JP2016044107A - 水素製造システム、水素製造方法およびそれを用いたアンモニア製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヨウ化水素および硫酸の熱分解や濃縮に用いる熱エネルギーとして、石油、石炭などの化石燃料に依存しない熱源を提供することにより、ＣＯ_２の削減に寄与することができる水素製造システム、水素製造方法およびそれを用いたアンモニア製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸を熱分解して製造した二酸化硫黄ガスを水とヨウ素との混合物に吸収させ、得られたヨウ化水素を熱分解して水素を製造するシステムにおいて、第１熱媒体を用いて硫酸を熱分解する硫酸熱分解手段と、第１熱媒体より低温の第２熱媒体を第１熱媒体と熱交換させ、昇温した第２熱媒体を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生手段とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヨウ化水素を熱分解して水素を製造する水素製造システム、水素製造方法およびそれを用いたアンモニア製造方法に関する。

従来、水素の製造方法として、ブンゼン反応により製造したヨウ化水素の分解反応を利用する方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、収支バランス的には、水を熱分解して水素を得る方法であるが、次の３つの反応から構成されている。
（反応１）
硫酸を６５０℃以上に加熱して熱分解させ、水と二酸化イオウと酸素とを得る反応。
（Ｈ_２ＳＯ_４→Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２）
（反応２）
水とヨウ素との混合物に二酸化硫黄ガスを吸収させ、約１００℃の温度でヨウ化水素と硫酸を得る反応。
（Ｉ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＩ：ブンゼン反応）
（反応３）
ヨウ化水素を４００〜５００℃に加熱して熱分解させ、水素とヨウ素とを得る反応。
（２ＨＩ→Ｈ_２＋Ｉ_２）

この方法では、水以外の硫黄およびヨウ素の化合物（循環物質）はプロセス内で繰り返し使用されており、すべての反応物質が気体または液体状態で取り扱うことができる。したがって、この方法を利用し、循環物質の損耗を極力抑え、閉サイクルで水素を製造するプロセスが提案されている。

このようなプロセスに適用する水素の製造システムを、図３に示す。同図において、符号３１はヨウ化水素蒸留塔であり、３２はヨウ化水素分解器であり、３３は冷却塔であり、３４は水素洗浄塔であり、３５はヨウ化水素回収塔である。

ヨウ化水素蒸留塔３１では、ブンゼン反応生成物から硫酸を除去し、電気透析等の方法によりヨウ化水素を濃縮したヨウ化水素原料水溶液を蒸留して、実質的に水を含有しないヨウ化水素を得る。蒸留残渣のヨウ化水素水溶液は、成分を調整した上で、再びヨウ化水素蒸留塔３１に戻される。得られた水を実質的に含有しないヨウ化水素は、ヨウ化水素分解器３２に導かれ、熱分解を受ける。ヨウ化水素分解器３２から排出される熱分解生成物は、水素とヨウ素と未反応のヨウ化水素との混合物である。次いで、この混合物を、冷却塔３３に送り、冷却する。これにより、ヨウ素がヨウ化水素に溶解した状態で除去回収でき、一方で水素が得られる。

回収したヨウ素のヨウ化水素溶液は、ヨウ化水素回収塔３５に投入し、ヨウ化水素を回収すると共にヨウ素を回収する。回収したヨウ化水素は、ヨウ化水素分解器３２に投入される。一方、回収したヨウ素は、ブンゼン反応に用いる。
冷却塔３３で得られた水素にはヨウ化水素が混入しているため、水素洗浄塔３４に送り、ヨウ化水素の除去効率を考慮してヨウ化水素の約４倍モル以上の水で洗浄することにより、ヨウ化水素を除去し、これにより高純度の水素が得られる。

特開２００６−２３２５６１号公報

ところで、前記反応２は、発熱反応であり、水とヨウ素との混合物に二酸化硫黄ガスを吸収させることにより反応が進む。一方、前記反応１および反応３は、吸熱反応であり、反応を進める熱源を確保する必要がある。
従来、前記反応１および反応３に必要な熱源として、高温ガス炉によって熱エネルギーを供給する方法が採用されていた。しかし、高温ガス炉による加熱は、ＣＯ_２の削減効果が期待できないため、石油、石炭などの化石燃料に依存しない熱源の確保が課題となっている。

本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、ヨウ化水素および硫酸の熱分解や濃縮に用いる熱エネルギーとして、石油、石炭などの化石燃料に依存しない熱源を提供することにより、ＣＯ_２の削減に寄与することができる水素製造システム、水素製造方法およびそれを用いたアンモニア製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明の水素製造システムは、硫酸を熱分解して製造した二酸化硫黄ガスを水とヨウ素との混合物に吸収させ、得られたヨウ化水素を熱分解して水素を製造するシステムにおいて、第１熱媒体を用いて硫酸を熱分解する硫酸熱分解手段と、第１熱媒体より低温の第２熱媒体を第１熱媒体と熱交換させ、昇温した第２熱媒体を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生手段とを有することを特徴とする。

この発明においては、第１熱媒体を用いて硫酸を熱分解する硫酸熱分解手段と、第１熱媒体より低温の第２熱媒体を第１熱媒体と熱交換させ、昇温した第２熱媒体を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生手段とを有するので、石油、石炭などの化石燃料に依存する高温ガス炉は必要ない。

また、この発明の前記構成において、水蒸気により発電する際のタービン抽気を用いて、ヨウ化水素および／または硫酸を濃縮する濃縮手段を有することが好ましい。
これにより、ヨウ化水素および／または硫酸の濃縮のエネルギー効率を向上させることができ、ＣＯ_２の削減に寄与することができる。

本発明の前記構成において、水素製造システムにより得られた水素を用いてアンモニアを製造するアンモニア製造手段を有することが好ましい。
これにより、燃料、水素キャリア等として用いられるアンモニアを提供することができる。

また、本発明の水素製造方法は、硫酸を熱分解して製造した二酸化硫黄ガスを水とヨウ素との混合物に吸収させ、得られたヨウ化水素を熱分解して水素を製造する方法において、第１熱媒体を用いて硫酸を熱分解する硫酸熱分解工程と、第１熱媒体より低温の第２熱媒体を第１熱媒体と熱交換させ、昇温した第２熱媒体を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生工程とを有することを特徴とする。

この発明においては、第１熱媒体を用いて硫酸を熱分解する硫酸熱分解工程と、第１熱媒体より低温の第２熱媒体を第１熱媒体と熱交換させ、昇温した第２熱媒体を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生工程とを有するので、石油、石炭などの化石燃料に依存する高温ガス炉は必要ない。

本発明の前記構成において、水蒸気により発電する際のタービン抽気を用いて、ヨウ化水素および／または硫酸を濃縮する濃縮工程を有することが好ましい。
これにより、ヨウ化水素および／または硫酸の濃縮のエネルギー効率を向上させることができ、ＣＯ_２の削減に寄与することができる。

本発明の前記構成において、水素製造システムにより得られた水素を用いてアンモニアを製造するアンモニア製造工程を有することが好ましい。
これにより、燃料、水素キャリア等として用いられるアンモニアを提供することができる。

本発明の前記構成において、第１熱媒体もしくは第２熱媒体を前記ヨウ化水素の熱分解に用いることが好ましい。

このような構成によれば、第１熱媒体もしくは第２熱媒体をヨウ化水素の熱分解に用いることにより、ヨウ化水素の分解反応に必要な熱源を確保することができる。また、高温の第１熱媒体を用いてヨウ化水素が熱分解することにより、水素の収率を向上させることができる。

本発明によれば、ヨウ化水素および硫酸の熱分解や濃縮に用いる熱エネルギーとして、石油、石炭などの化石燃料に依存しない熱源を提供することにより、ＣＯ_２の削減に寄与することができる。

本発明の第１の実施形態を示すフロー図である。 本発明の第２の実施形態を示すフロー図である。 従来の水素製造システムを示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態を示すフロー図である。図１に示すように、本実施形態のフローは、第１熱媒体のサイクルＡ、第２熱媒体のサイクルＢおよび水・蒸気を用いた発電サイクルＣの３つから構成されている。

第１熱媒体のサイクルＡには、第１熱媒体を蓄積する高温タンク１と、硫酸を熱分解する硫酸熱分解手段２と、第１熱媒体より低温の第２熱媒体と熱交換を行う熱交換器３と、熱交換により温度が下降した第１熱媒体を蓄積する低温タンク４が設置されている。
第１熱媒体のサイクルＡにおいては、高温タンク１に蓄積された６５０℃以上の第１熱媒体を用いて硫酸を熱分解する硫酸熱分解手段２により、下記反応１に従って硫酸が熱分解される。
Ｈ_２ＳＯ_４→Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２ （反応１）

第１熱媒体は、例えば、耐熱温度が５８０℃以上、好ましくは耐熱温度が６５０℃以上の熱媒体を使用する。例えば、この第１熱媒体として、塩化物塩等の溶融塩や、空気、水蒸気、窒素、二酸化炭素等の気体、砂、金属等が用いられる。なお、第１熱媒体は、後述する第２熱媒体より耐熱温度の高いものを用いることが好ましい。
また、第１熱媒体を加熱する熱源としては、太陽熱、地熱等の再生可能エネルギー、プラントや発電所等から生じる廃熱やその他の加熱源を利用することができる。特に、太陽熱、地熱等の再生可能エネルギーを用いることにより、二酸化炭素の発生量を抑制することが出来るため好ましい。
なお、熱源がプラント等から排出される流体である場合、そのまま第１熱媒として使用してもよい。
この第１熱媒体は、硫酸分解に用いられて温度が下降した後、熱交換器３で第２熱媒体と熱交換され、その後低温タンク４に蓄積される。

第２熱媒体のサイクルＢには、熱交換器３で昇温した第２熱媒体を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生手段５と、ヨウ化水素を熱分解するＨＩ熱分解手段６が設置されている。また、水蒸気発生手段５は、過熱器（ＳＨ：Ｓｕｐｅｒ Ｈｅａｔｅｒ、以下同じ）５ａ、水蒸気発生器（ＳＧ：Ｓｔｅａｍ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、以下同じ）５ｂおよびエコノマイザー（ＥＣ：Ｅｃｏｎｏｍｉｚｅｒ、以下同じ）５ｃから構成されている。
第２熱媒体のサイクルＢにおいては、第２熱媒体が熱交換器３で昇温され、過熱器（ＳＨ）５ａで水蒸気を加熱する。その後、第２熱媒体は、下記反応２により生成されたヨウ化水素を下記反応３により分解する熱媒体として用いられて、温度が下降した後、蒸気発生器（ＳＧ）５ｂおよびエコノマイザー（ＥＣ）５ｃでそれぞれ、水蒸気の発生および加熱に使用されて、温度がさらに下降し、循環使用される。
Ｉ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＩ：ブンゼン反応（反応２）
２ＨＩ→Ｈ_２＋Ｉ_２ （反応３）
この第２熱媒体としては、例えば、耐熱温度が４００℃以上、好ましくは耐熱温度が５００℃以上の熱媒体を使用する。この第２熱媒体は、第１熱媒体よりも低温の状態で第一熱媒体と熱交換を行うものである。例えば、この第２熱媒体としては、硝酸塩等の溶融塩や、空気、水蒸気、窒素、二酸化炭素等の気体、砂、金属等が用いられる。

また、ＨＩ熱分解手段６により製造された水素は、アンモニア製造手段９に導かれる。この水素は、例えば窒素と鉄触媒存在下、２０ＭＰａ、５００℃で反応させることにより、下記反応４によりアンモニアを製造することができる。
Ｎ_２＋３Ｈ_２→２ＮＨ_３（反応４）
製造したアンモニアは、燃料、水素キャリアとして用いられるほか、硝酸などの基礎化学品、硫安などチッソ肥料の工業用原料として用いられる。

水蒸気を用いた発電サイクルＣには、水蒸気を発生させる水蒸気発生手段５と、発電用タービン７と、ヨウ化水素および／または硫酸を濃縮する濃縮手段８が設置されている。また、水蒸気発生手段５は、過熱器（ＳＨ）５ａ、水蒸気発生器（ＳＧ）５ｂおよびエコノマイザー（ＥＣ）５ｃから構成されている。
水蒸気を用いた発電サイクルにおいては、水がエコノマイザー（ＥＣ）５ｃで加熱され、蒸気発生器（ＳＧ）５ｂで水蒸気とされた後、この水蒸気が過熱器（ＳＨ）５ａで加熱され、この水蒸気を用いてタービン７で発電される。この際、タービン抽気を利用した濃縮手段８により、前記ヨウ化水素および／または前記硫酸が濃縮される。

本実施形態にあっては、６５０℃以上の高温の第１熱媒体は直接水蒸気発生に用いることが難しいため、４００℃〜５００℃の第２熱媒体が水蒸気発生に用いられている。
なお、本実施形態に用いる第１熱媒体および第２熱媒体は、気体、液体、固体のいずれの形態でもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態を示すフロー図である。本実施形態では、図２に示すように、第１の熱媒体のサイクルＡにおける硫酸熱分解手段２の後段に、ＨＩ熱分解手段６とアンモニア製造手段９が追加されている。また、第２の熱媒体のサイクルＢにおけるＨＩ熱分解手段６とアンモニア製造手段９が削除されている。他の構成は、第１の実施形態と同様である。
本実施形態によれば、高温の第１熱媒体を用いてヨウ化水素が熱分解されるので、水素の収率を向上させることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。
図１に示すフローに従って、第１熱媒体として塩化物塩を用い、第２熱媒体として硝酸塩を用いて、本発明を実施した。
まず、高温タンク１に蓄積した６５０℃、１３０００ｋｇ/sの塩化物塩を用いて、硫酸を熱分解した。
硫酸分解に用いて５７５ＭＷを消費し６０５℃まで温度が下降した塩化物塩は、熱交換器３により２９０℃の第２熱媒体と熱交換させて温度を下降させた後、低温タンク４に蓄積した。

次に、第１熱媒体より低温の２９０℃の硝酸塩を、第１熱媒体と熱交換させて５５０℃まで昇温し、過熱器（ＳＨ）５ａにより水蒸気を加熱した。その後、硝酸塩をヨウ化水素の熱分解に用いて３１ＭＷを消費し温度を４６３℃まで下降させた後、蒸気発生器（ＳＧ）５ｂおよびエコノマイザー（ＥＣ）５ｃで水蒸気の発生および加熱に使用して、温度をさらに２９０℃まで下降させて、循環使用した。
また、ヨウ化水素を熱分解して製造した水素をアンモニア製造手段９に導入して、窒素と鉄触媒存在下、２０ＭＰａ、５００℃で反応させることによりアンモニアを製造することができた。

最後に、１００ｂａｒ、２６０℃の水を、エコノマイザー（ＥＣ）５ｃで３１１℃に加熱し、蒸気発生器（ＳＧ）５ｂで水蒸気を発生させた後、過熱器（ＳＨ）５ａで水蒸気を５４０℃に加熱し、この水蒸気を用いてタービン７で発電した。この際、タービン抽気を利用することにより、濃縮手段８で前記ヨウ化水素および硫酸を濃縮した。この時のヨウ化水素の温度は２５０℃、消費熱量は２１０ＭＷであり、また、硫酸の温度は１４０℃、消費熱量は５０９ＭＷだった。
その結果、前記反応１〜反応３の反応が順調に進み、ヨウ化水素および硫酸の熱分解や濃縮に用いる熱エネルギーとして、石油、石炭などの化石燃料に依存しない熱源を提供することができ、ＣＯ_２の削減に寄与することができることが確認された。

また、図２に示すフローに従って、硫酸およびヨウ化水素の熱分解における熱媒体として塩化物塩を用いて、本発明を実施した。
その結果、図１の場合に比べてヨウ化水素の熱分解温度を６００℃まで高めることができ、水素の収率を向上させることができることが分かった。
その他のフローは図１と同じであり、重複した記載を省略する。

１ 高温タンク
２ 硫酸熱分解手段
３ 熱交換器
４ 低温タンク
５ 水蒸気発生手段
５ａ 過熱器（ＳＨ）
５ｂ 水蒸気発生器（ＳＧ）
５ｃ エコノマイザー（ＥＣ）
６ ヨウ化水素熱分解手段
７ タービン
８ 濃縮手段
９ アンモニア製造手段
３１ ヨウ化水素蒸留塔
３２ ヨウ化水素分解器
３３ 冷却塔
３４ 水素洗浄塔
３５ ヨウ化水素回収塔
Ａ 第１熱媒体のサイクル
Ｂ 第２熱媒体のサイクル
Ｃ 発電サイクル

Claims (7)

1. 硫酸を熱分解して製造した二酸化硫黄ガスを水とヨウ素との混合物に吸収させ、得られたヨウ化水素を熱分解して水素を製造するシステムにおいて、
   第１熱媒体を用いて硫酸を熱分解する硫酸熱分解手段と、
   第１熱媒体より低温の第２熱媒体を第１熱媒体と熱交換させ、昇温した第２熱媒体を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生手段とを有することを特徴とする水素製造システム。
2. 前記水蒸気により発電する際に発生するタービン抽気を用いて、前記ヨウ化水素および／または前記硫酸を濃縮する濃縮手段を有することを特徴とする請求項１に記載の水素製造システム。
3. 請求項１または２に記載の水素製造システムにより得られた水素を用いてアンモニアを製造するアンモニア製造手段を有することを特徴とするアンモニア製造システム。
4. 硫酸を熱分解して製造した二酸化硫黄ガスを水とヨウ素との混合物に吸収させ、得られたヨウ化水素を熱分解して水素を製造する方法において、
   第１熱媒体を用いて硫酸を熱分解する硫酸熱分解工程と、
   第１熱媒体より低温の第２熱媒体を第１熱媒体と熱交換させ、昇温した第２熱媒体を用いて水蒸気を発生させる水蒸気発生工程とを有することを特徴とする水素製造方法。
5. 前記水蒸気により発電する際に発生するタービン抽気を用いて、前記ヨウ化水素および／または前記硫酸を濃縮する濃縮工程を有することを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
6. 請求項４または５に記載の水素製造方法により得られた水素を用いてアンモニアを製造するアンモニア製造工程を有することを特徴とするアンモニア製造方法。
7. 第１熱媒体もしくは第２熱媒体を前記ヨウ化水素の熱分解に用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の水素製造方法。
   
   

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