーを、前記反応容器内での電気ヒーター加熱によって提供する、請求項２に記載の方法。
  6. 前記電気ヒーターのための電力が、太陽熱エネルギー及び／又は太陽光エネルギーから得られた電力である、請求項５に記載の方法。
  7. 前記反応容器が流通式反応容器であり、かつ前記太陽熱エネルギーを、熱媒体を介して、前記反応容器に供給される硫酸と向流で、前記反応容器に供給する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素生成方法。
  8. 前記反応容器が流通式反応容器であり、かつ前記追加の熱エネルギーの少なくとも一部を、前記式（Ｘ１−２）の素反応が開始される箇所よりも下流で発生させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素生成方法。
  9. 前記反応容器が流通式反応容器であり、かつ前記追加の熱エネルギーの少なくとも一部を、前記反応容器の４００℃以上の箇所で発生させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素生成方法。
  10. Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、又はＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ １３サイクル法である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素生成方法。
  11. 前記太陽熱エネルギーを、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、パラボリックトラフ型集光装置、又はそれらの組合せによって得る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記反応容器内に、遷移金属、典型金属、及びそれらの酸化物、並びにそれらの組合せからなる群より選択される三酸化硫黄分解触媒が配置されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水素生成方法。
  13. 前記三酸化硫黄分解触媒が、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む、請求項１２に記載の方法。
JP2010294085A 2010-12-28 2010-12-28 水素生成方法 Expired - Fee Related JP5387561B2 (ja)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010294085A JP5387561B2 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 水素生成方法
PCT/JP2011/078845 WO2012090704A1 (en) 2010-12-28 2011-12-07 Hydrogen production process
MA36109A MA34826B1 (fr) 2010-12-28 2011-12-07 Procédé de fabrication d'hydrogène
US13/996,147 US8961922B2 (en) 2010-12-28 2011-12-07 Hydrogen production process
BR112013016353-4A BR112013016353B1 (pt) 2010-12-28 2011-12-07 Processo de produqao de hidrogenio
ES11811168.1T ES2555866T3 (es) 2010-12-28 2011-12-07 Procedimiento de producción de hidrógeno
AU2011351135A AU2011351135B2 (en) 2010-12-28 2011-12-07 Hydrogen production process
CN201180063295.1A CN103298734B (zh) 2010-12-28 2011-12-07 制氢方法
EP11811168.1A EP2643263B1 (en) 2010-12-28 2011-12-07 Hydrogen production process
IL227043A IL227043A (en) 2010-12-28 2013-06-19 Hydrogen production process
ZA2013/05540A ZA201305540B (en) 2010-12-28 2013-07-22 Hydrogen production process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010294085A JP5387561B2 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 水素生成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012140290A true JP2012140290A (ja) 2012-07-26
JP5387561B2 JP5387561B2 (ja) 2014-01-15

Family

ID=45509598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010294085A Expired - Fee Related JP5387561B2 (ja) 2010-12-28 2010-12-28 水素生成方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8961922B2 (ja)
EP (1) EP2643263B1 (ja)
JP (1) JP5387561B2 (ja)
CN (1) CN103298734B (ja)
AU (1) AU2011351135B2 (ja)
BR (1) BR112013016353B1 (ja)
ES (1) ES2555866T3 (ja)
IL (1) IL227043A (ja)
MA (1) MA34826B1 (ja)
WO (1) WO2012090704A1 (ja)
ZA (1) ZA201305540B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013111542A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toyota Motor Corp 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
WO2015019473A1 (ja) * 2013-08-08 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 アンモニア合成方法
JP2015120116A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 トヨタ自動車株式会社 三酸化硫黄分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素生成方法
CN112827432A (zh) * 2021-01-06 2021-05-25 清华大学 一种不均匀分布催化剂床加回流多管和螺纹外壁面的硫酸分解管
JP2021143118A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 三菱パワー株式会社 水素製造プラント

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5387561B2 (ja) * 2010-12-28 2014-01-15 トヨタ自動車株式会社 水素生成方法
CN112142001A (zh) * 2020-08-31 2020-12-29 山东大学 一种基于高效光能利用的碘硫循环制氢方法及系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4330523A (en) * 1976-02-25 1982-05-18 Westinghouse Electric Corp. Decomposition of water
JP2001500055A (ja) * 1996-09-03 2001-01-09 モンサント・カンパニー 有機燐溶剤を使用する流出ガスからの二酸化硫黄の選択的除去および回収
JP2004232031A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Japan Nuclear Cycle Development Inst States Of Projects 熱・電気併用による化学的水素製造方法
JP2006335602A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Japan Atomic Energy Agency 連続水素製造装置
WO2012090704A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen production process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440733A (en) * 1980-11-06 1984-04-03 California Institute Of Technology Thermochemical generation of hydrogen and carbon dioxide
US20050000825A1 (en) 2003-07-04 2005-01-06 Japan Atomic Energy Research Institute Process for efficient hydrogen production by thermochemical water splitting using iodine and sulfur dioxide
JP2005041764A (ja) 2003-07-04 2005-02-17 Japan Atom Energy Res Inst ヨウ素と二酸化イオウを用いた水の熱化学分解により効率的に水素を製造する方法
WO2006093441A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-08 St. Jude Medical Ab Metal-vanadium-oxide-product and producing process
JP4635205B2 (ja) 2006-02-14 2011-02-23 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 負荷変動に対応可能な原子力発電システム
US7543456B2 (en) * 2006-06-30 2009-06-09 Airgenerate Llc Heat pump liquid heater
JP5076377B2 (ja) 2006-07-03 2012-11-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
US8272216B2 (en) * 2008-02-22 2012-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for converting solar thermal energy

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4330523A (en) * 1976-02-25 1982-05-18 Westinghouse Electric Corp. Decomposition of water
JP2001500055A (ja) * 1996-09-03 2001-01-09 モンサント・カンパニー 有機燐溶剤を使用する流出ガスからの二酸化硫黄の選択的除去および回収
JP2004232031A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Japan Nuclear Cycle Development Inst States Of Projects 熱・電気併用による化学的水素製造方法
JP2006335602A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Japan Atomic Energy Agency 連続水素製造装置
WO2012090704A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen production process

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6013028085; Ａ．　ＧＩＡＣＯＮＩＡ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｈｙｄｒｏｇｅｎ／ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｓｕｌｆｕｒ-ｉｏｄｉｎｅ　ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｙｃｌｅ　ｐｏｗｅｒｅｄ　ｂｙ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｓｏｌａｒ／ｆｏｓｓｉｌ' Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ , Ｖｏｌ．　３２，　Ｐａｇｅｓ　４６９-４８１　（２００７） *
JPN6013028087; Ｈ．　ＴＡＧＡＷＡ　ｅｔ　ａｌ．: 'ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ　ＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ　ＯＦ　ＳＵＬＦＵＲＩＣ　ＡＣＩＤ　ＵＳＩＮＧ　ＭＥＴＡＬ　ＯＸＩＤＥＳ　ＡＳ　ＴＨＥ　ＯＸＹＧＥＮ　ＧＥＮＥＲＡＴＩＮＧ　ＲＥＡＣＴＩＯＮ　ＩＮ　ＴＨＥ' Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ , Ｖｏｌ．　１４，　Ｐａｇｅｓ　１１-１７　（１９８９） *
JPN6013028089; Ｔ．-Ｈ．　ＫＩＭ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｔｒｉｏｘｉｄｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂｉｎａｒｙ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｏｆ　Ｆｅ／Ａｌ　ａｎｄ　Ｆｅ／Ｔｉ' Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｇｅｎｅｒａｌ , Ｖｏｌ　３０５，　Ｐａｇｅｓ　３９-４５　（２００６） *
JPN6013028090; Ｍ．　ＭＡＣＨＩＤＡ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｃｏｐｐｅｒ　ｖａｎａｄａｔｅｓ　ａｓ　ａｎ　ｏｘｙｇｅｎ-ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ　ｒｅａ' Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ , Ｖｏｌ．　４７，　Ｐａｇｅｓ　９５９１-９５９３　（２０１１） *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013111542A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Toyota Motor Corp 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
WO2015019473A1 (ja) * 2013-08-08 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 アンモニア合成方法
US9884770B2 (en) 2013-08-08 2018-02-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ammonia synthesis method
JP2015120116A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 トヨタ自動車株式会社 三酸化硫黄分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いた水素生成方法
JP2021143118A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 三菱パワー株式会社 水素製造プラント
JP7468859B2 (ja) 2020-03-13 2024-04-16 三菱重工業株式会社 水素製造プラント
CN112827432A (zh) * 2021-01-06 2021-05-25 清华大学 一种不均匀分布催化剂床加回流多管和螺纹外壁面的硫酸分解管

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013016353B1 (pt) 2020-11-17
JP5387561B2 (ja) 2014-01-15
ES2555866T3 (es) 2016-01-11
MA34826B1 (fr) 2014-01-02
BR112013016353A2 (pt) 2018-09-18
CN103298734B (zh) 2016-02-03
CN103298734A (zh) 2013-09-11
WO2012090704A1 (en) 2012-07-05
US8961922B2 (en) 2015-02-24
AU2011351135A1 (en) 2013-08-01
ZA201305540B (en) 2015-01-28
US20130330269A1 (en) 2013-12-12
EP2643263A1 (en) 2013-10-02
EP2643263B1 (en) 2015-10-28
AU2011351135B2 (en) 2015-07-16
IL227043A (en) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5490074B2 (ja) 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
JP5387561B2 (ja) 水素生成方法
JP5497688B2 (ja) 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
Yousefi Rizi et al. Green hydrogen production technologies from ammonia cracking
WO2015019473A1 (ja) アンモニア合成方法
CN106040237A (zh) 一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用
CN108144621B (zh) 适用于页岩气与二氧化碳催化重整制备合成气的催化剂及其制备方法
JP5821777B2 (ja) アンモニア合成方法
JP5767093B2 (ja) 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
JP2019034277A (ja) 担持触媒、二酸化硫黄の生成方法、及び水素生成方法
Yousefi Rizi et al. Green Hydrogen Production Technologies from Ammonia Cracking. Energies 2022, 15, 8246
Hossein Ali et al. Green Hydrogen Production Technologies from Ammonia Cracking.
Leba CO2 reforming of CH4 over structured ni-based catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130611

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130808

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130910

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130923

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5387561

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees