JP5821777B2

JP5821777B2 - アンモニア合成方法

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Inventors: 竹島　伸一; 伸一竹島
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Description

本発明は、アンモニア合成方法、特に太陽熱を用いて水と空気とからアンモニアを合成するアンモニア合成方法に関する。

アンモニアは、窒素肥料、硝酸、尿素の製造のための原料として用いられているだけでなく、冷凍機用冷媒、溶剤、金属精錬用等としても用いられるなど、産業的に非常に重要な化合物である。

アンモニアの製造においては、一般に、ハーバー・ボッシュ法が用いられており、通常は、数百気圧の圧力において４００℃〜５００℃の温度で、鉄系触媒を用いて、窒素と水素とから合成されている。

アンモニアの製造のために用いられる水素は一般に、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で示される炭化水素燃料の水蒸気改質によって製造されている：
（Ａ１）Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２
（Ａ２）ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２
全反応：Ｃ_ｎＨ_ｍ＋２ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ_２＋（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２

したがって、アンモニア製造のための水素の生成においては、二酸化炭素を発生させていることが一般的であった。

しかしながら、近年、地球温暖化等の問題から、二酸化炭素の発生量を抑制することが世界的に大きな課題となっている。

これに関して、炭化水素燃料を用いずに水素を生成させるための方法として、太陽熱エネルギー又は原子力熱エネルギーのような熱エネルギーを用いて、水を水素と酸素とに分解することが提案されている（特許文献１、非特許文献１）。

熱エネルギーを利用して水から水素を生成させる方法としては、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法と呼ばれる方法が提案されている：
（Ｂ１）Ｈ_２ＳＯ_４（液体）
→ Ｈ_２Ｏ（気体）＋ＳＯ_２（気体）＋１／２Ｏ_２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝１８８．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ_２）
（Ｂ２）Ｉ_２（液体）＋ＳＯ_２（気体）＋２Ｈ_２Ｏ（液体）
→ ２ＨＩ（液体）＋Ｈ_２ＳＯ_４（液体）
（反応温度＝約１３０℃、ΔＨ＝−３１．８ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ_２）
（Ｂ３）２ＨＩ（液体） → Ｈ_２（気体）＋Ｉ_２（気体）
（反応温度＝約４００℃、ΔＨ＝１４６．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ_２）

上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法の全反応は下記のとおりである：
Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２
（ΔＨ＝２８６．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ_２（高位発熱量基準）
（ΔＨ＝２４１．５ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ_２（低位発熱量基準）

ここで、上記式（Ｂ１）の反応は、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）の２つの素反応に分けることができる：
（Ｂ１−１）Ｈ_２ＳＯ_４（液体） → Ｈ_２Ｏ（気体）＋ＳＯ_３（気体）
（反応温度＝約３００℃、ΔＨ＝９０．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ_２）
（Ｂ１−２）ＳＯ_３（気体） → ＳＯ_２（気体）＋１／２Ｏ_２（気体）
（反応温度＝約９５０℃、ΔＨ＝９７．９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｈ_２）

すなわち、Ｉ−Ｓサイクル法で水素を生成する場合、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄（ＳＯ_３）分解反応において最も高い温度を必要とし、この反応で必要とされる高温を得ることが容易でなかった。

このような問題に関して、非特許文献１では、熱源として太陽熱エネルギーを用いつつ、必要に応じて天然ガスを燃焼させて、追加の熱エネルギーを得るとしている。

また、式（Ｂ１−２）の三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金触媒を用いることが提案されている。しかしながら、この反応において白金触媒を用いる場合、触媒の使用開始時には高い特性を有するものの、反応によって生成する酸素によって白金が酸化され、白金粒子が粗大化することにより触媒活性が低下することが知られている。また、白金触媒は高価であることから、産業的な規模においては用いることが難しい。

これに関して、非特許文献２では、三酸化硫黄分解反応において必要とされる温度を低下させるために、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの酸化物からなる群より選択される触媒をアルミナ担体に担持させて用いることを提案している。

また、Ｉ−Ｓサイクル法に関して、特許文献２では、上記式（Ｂ２）で表される反応、すなわちヨウ素、二酸化硫黄及び水から、ヨウ化水素及び硫酸を得る反応において、二酸化硫黄と水との反応をカチオン交換膜の正極側で行わせ、かつヨウ素の反応をカチオン交換膜の負極側で行わせることによって、その後の分離操作を省略することを提案している。

なお、Ｉ−Ｓサイクル法以外にも、熱エネルギーを利用して水を水素と酸素とに分解する方法として、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ１３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が知られているが、これらの方法においても、式（Ｂ１−２）でのようにして、三酸化硫黄を二酸化硫黄と水素とに分解することが必要とされている。

特開２００７−２１８６０４号公報特開２００５−０４１７６４号公報

Ａ．Ｇｉａｃｏｎｉａ，ｅｔａｌ．，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，３２，４６９−４８１（２００７）Ｈ．Ｔａｇａｗａ，ｅｔａｌ．，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，１４，１１−１７（１９８９）

上記記載のように、熱による水の分解によって水素を製造する場合、この分解反応で必要とされる高温の温度を低下させること、及びこのような高温を効率的に得ることが、大きな課題となっており、これらの点に関する研究が多くなされている。

この高温の熱の供給に関して、環境的な観点から、太陽熱エネルギーの利用は非常に有用であると考えられる。しかしながら、太陽熱エネルギーの収集においては、収集しようとする熱の温度が高くなるにしたがって、効率が低下し、また必要とされる設備が高価になる傾向がある。

このような水素の生成に関する問題は、水素を原料として用いるアンモニアの生成においても当然に問題となる。

したがって本発明では、太陽熱エネルギーを用いるアンモニア合成方法であって、太陽熱エネルギー、特に高温の太陽熱エネルギーの収集の必要性を小さくすることができるアンモニア合成方法を提供する。

本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。

〈１〉下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む、太陽熱エネルギーを用いるアンモニアの合成方法：
（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及び上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された上記熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、上記水素を得ること。
〈２〉工程（ａ）において、上記アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、上記アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満の温度において行わせ、かつ
工程（ｂ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、上記熱媒体の少なくとも一部を加熱する、
上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の前に、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、上記窒素及び上記水素を加熱する、上記〈２〉項に記載の方法：
（ｉ）５５０℃未満の温度における上記アンモニア合成反応の反応熱、
（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された上記熱媒体、及び
（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の上記熱媒体。
〈４〉工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における上記アンモニア合成反応の前に、上記水素及び上記窒素を別々に加熱する、上記〈２〉又は〈３〉項に記載の方法。
〈５〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第１の部分を、上記太陽熱エネルギー、及び上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱する、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第２の部分を、上記太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつ上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱する、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉工程（ｂ）において、上記熱媒体の第３の部分を、上記太陽熱エネルギーによって加熱し、かつ上記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しない、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉工程（ｂ）で用いる上記太陽熱エネルギーを、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得る、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉工程（ｃ）の上記水分解反応が、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下の温度で行う、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法：
（Ｘ１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ１−１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_３
（Ｘ１−２）ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
〈１０〉工程（ｃ）の上記水分解反応が、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ１３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、上記〈９〉項に記載の方法。
〈１１〉工程（ｃ）の上記水分解反応で用いられる上記三酸化硫黄分解触媒が、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む、上記〈９〉又は〈１０〉項に記載の方法。

太陽熱を用いる本発明のアンモニア合成方法によれば、太陽熱エネルギー、特に高温の太陽熱エネルギーの収集の必要性を小さくすることができるアンモニア合成方法を提供する。

図１は、本発明の方法で用いることができるアンモニア合成設備の概念図である。図２は、図１で示すアンモニア合成設備において用いられるアンモニア合成反応器の概略の断面図である。図３は、窒素と水素からアンモニアを合成する反応における平衡転化率の温度依存性を示す図である。図４は、参考例及び参考比較例の三酸化硫黄分解触媒の評価のために用いた装置を示す図である。

《アンモニアの合成方法》
アンモニアを合成する本発明の方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含む：
（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、水素を得ること。

このような本発明の方法によれば、工程（ｃ）の水分解反応で用いる熱エネルギーを、太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの組合せから得ることができる。

特にこのような本発明の方法によれば、工程（ｃ）の水分解反応で用いる熱エネルギーのうちの高温の熱エネルギーの少なくとも一部を、高温におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの組合せから得ることによって、収集する必要がある太陽熱エネルギーの温度を低下させること、及び／又は太陽熱エネルギーから収集する必要がある高温の熱エネルギーの量を減少させることができる。

上記記載のように、太陽熱エネルギーの収集においては、収集しようとする熱の温度が高くなるにしたがって、効率が低下し、また必要とされる設備が高価になる傾向がある。したがって、このように、収集する必要がある太陽熱エネルギーの温度を低下させること等は、アンモニア合成反応全体の効率、及び必要な製造設備の初期費用等に関して好ましい。

このような本発明の方法は例えば、図１に示すようなアンモニア合成設備を用いて実施することができる。以下では、図１に示す態様に関して、工程（ａ）〜（ｃ）のそれぞれについて説明するが、本発明は図１に示される特定の態様に限定されるものではない。

〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、アンモニア合成反応器１０において、矢印６４で示されるように供給される窒素及び水素（Ｎ_２＋Ｈ_２）を反応させて、アンモニアを合成し、そしてこのアンモニア（ＮＨ_３）を矢印６６で示されるように回収する。

ここで、この工程（ａ）では、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上、６００℃以上、６５０℃以上、又は７００℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満、５３０℃以下、又は５１０℃以下の温度において行わせることができる。

このように、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、比較的高温で行わせ、そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、比較的低温で行わせる場合、比較的高温で反応を行わせたときに、比較的高温の熱を得ることができ、かつ比較的低温で反応を行わせたときに、比較的高い転化率を達成することができる。

これは、下記の式で示される窒素及び水素からのアンモニア合成反応が、発熱反応であり、また図３で示されるように、反応温度が低くなるにつれて、このアンモニア生成反応の平衡転化率が大きくなることによる：
１／２Ｎ_２＋３／２Ｈ_２ → ＮＨ_３
（ΔＨ_０＝−４５．９ｋＪ／ｍｏｌ−ＮＨ_３）

なお、図３では、２００気圧の圧力におけるアンモニア生成反応の平衡転化率（％）の触媒温度（℃）に対する依存性を示している。

すなわち例えば、アンモニア合成反応の少なくとも一部を、始めに、７００℃で行わせると、図３に示されているように、この反応の平衡転化率は４．３２％と低いが、この高温の反応熱を得ることができる。そしてその後で、アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５００℃で行わせると、得られる反応熱の温度は低くなるが、平衡転化率は１７．６５％と高なり、したがって７００℃での反応の後でも、更に反応を進行させることができる。

なお、５５０℃以上の温度におけるアンモニア合成反応の前には、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、窒素及び水素を加熱することができる：
（ｉ）５５０℃未満の温度におけるアンモニア合成反応の反応熱、
（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された熱媒体５９、及び
（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の熱媒体５９。

なお、図１においては、熱媒体の経路５９については具体的に記載していないが、これは、太陽熱によって加熱された熱媒体の経路、水分解反応に熱を供給した後の熱媒体の経路等の、窒素及び水素の加熱に用いることができる任意の熱媒体の経路に接続されていてよい。

また、このような加熱の際には、窒素と水素が加熱の間に反応しないようにすることが好ましい。これは、上記記載のように、窒素及び水素からのアンモニアの合成反応は、反応温度が低くなるにつれて平衡転化率が大きくなることから、加熱の間に窒素と水素が反応してアンモニア合成反応が進行すると、加熱後のアンモニア合成反応が充分に進行しない可能性があることによる。

具体的には、加熱の際のアンモニア合成反応の抑制のためには、窒素及び水素の加熱の間に触媒が実質的に存在しないようにすること、窒素及び水素を別々に加熱すること等ができる。

なお、この工程（ａ）で用いるアンモニア合成反応器１０は例えば、図２に示すようなものであってよい。具体的には、アンモニア合成反応器１０は例えば、図２に示すように、下記の構成（ａ−１）〜（ａ−３）、及び随意に構成（ａ−４）を有し、第１の反応領域１０ａにおいて発生する反応熱エネルギーによって、アンモニア合成反応器１０に熱的に結合している熱交換器１５ａを介して、熱媒体５１ａを加熱するものであってよい：
（ａ−１）白矢印で示されるように反応領域からの熱の供給を受けて、窒素及び水素を加熱する加熱領域１０ｐ、
（ａ−２）加熱された窒素及び水素を５５０℃以上の温度で反応させる第１の反応領域１０ａ、
（ａ−３）第１の反応領域からの流出物を供給されて、この流出中の窒素及び水素を５５０℃未満の温度で反応させる第２の反応領域１０ｂ、及び
（ａ−４）第２の反応領域からの流出物を供給されて、この流出中の窒素及び水素を第２の反応領域よりも低い温度で反応させる第３の反応領域１０ｃ。

このアンモニア合成反応器１０では、随意に、第２の反応領域１０ｂにおいて発生する反応熱エネルギーによって、熱交換器１５ｂを介して、熱媒体５１ｂを加熱することもできる。

更に、図には示していないが、このアンモニア合成反応器１０では、随意に、第３の反応領域１０ｃにも熱交換器を配置して、この熱交換器を介して、熱媒体を加熱することもできる。

なお、本発明のアンモニア合成方法で用いる窒素は、空気の深冷分離等の任意の方法によって得ることができる。

〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、太陽光集光器２０において太陽熱エネルギー１００を収集して、熱媒体経路５５の熱媒体を加熱する。

また、工程（ｂ）では、熱交換器１５ａ及び１５ｂを用いて、アンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、熱媒体経路５１ａ及び５１ｂの熱媒体を加熱する。

ここでは、５５０℃以上の温度におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、熱媒体の少なくとも一部を加熱することができる。これによれば、太陽光エネルギーによって熱媒体を５５０℃以上の温度まで加熱する必要性を、減らすこと又はなくすことができる。

この工程（ｂ）においては、熱媒体の少なくとも一部を、太陽光集光器２０で収集される太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーのうちのいずれか一方又は両方によって加熱することができる。

具体的には例えば、熱媒体のうちの第１の部分を、熱媒体経路５１、５１ａ、５１ｂ、５３、及び５５で示されるように、太陽光集光器２０で収集される太陽熱エネルギー、及びアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱することができる。

また例えば、熱媒体のうちの第２の部分、例えば最も高温に加熱される部分を、熱媒体経路５４及び５１ａで示されるように、太陽光集光器２０において収集される太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつアンモニア合成反応器１０におけるアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱することができる。また例えば、熱媒体のうちの第３の部分、例えば最も低温に加熱される部分を、熱媒体経路５２、５３、５５及び５１で示されるように、太陽光集光器２０において収集される太陽熱エネルギーよって加熱し、かつアンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しないことができる。

なお、熱媒体の経路には、随意の熱媒体タンク９２、９４及び９６を配置して、熱媒体の一時的な貯蔵ができるようにすることが好ましい。

熱媒体を加熱するための太陽熱エネルギーは、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得ることができる。これらのうちでパラボリックトラフ型集光器は、他の型と比較して高温を得ることが難しいものの、構造が簡単で、コストが安く、かつ大規模なプラントに適している。これに関して、本発明の方法では、アンモニアの合成反応で高温を供給できるので、このようなパラボリックディッシュ型集光器を用いて太陽熱エネルギーを収集する場合に特に好ましく適用することができる。

〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、水分解反応器３０において、加熱された熱媒体の熱エネルギーを用いて、水（Ｈ_２Ｏ）６２の分解反応の少なくとも一部を行わせて、水素及び酸素（Ｈ_２＋Ｏ_２）６４に分解する。

この水分解反応は、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含む反応であってよく、かつ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、６００℃以下の温度で行わせることができる：
（Ｘ１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ１−１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_３
（Ｘ１−２）ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２

このような上記の式（Ｘ１−２）で示される素反応を用いて水を水素と酸素とに分解する方法としては、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ１３サイクル法、ロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法等が知られている。

すなわち、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で示されるＩ−Ｓ（ヨウ素−イオウ）サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
（Ｘ１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ１−１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_３
（Ｘ１−２）ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ２）Ｉ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＨＩ＋Ｈ_２ＳＯ_４
（Ｘ３）２ＨＩ → Ｈ_２＋Ｉ_２
全反応：Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

また、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、（Ｘ４）及び（Ｘ５）で示されるウエスティングハウス・サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
（Ｘ１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ１−１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_３
（Ｘ１−２）ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ４）ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ＳＯ_３
（Ｘ５）Ｈ_２ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ → Ｈ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４（電気分解）
全反応：Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

さらに、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、（Ｘ６）及び（Ｘ７）で示されるＩｓｐｒａ−Ｍａｒｋ１３サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
（Ｘ１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ１−１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_３
（Ｘ１−２）ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ６）２ＨＢｒ → Ｂｒ_２＋Ｈ_２
（Ｘ７）Ｂｒ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋ → ２ＨＢｒ＋Ｈ_２ＳＯ_４
全反応：Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

さらに、例えば、工程（ｃ）の水分解反応を、下記式（Ｘ１）、及び（Ｘ８）〜（Ｘ１０）で示されるロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法よって行い、かつこの反応のための熱エネルギーの少なくとも一部を、加熱された熱媒体の熱エネルギーによって供給することができる：
（Ｘ１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ１−１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_３
（Ｘ１−２）ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ８）Ｂｒ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋ → ２ＨＢｒ＋Ｈ_２ＳＯ_４
（Ｘ９）２ＣｒＢｒ_３ → ２ＣｒＢｒ_２＋Ｂｒ_２
（Ｘ１０）２ＨＢｒ＋２ＣｒＢｒ_２ → ２ＣｒＢｒ_３＋Ｈ_２
全反応：Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

なお、式（Ｘ１−２）の素反応を行わせるための三酸化硫黄分解触媒としては、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を用いることができる。

以下の参考例及び参考比較例では、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物である触媒、銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物である触媒を用いる場合には、アンモニア合成反応で得られる温度である６５０℃の熱エネルギーによって、式（Ｘ１−２）の素反応を促進できることを示す。

《参考例１》
参考例１では、銅（Ｃｕ）とバナジウム（Ｖ）との複合金属酸化物（Ｃｕ−Ｖ−Ｏ）を単身触媒として用いた。

（単身触媒の製造）
参考例１の単身触媒は、それぞれの金属の原子比が１：１である酸化銅及び酸化バナジウムを、乳鉢で粉砕し、良く混合し、アルミナ性るつぼに入れ、そして７５０℃で１２時間にわたって焼成して得た。

《参考比較例１》
参考比較例１では、銅（Ｃｕ）の酸化物（Ｃｕ−Ｏ）を単身触媒として用いた。ここでは、参考例１で原料として用いた酸化銅をそのまま単身触媒として用いた。

《参考比較例２》
参考比較例２では、バナジウム（Ｖ）の酸化物（Ｖ−Ｏ）を触媒として用いた。ここでは、参考例１で原料として用いた酸化バナジウムをそのまま単身触媒として用いた。

《参考比較例３》
参考比較例３では触媒を用いなかった。

（評価（転化率））
図４に示す固定床流通反応装置を用いて、参考例１及び参考比較例１〜３の単身触媒について、下記式（Ｘ１−２）の三酸化硫黄分解反応の転化率を評価した：
（Ｘ１−２）ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２

具体的には、三酸化硫黄分解反応の転化率は、図４に関して下記で説明するようにして評価した。

１４〜２０メッシュに調整した０．５ｇの単身触媒又は担持触媒を、触媒床１０として、石英製反応管４（内径１０ｍｍ）に充填した。窒素（Ｎ_２）（１００ｍＬ／分）及び４７重量％硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液（５０μＬ／分）を、それぞれ窒素供給部１及び硫酸供給部３から、石英製反応管４の下段に供給した。

石英製反応管４の下段に供給された硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）は、石英製反応管４の下段及び中段において加熱されて、三酸化硫黄（ＳＯ_３）及び酸素（Ｏ_２）に分解し、そして触媒床２に流入した（ＳＯ_３：４．５ｍｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：３１ｍｏｌ％、Ｎ_２：残部、０℃換算ガス流量：１４８．５ｃｍ^３／分、重量流量比（Ｗ／Ｆ比）：５．６１×１０^−５ｇ・ｈ／ｃｍ^３、気体時空間速度（ＧＨＳＶ：ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）：約１５，０００ｈ^−１）。

ここで、石英製反応管４は、下段がヒーター４ａによって約４００℃に加熱されており、かつ中段がヒーター４ｂによって約６００℃に加熱されていた。また、石英製反応管４の上段は、ヒーター４ｃによって初めに約６００℃に加熱されており、定常状態になった後で、６５０℃に加熱した。

石英製反応管４の上段をヒーター４ｃによって６５０℃に加熱した後で、石英製反応管４からの流出ガスを、空冷し、その後で、０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ_２）溶液にバブリングして、ヨウ素溶液に二酸化硫黄（ＳＯ_２）を吸収させた。０．０２５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）溶液を用いて、二酸化硫黄を吸収したヨウ素溶液にヨードメトリー滴定を行って、吸収された二酸化硫黄の量を求めた。

また、ヨウ素溶液にバブリングした後の流出ガスは、ドライアイス・エタノール混合物で冷却し、残留している二酸化硫黄及び三酸化硫黄をミストアブソーバー及びシリカゲルで完全に除去し、その後で、磁気圧力酸素計（堀場製作所のＭＰＡ３０００）及びガスクロマトグラフ（島津製作所のＧＣ８Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、ＴＣＤ検出器）を用いて、酸素（Ｏ_２）の量を求めた。

三酸化硫黄（ＳＯ_３）から二酸化硫黄（ＳＯ_２）への平衡転化率に対する到達率は、上記のようにして求めた二酸化硫黄及び酸素の量から計算した。

参考例及び参考比較例についての評価結果を、下記の表１に示す。

表１からは、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物である参考例１の触媒が、アンモニア合成反応で得られる温度である６５０℃の熱エネルギーによって、式（Ｘ１−２）の素反応を促進できることが理解される。

１０アンモニア合成反応器
１０ａ第１の反応領域
１０ｂ第２の反応領域
１０ｃ第３の反応領域
１５ａ、１５ｂ熱交換器
１０ｐ加熱領域
２０太陽光集光器
３０水分解反応器
５１、５１ａ、５１ｂ、５２、５３、５４、５５、５９熱媒体
９２、９４、９６熱媒体タンク

Claims

（ａ）窒素と水素とを反応させてアンモニアを合成するアンモニア合成反応を行わせること、
（ｂ）熱媒体を、太陽熱エネルギー、及び前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱すること、そして
（ｃ）水を水素と酸素とに分解する水分解反応の少なくとも一部を、加熱された前記熱媒体の熱エネルギーを用いて行わせることによって、前記水素を得ること
を含み、
工程（ａ）において、前記アンモニア合成反応の少なくとも一部を、５５０℃以上の温度において行わせ、そしてその後で、前記アンモニア合成反応の他の少なくとも一部を、５５０℃未満の温度において行わせ、かつ
工程（ｂ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって、前記熱媒体の少なくとも一部を加熱し、
工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つによって、前記窒素及び前記水素を加熱し、かつ：
（ｉ）５５０℃未満の温度における前記アンモニア合成反応の反応熱、
（ｉｉ）太陽熱エネルギーによって加熱された前記熱媒体、及び
（ｉｉｉ）水分解反応に熱エネルギーを供給した後の前記熱媒体、
前記窒素及び前記水素の加熱の際に、前記窒素と前記水素とが反応しないようにする、
太陽熱エネルギーを用いるアンモニアの合成方法。
工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、触媒が存在しない条件で前記窒素及び前記水素を加熱することによって、及び／又は前記窒素及び前記水素を別々に加熱することによって、前記窒素と前記水素とが反応しないようにする、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、触媒が存在しない条件で前記窒素及び前記水素を加熱することによって、前記窒素と前記水素とが反応しないようにする、請求項２に記載の方法。
工程（ａ）において、５５０℃以上の温度における前記アンモニア合成反応の前に、前記窒素及び前記水素を別々に加熱することによって、前記窒素と前記水素とが反応しないようにする、請求項２に記載の方法。
工程（ｂ）において、前記熱媒体の一部を、前記太陽熱エネルギー、及び前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーの両方によって加熱する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）において、前記熱媒体の一部を、前記太陽熱エネルギーによって加熱せず、かつ前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）において、前記熱媒体の一部を、前記太陽熱エネルギーによって加熱し、かつ前記アンモニア合成反応の反応熱エネルギーによって加熱しない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｂ）で用いる前記太陽熱エネルギーを、パラボリックディッシュ型集光器、ソーラータワー型集光器、パラボリックトラフ型集光器、又はそれらの組合せによって得る、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｃ）の前記水分解反応が、下記式（Ｘ１）で示される反応で、硫酸を、水、二酸化硫黄、及び酸素に分解することを含み、且つ下記式（Ｘ１）で示される反応の素反応である式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）の素反応のうち、式（Ｘ１−２）の素反応を、三酸化硫黄分解触媒を用いて８００℃以下の温度で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
（Ｘ１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
（Ｘ１−１）Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_３
（Ｘ１−２）ＳＯ_３ → ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２
工程（ｃ）の前記水分解反応が、Ｉ−Ｓサイクル法、ウエスティングハウス・サイクル法、Ｉｓｐｒａ−Ｍａｒｋ１３サイクル法、又はロスアラモス・サイエンスラボラトリ・サイクル法である、請求項９に記載の方法。
工程（ｃ）の前記水分解反応で用いられる前記三酸化硫黄分解触媒が、遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの金属とバナジウムとの複合酸化物を含む、請求項９又は１０に記載の方法。