JP5465913B2 - アンモニア合成装置及び方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水及び空気からアンモニアを合成するアンモニア合成装置及び方法に関する。
アンモニアの化学合成は、約１００年前にドイツの研究者ハーバーとボッシュが初めて大量生産に成功した。ハーバー−ボッシュ合成法は、下記に示す反応であり、簡便で且つ比較的効率も高いので、現在も基本的には変更されずに用いられている：
Ｎ２＋３Ｈ２→３ＮＨ３ （約４００℃）
Ｎ２＋３Ｈ２→３ＮＨ３ （約４００℃）
このようなアンモニアの合成のための水素は、従来、メタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガスを用いて得られている。また、このようなアンモニアの合成のための水素を水の電気分解によって得ることも提案されている。また更に、水素の生成に関しては、特許文献１及び２並びに非特許文献１で示すように、金属又は金属酸化物と水とを反応させることが検討されている。
Ｋｏｄａｍａ， Ｔ．， Ｇｏｋｏｎ， Ｎ．， ２００７， "Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｙｃｌｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌａｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， １０７， ４０４８−４０７７
本発明では、金属又は金属酸化物と水とを反応させて水素生成する反応をアンモニア合成に好適に組み入れて、効果的に水と空気からアンモニアを合成するアンモニア合成装置及び方法を提供する。
本件発明者等は鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
〈１〉第１のガス流路、
上記第１のガス流路の外側の、第２のガス流路、
上記第２のガス流路の外側の、第３のガス流路、
上記第２又は第３のガス流路に空気を供給する、空気供給部、
上記第１のガス流路に水を供給する、水供給部、及び
少なくとも上記第１のガス流路に熱を供給する、熱供給部、
を具備し；
上記第１のガス流路に、水を還元して水素を生成する金属又は金属酸化物が配置されており；
上記第２のガス流路の下流側端部が、上記第１のガス流路の下流側端部よりも下流側にあり；
上記第２のガス流路の、上記第１のガス流路の下流側端部よりも下流側に、水素と窒素からアンモニアを合成するアンモニア合成触媒が配置されており；且つ
上記第２のガス流路と上記第３のガス流路とが、酸素を選択的に透過させる酸素分離膜、又は窒素を選択的に透過させる窒素分離膜で少なくとも部分的に仕切られており、それによって酸素を上記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を上記第２のガス流路に供給する、
アンモニア合成装置。
〈２〉上記金属又は金属酸化物が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、及びフェライトからなる群より選択される、上記〈１〉項に記載の装置。
〈３〉上記熱供給部が太陽光集光装置である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の装置。
〈４〉上記水供給部が、上記第２及び／又は第３のガス流路における熱交換によって水を加熱した後で、上記第１のガス流路に水を供給する、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の装置。
〈５〉上記水供給部によって上記第１のガス流路に水を供給し、水を上記金属又は金属酸化物と反応させて還元することによって、水素を生成すること、
上記空気供給部によって上記第２又は第３のガス流路に空気を供給し、上記酸素分離膜又は上記窒素分離膜によって、酸素を上記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を上記第２のガス流路に供給すること、及び
上記第１のガス流路で生成された水素及び上記第２のガス流路に供給された窒素を、上記アンモニア合成触媒に供給して、アンモニアを合成すること、
を含む、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の装置を用いてアンモニアを合成する方法。
〈６〉上記水供給部による上記第１のガス流路への水の供給を停止すること、
上記空気供給部によって上記第２又は第３のガス流路に空気を供給し、上記酸素分離膜又は上記窒素分離膜によって、酸素を上記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を上記第２のガス流路に供給すること、及び
上記第２のガス流路に供給された窒素が上記第２のガス流路の出口側から出ないようにして、上記第２のガス流路に供給された窒素を上記第１のガス流路に逆流させ、且つ上記熱供給部によって第１のガス流路に熱を供給して、水と反応した上記金属又は金属酸化物を再生すること、
を含む、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の装置の再生方法。
上記第１のガス流路の外側の、第２のガス流路、
上記第２のガス流路の外側の、第３のガス流路、
上記第２又は第３のガス流路に空気を供給する、空気供給部、
上記第１のガス流路に水を供給する、水供給部、及び
少なくとも上記第１のガス流路に熱を供給する、熱供給部、
を具備し；
上記第１のガス流路に、水を還元して水素を生成する金属又は金属酸化物が配置されており；
上記第２のガス流路の下流側端部が、上記第１のガス流路の下流側端部よりも下流側にあり；
上記第２のガス流路の、上記第１のガス流路の下流側端部よりも下流側に、水素と窒素からアンモニアを合成するアンモニア合成触媒が配置されており；且つ
上記第２のガス流路と上記第３のガス流路とが、酸素を選択的に透過させる酸素分離膜、又は窒素を選択的に透過させる窒素分離膜で少なくとも部分的に仕切られており、それによって酸素を上記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を上記第２のガス流路に供給する、
アンモニア合成装置。
〈２〉上記金属又は金属酸化物が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、及びフェライトからなる群より選択される、上記〈１〉項に記載の装置。
〈３〉上記熱供給部が太陽光集光装置である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の装置。
〈４〉上記水供給部が、上記第２及び／又は第３のガス流路における熱交換によって水を加熱した後で、上記第１のガス流路に水を供給する、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の装置。
〈５〉上記水供給部によって上記第１のガス流路に水を供給し、水を上記金属又は金属酸化物と反応させて還元することによって、水素を生成すること、
上記空気供給部によって上記第２又は第３のガス流路に空気を供給し、上記酸素分離膜又は上記窒素分離膜によって、酸素を上記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を上記第２のガス流路に供給すること、及び
上記第１のガス流路で生成された水素及び上記第２のガス流路に供給された窒素を、上記アンモニア合成触媒に供給して、アンモニアを合成すること、
を含む、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の装置を用いてアンモニアを合成する方法。
〈６〉上記水供給部による上記第１のガス流路への水の供給を停止すること、
上記空気供給部によって上記第２又は第３のガス流路に空気を供給し、上記酸素分離膜又は上記窒素分離膜によって、酸素を上記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を上記第２のガス流路に供給すること、及び
上記第２のガス流路に供給された窒素が上記第２のガス流路の出口側から出ないようにして、上記第２のガス流路に供給された窒素を上記第１のガス流路に逆流させ、且つ上記熱供給部によって第１のガス流路に熱を供給して、水と反応した上記金属又は金属酸化物を再生すること、
を含む、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の装置の再生方法。
本発明によれば、金属又は金属酸化物と水とを反応させて水素生成する反応を好適に組み入れたアンモニア合成装置及び方法が提供される。
《アンモニア合成装置》
本発明のアンモニア合成装置は、第１のガス流路、第１のガス流路の外側の第２のガス流路、第２のガス流路の外側の第３のガス流路、第２又は第３のガス流路に空気を供給する空気供給部、第１のガス流路に水を供給する水供給部、及び少なくとも第１のガス流路に熱を供給する熱供給部を具備している。
本発明のアンモニア合成装置は、第１のガス流路、第１のガス流路の外側の第２のガス流路、第２のガス流路の外側の第３のガス流路、第２又は第３のガス流路に空気を供給する空気供給部、第１のガス流路に水を供給する水供給部、及び少なくとも第１のガス流路に熱を供給する熱供給部を具備している。
本発明のアンモニア合成装置は例えば、図１に示すアンモニア合成装置１０であってよい。ここで、このアンモニア合成装置１０は、第１のガス流路１、第１のガス流路の外側に第１のガス流路を取り囲むようにして同心で配置されている第２のガス流路２、第２のガス流路の外側に第２のガス流路を取り囲むようにして同心で配置されている第３のガス流路３、第２のガス流路に空気を供給する空気供給部４ａ、第１のガス流路に水を供給する水供給部５、及び第１〜第３のガス流路に熱を供給する熱供給部６を具備している。
また、アンモニア合成装置１０では、第１のガス流路１には、金属又は金属酸化物１ａが配置されており、且つ第２のガス流路２には、アンモニア合成触媒２ｃが配置されている。
また更に、アンモニア合成装置１０では、第２のガス流路２と第３のガス流路３とが、酸素を選択的に透過させる酸素分離膜２ａで部分的に仕切られており、それによって第２のガス流路に供給された空気のうちの酸素が、酸素分離膜２ａを透過して第３の流路に供給され、また第２のガス流路に供給された空気のうちの窒素が、酸素分離膜２ａを透過せずに第２の流路に供給される。
なお、本発明のアンモニア合成装置は例えば、図２に示すアンモニア合成装置２０であってよい。ここで、このアンモニア合成装置２０は、第２のガス流路に空気を供給する空気供給部４ａの代わりに第３のガス流路に空気を供給する空気供給部４ｂを用いていること、及び第２のガス流路２と第３のガス流路３とが、酸素を選択的に透過させる酸素分離膜２ａの代わりに窒素を選択的に透過させる窒素分離膜２ｂで部分的に仕切られていることを除いて、図１に示す本発明アンモニア合成装置の第１の態様と同様である。
したがって、アンモニア合成装置２０では、第３のガス流路に供給された空気のうちの窒素が窒素分離膜２ａを透過して第２の流路に供給され、また第３のガス流路に供給された空気のうちの酸素が窒素分離膜２ｂを透過せずに第３の流路に供給される。
以下では、本発明のアンモニア合成装置を構成する各構成要素について説明する。
〈第１のガス流路〉
第１のガス流路は、ガスを流通させることができる任意のガス流路であってよい。
第１のガス流路は、ガスを流通させることができる任意のガス流路であってよい。
第１のガス流路には、水を還元して水素を生成する金属又は金属酸化物が配置されており、それによって第１のガス流路に水、特に水蒸気を供給すると、金属又は金属酸化物によって水が還元されて水素が生成する。すなわちここでは、金属と金属酸化物との間の酸化還元反応、又は酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応を用いて、水を還元して水素を生成する。ここで用いることができる金属及び金属酸化物については、特許文献１及び２並びに非特許文献１を参照することができる。
金属とその金属酸化物との間の酸化還元反応としては、下記の反応式で示すような反応を挙げることができる（Ｍは金属元素、ｍは金属元素Ｍの原子価）：
Ｍ＋Ｈ２Ｏ → Ｍ２／ｍＯ＋Ｈ２ （水素生成）
Ｍ２／ｍＯ → Ｍ＋１／２Ｏ２ （金属再生）
Ｍ＋Ｈ２Ｏ → Ｍ２／ｍＯ＋Ｈ２ （水素生成）
Ｍ２／ｍＯ → Ｍ＋１／２Ｏ２ （金属再生）
ここで、金属Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）等を挙げることができる。
また、酸化状態の異なる金属酸化物間の酸化還元反応としては、鉄に関して下記の反応式で示すような反応を挙げることができる：
３ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２ （水素生成）
Ｆｅ３Ｏ４ → ３ＦｅＯ＋１／２Ｏ２ （金属酸化物再生）
３ＦｅＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｆｅ３Ｏ４＋Ｈ２ （水素生成）
Ｆｅ３Ｏ４ → ３ＦｅＯ＋１／２Ｏ２ （金属酸化物再生）
酸化状態の異なる金属酸化物間の同様な反応のために使用できる金属酸化物としては、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン及びフェライトを挙げることができる。例えば酸化コバルトでは下記の反応を利用することができる：
３ＣｏＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｃｏ３Ｏ４ ＋ Ｈ２ （水素生成）
２Ｃｏ３Ｏ４ → ６ＣｏＯ ＋ Ｏ２ （金属酸化物再生）
３ＣｏＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｃｏ３Ｏ４ ＋ Ｈ２ （水素生成）
２Ｃｏ３Ｏ４ → ６ＣｏＯ ＋ Ｏ２ （金属酸化物再生）
金属及び／又は金属酸化物の酸化還元反応を利用するこの熱化学分解法で用いられる金属及び／又は金属酸化物は、フィン型構造、ハニカム型構造、ペレット型構造等の担体に、微粉として担持することができる。この場合には、使用される金属及び／又は金属酸化物の焼結を抑制し、それによって比較的大きい表面積を維持することが可能になる。
この熱化学分解法で用いられる金属及び／又は金属酸化物の再生方法としては例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法が考慮される：
（ｉ）マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄等の再生、特にマグネシウムの再生に関して、水素を生成する反応によって生成した金属酸化物を海水と反応させて金属塩化物し、この金属酸化物に融解塩電解を行う電解法。
（ｉｉ）マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄等の再生、特にマグネシウムの再生に関して、生成した金属酸化物を、炭素、ケイ素のような還元剤、及び／又は窒素のような不活性ガスとともに減圧下に高温に加熱して、金属蒸気として回収する熱還元法。この方法では、還元のための装置が比較的大きいので、金属及び／又は金属酸化物を用いた水の分解と、使用済みの金属酸化物の再生とを別の場所で行うことが好ましい。なお、この方法によって、酸化マグネシウムを再生してマグネシウムを得る方法は、ピジョン法として言及される。
（ｉｉｉ）鉄の再生に関して、生成した金属酸化物に、炭素又は一酸化炭素を供給し、熱によって直接還元する還元焼成法。ここで、この方法のための熱源としては、集光／集熱レンズを用いて得ること、又は燃料の燃焼等によって得ることが考えられる。
（ｉｖ）使用済みの金属酸化物を比較的還元した状態の金属酸化物に還元する再生、特に酸化コバルトの再生に関して、使用済みの金属酸化物を熱、特に太陽熱によって加熱しつつ、窒素を供給して還元する直接還元法。これに関し、下記の式で示すように、比較的酸化した状態にある酸化コバルトを、１０００℃程度の熱で、この方法によって比較的還元した状態の酸化コバルトに還元できることは、非特許文献１で示されている。
２Ｃｏ３Ｏ４ → ６ＣｏＯ ＋ Ｏ２
２Ｃｏ３Ｏ４ → ６ＣｏＯ ＋ Ｏ２
〈第２のガス流路〉
第２のガス流路は、第１のガス流路の外側に配置されている任意のガス流路とすることができ、特に第１のガス流路の外側に第１のガス流路を取り囲むようにして同心で配置されているガス流路である。ここで、第２のガス流路の下流側端部は、第１のガス流路の下流側端部よりも下流側にあり、且つ第２のガス流路の、第１のガス流路の下流側端部よりも下流側に、水素と窒素からアンモニアを合成するアンモニア合成触媒が配置されている。
第２のガス流路は、第１のガス流路の外側に配置されている任意のガス流路とすることができ、特に第１のガス流路の外側に第１のガス流路を取り囲むようにして同心で配置されているガス流路である。ここで、第２のガス流路の下流側端部は、第１のガス流路の下流側端部よりも下流側にあり、且つ第２のガス流路の、第１のガス流路の下流側端部よりも下流側に、水素と窒素からアンモニアを合成するアンモニア合成触媒が配置されている。
このようなアンモニア合成触媒については多くの文献で説明されており、例えば鉄含有触媒、ルテニウム含有触媒、白金含有触媒、ニッケル含有触媒等を用いることができる。また、アンモニア合成のための圧力は、例えば１〜３０ＭＰａにすることができる。例えばアンモニア合成触媒として鉄含有触媒を用いる場合には、アンモニア合成のための圧力を１０〜３０ＭＰａにすることができ、またアンモニア合成触媒としてルテニウム含有触媒を用いる場合には、アンモニア合成のための圧力を１〜１０ＭＰａにすることができる。
〈第３のガス流路〉
第３のガス流路は、第２のガス流路の外側に配置されている任意のガス流路とすることができ、特に第２のガス流路の外側に第２のガス流路を取り囲むようにして同心で配置されているガス流路である。
第３のガス流路は、第２のガス流路の外側に配置されている任意のガス流路とすることができ、特に第２のガス流路の外側に第２のガス流路を取り囲むようにして同心で配置されているガス流路である。
ここで、第２のガス流路と第３のガス流路とは、酸素を選択的に透過させる酸素分離膜、又は窒素を選択的に透過させる窒素分離膜で少なくとも部分的に仕切られており、それによって酸素を第３のガス流路に供給し、且つ窒素を第２のガス流路に供給するようにされている。なお、第３のガス流路に供給される酸素に富む画分は、廃棄すること、他の用途に利用すること等ができる。
すなわち、後記する空気供給部によって第３のガス流路に空気を供給する場合、第２のガス流路と第３のガス流路とが、酸素を選択的に透過させる酸素分離膜で少なくとも部分的に仕切られており、それによって第２のガス流路に供給された空気中の酸素が、酸素分離膜を透過して第３のガス流路に供給されるようにし、且つ第２のガス流路に供給された空気中の窒素が、酸素分離膜を透過せずにそのまま第２のガス流路を流れるようにする。また、後記する空気供給部によって第２のガス流路に空気を供給する場合、第２のガス流路と第３のガス流路とが、窒素を選択的に透過させる窒素分離膜で少なくとも部分的に仕切られており、それによって第３のガス流路に供給された空気中の窒素が、窒素分離膜を透過して第２のガス流路に供給されるようにし、且つ第３のガス流路に供給された空気中の酸素が、窒素分離膜を透過せずにそのまま第３のガス流路を流れるようにする。
ここで、本発明において用いられる「酸素分離膜」は、空気と接触させたときに、窒素よりも酸素を優先的に透過させる膜として定義される。ここで、酸素の透過量と窒素の透過量とのモル比（Ｏ２／Ｎ２）は例えば、操作温度において２以上、１０以上、５０以上、１００以上、又は１，０００以上である。
このような酸素分離膜としては多くのものが知られており、例えば特開２００８−０６２１８８号公報等を参照することができる。具体的な酸素分離膜としては、ＣａＴｉＯ３のような酸素イオンと電子の混合伝導体を有する複合酸化物からなる酸素分離膜、例えば多孔質アルミナの表面にＣａＴｉＯ３のような酸素イオンと電子の混合伝導体コートした酸素分離膜を用いることができる。また、このような酸素分離膜の酸素分離機能を促進するためには、酸素分離膜の空気供給側に酸素解離触媒を担持し、且つ透過側に酸素再結合触媒（酸化触媒）を担持することが好ましい。また更に、このような酸素分離膜は、例えば８００℃〜１０００℃の温度で利用することができる。
また、本発明において用いられる「窒素分離膜」は、空気と接触させたときに、酸素よりも窒素を優先的に透過させる膜として定義される。ここで、窒素の透過量と酸素の透過量とのモル比（Ｎ２／Ｏ２）は例えば、操作温度において２以上、１０以上、５０以上、１００以上、又は１，０００以上である。
〈空気供給部〉
空気供給部は、第２又は第３のガス流路に空気を供給する任意の部分であってよく、これは例えば外部から空気を取り込む空気取り込み口及び空気を輸送するポンプからなっていてよい。
空気供給部は、第２又は第３のガス流路に空気を供給する任意の部分であってよく、これは例えば外部から空気を取り込む空気取り込み口及び空気を輸送するポンプからなっていてよい。
〈水供給部〉
水供給部は、第１のガス流路に水、特に水蒸気を供給する任意の部分であってよく、これは例えば供給量を調節するためのバルブ、ポンプ等を有することができる。
水供給部は、第１のガス流路に水、特に水蒸気を供給する任意の部分であってよく、これは例えば供給量を調節するためのバルブ、ポンプ等を有することができる。
ここで、水供給部は、第２及び／又は第３のガス流路における熱交換によって水を加熱した後で、第１のガス流路に水を供給することができる。すなわち、図１及び２に示すように、水供給部５’から水を供給し、第３のガス流路３に配置されている熱交換５ａによって水を加熱した後で、第１のガス流路１に水を供給することができる。
この場合、第２及び／又は第３のガス流路における熱交換を、アンモニア合成触媒の近く、すなわち例えば第１のガス流路の下流側端部よりも下流側で行うことによって、アンモニア合成触媒に入る水素及び／又は窒素の温度を下げ、それによってアンモニアへの転化率を向上させることができる。また、アンモニア合成触媒層を分割し、各触媒層の間で、第２及び／又は第３のガス流路における熱交換を行うことによって、アンモニア合成の際に生成する反応熱を回収し、アンモニア合成反応出口温度を低くし、例えば３００℃〜５００℃にすることで、アンモニアへの転化率を向上させることができる。
〈熱供給部〉
熱供給部は、少なくとも第１のガス流路に熱を供給する任意の部分であってよく、熱供給部は随意に、第２及び第３のガス流路に熱を供給することができる。特に熱供給部は、原子力によって生じる熱又は太陽熱、より特に太陽熱エネルギーを供給することが、地球温暖化に関して問題となる二酸化炭素等が放出されない点で好ましい。また、熱供給部が太陽熱を供給する場合には、熱供給部は太陽光集光装置とすることができる。
熱供給部は、少なくとも第１のガス流路に熱を供給する任意の部分であってよく、熱供給部は随意に、第２及び第３のガス流路に熱を供給することができる。特に熱供給部は、原子力によって生じる熱又は太陽熱、より特に太陽熱エネルギーを供給することが、地球温暖化に関して問題となる二酸化炭素等が放出されない点で好ましい。また、熱供給部が太陽熱を供給する場合には、熱供給部は太陽光集光装置とすることができる。
太陽光集光装置としては、パラボリックディッシュ型集光装置、ソーラータワー型集光装置、パラボリックトラフ型集光装置等を挙げることができる。
具体的には、パラボリックディッシュ型集光装置は、太陽光を反射させて集光する皿状反射部と集光した光を受け取る受光部を有する集光装置であり、集光度が高く、したがって高温熱源が得られるが、コストが比較的高い。また、ソーラータワー型集光装置は、太陽光を反射させて集光する複数のヘリオスタット（反射部）と、受光タワーの上部に配置されている受光部を有する集光装置であり、集光度が大きく、したがって高温熱源が得られるが、タワーの建設費が高く、反射鏡の制御も高度の技術を要求される。また更に、パラボリックトラフ型集光装置は、太陽光を反射させて集光するトラフ型反射部と集光した光を受け取る受光部を有する集光装置であり、集光度が比較的低く、得られる熱源は低温熱源である。これらの集光装置では、いずれも、反射部がアルミニウム等の反射性の材料によって被覆されていてよい。
〈アンモニア回収部〉
本発明のアンモニア合成装置において得られる生成ガスは一般に、アンモニア、水素及び窒素を含有している。したがって、本発明のアンモニア合成装置は、随意に生成ガスからアンモニアを回収して残部を再循環させるアンモニア回収部を有することができる。ここで、このアンモニア回収部は、生成ガス中のアンモニアを水に吸収させ、未反応成分である水素及び窒素と分離する湿式アンモニア回収部、又は生成ガス中のアンモニアを液化して未反応成分である水素及び窒素と分離する液化式アンモニア回収部であってよい。アンモニア回収部で得られた水素及び窒素は、本発明のアンモニア合成装置の任意の箇所に戻すことができ、特に水供給部から供給される水と共にアンモニア合成装置に戻すこと、アンモニア合成触媒の直前でアンモニア合成装置に戻すこと等ができる。
本発明のアンモニア合成装置において得られる生成ガスは一般に、アンモニア、水素及び窒素を含有している。したがって、本発明のアンモニア合成装置は、随意に生成ガスからアンモニアを回収して残部を再循環させるアンモニア回収部を有することができる。ここで、このアンモニア回収部は、生成ガス中のアンモニアを水に吸収させ、未反応成分である水素及び窒素と分離する湿式アンモニア回収部、又は生成ガス中のアンモニアを液化して未反応成分である水素及び窒素と分離する液化式アンモニア回収部であってよい。アンモニア回収部で得られた水素及び窒素は、本発明のアンモニア合成装置の任意の箇所に戻すことができ、特に水供給部から供給される水と共にアンモニア合成装置に戻すこと、アンモニア合成触媒の直前でアンモニア合成装置に戻すこと等ができる。
《アンモニア合成装置を用いるアンモニア合成方法》
本発明のアンモニア合成装置を用いてアンモニアを合成する場合、水供給部によって第１のガス流路に水を供給し、水を金属又は金属酸化物と反応させて還元することによって、水素を生成すること、空気供給部によって第２又は第３のガス流路に空気を供給し、酸素分離膜又は窒素分離膜によって、酸素を第３のガス流路に供給し、且つ窒素を第２のガス流路に供給すること、並びに第１のガス流路で生成された水素及び第２のガス流路に供給された窒素を、アンモニア合成触媒に供給して、アンモニアを合成することを含む。
本発明のアンモニア合成装置を用いてアンモニアを合成する場合、水供給部によって第１のガス流路に水を供給し、水を金属又は金属酸化物と反応させて還元することによって、水素を生成すること、空気供給部によって第２又は第３のガス流路に空気を供給し、酸素分離膜又は窒素分離膜によって、酸素を第３のガス流路に供給し、且つ窒素を第２のガス流路に供給すること、並びに第１のガス流路で生成された水素及び第２のガス流路に供給された窒素を、アンモニア合成触媒に供給して、アンモニアを合成することを含む。
《アンモニア合成装置の再生方法》
本発明のアンモニア合成装置を再生する方法、すなわち本発明のアンモニア合成装置を用いてアンモニアを合成することによって水と反応した金属又は金属酸化物を再生する方法は、水供給部による第１のガス流路への水の供給を停止すること、空気供給部によって第２又は第３のガス流路に空気を供給し、酸素分離膜又は窒素分離膜によって、酸素を第３のガス流路に供給し、且つ窒素を第２のガス流路に供給すること、及び第２のガス流路に供給された窒素が第２のガス流路の出口側から出ないようにして、第２のガス流路に供給された窒素を第１のガス流路に逆流させ、且つ熱供給部によって第１のガス流路に熱を供給して、水と反応した金属又は金属酸化物を再生することを含む。
本発明のアンモニア合成装置を再生する方法、すなわち本発明のアンモニア合成装置を用いてアンモニアを合成することによって水と反応した金属又は金属酸化物を再生する方法は、水供給部による第１のガス流路への水の供給を停止すること、空気供給部によって第２又は第３のガス流路に空気を供給し、酸素分離膜又は窒素分離膜によって、酸素を第３のガス流路に供給し、且つ窒素を第２のガス流路に供給すること、及び第２のガス流路に供給された窒素が第２のガス流路の出口側から出ないようにして、第２のガス流路に供給された窒素を第１のガス流路に逆流させ、且つ熱供給部によって第１のガス流路に熱を供給して、水と反応した金属又は金属酸化物を再生することを含む。
本発明のアンモニア合成装置を再生するこの方法を、図１に示すアンモニア合成装置１０と同じ構成を有するアンモニア合成装置３０に関して、図３を用いて説明する。
図３に示すアンモニア合成装置３０では、水供給部５又は５’による第１のガス流路への水の供給を停止し、空気供給部４ａによって第２のガス流路２に空気を供給し、酸素分離膜２ａによって、酸素を第３のガス流路３に供給し、且つ窒素を第２のガス流路２に供給し、且つ第２のガス流路２に供給された窒素が第２のガス流路２の出口側から出ないようにして、例えば第２のガス流路２の出口側の弁を閉めて、第２のガス流路２に供給された窒素を第１のガス流路１に逆流させている。
ここで、水と反応した金属又は金属酸化物を再生するためには一般に、水素を生成する際よりも高い温度を必要とされる。したがってこの場合、空気供給部によって第２又は第３のガス流路に供給する空気の量を、本発明のアンモニア合成装置を用いてアンモニアを合成する際よりも少なくし、それによって第１のガス流路を逆流する窒素の流量を少なくすることができる。
１ 第１のガス流路
１ａ 水を還元して水素を生成する金属又は金属酸化物
２ 第２のガス流路
２ａ 酸素分離膜
２ｂ 窒素分離膜
２ｃ アンモニア合成触媒
３ 第３のガス流路
４ａ、４ｂ 空気供給部
５、５’ 水供給部
６ 熱供給部
１０、２０、３０ 本発明のアンモニア合成装置
Ｈ 熱
１ａ 水を還元して水素を生成する金属又は金属酸化物
２ 第２のガス流路
２ａ 酸素分離膜
２ｂ 窒素分離膜
２ｃ アンモニア合成触媒
３ 第３のガス流路
４ａ、４ｂ 空気供給部
５、５’ 水供給部
６ 熱供給部
１０、２０、３０ 本発明のアンモニア合成装置
Ｈ 熱
Claims (6)
- 第１のガス流路、
前記第１のガス流路の外側の、第２のガス流路、
前記第２のガス流路の外側の、第３のガス流路、
前記第２又は第３のガス流路に空気を供給する、空気供給部、
前記第１のガス流路に水を供給する、水供給部、及び
前記第１のガス流路に熱を供給する、熱供給部、
を具備し；
前記第１のガス流路に、水を還元して水素を生成する金属又は金属酸化物が配置されており；
前記第２のガス流路の下流側端部が、前記第１のガス流路の下流側端部よりも下流側にあり；
前記第２のガス流路の、前記第１のガス流路の下流側端部よりも下流側に、水素と窒素からアンモニアを合成するアンモニア合成触媒が配置されており；且つ
前記第２のガス流路と前記第３のガス流路とが、酸素を選択的に透過させる酸素分離膜、又は窒素を選択的に透過させる窒素分離膜で少なくとも部分的に仕切られており、それによって酸素を前記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を前記第２のガス流路に供給する、
アンモニア合成装置。 - 前記金属又は金属酸化物が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、及びフェライトからなる群より選択される、請求項１に記載の装置。
- 前記熱供給部が太陽光集光装置である、請求項１又は２に記載の装置。
- 前記水供給部が、前記第２及び／又は第３のガス流路における熱交換によって水を加熱した後で、前記第１のガス流路に水を供給する、請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
- 前記水供給部によって前記第１のガス流路に水を供給し、水を前記金属又は金属酸化物と反応させて水を還元することによって、水素を生成すること、
前記空気供給部によって前記第２又は第３のガス流路に空気を供給し、前記酸素分離膜又は前記窒素分離膜によって、酸素を前記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を前記第２のガス流路に供給すること、及び
前記第１のガス流路で生成された水素及び前記第２のガス流路に供給された窒素を、前記アンモニア合成触媒に供給して、アンモニアを合成すること、
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の装置を用いてアンモニアを合成する方法。 - 前記水供給部による前記第１のガス流路への水の供給を停止すること、
前記空気供給部によって前記第２又は第３のガス流路に空気を供給し、前記酸素分離膜又は前記窒素分離膜によって、酸素を前記第３のガス流路に供給し、且つ窒素を前記第２のガス流路に供給すること、及び
前記第２のガス流路に供給された窒素が前記第２のガス流路の出口側から出ないようにして、前記第２のガス流路に供給された窒素を前記第１のガス流路に逆流させ、且つ前記熱供給部によって第１のガス流路に熱を供給して、水と反応した前記金属又は金属酸化物を再生すること、
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の装置の再生方法。
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