JP2008208006A - 水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、水素製造効率を向上させた水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器を提供する。
【解決手段】 ブンゼン反応装置と、ヨウ化水素濃縮分解装置と、硫酸濃縮分解装置４と、を備えた水素製造装置に用いられ、硫酸濃縮分解装置４に設けられ、硫酸水溶液を分解して二酸化硫黄を得る分解器２５であって、硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解器１５と、三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解器１７と、が内部に直列に配置された分解容器３９と、三酸化硫黄分解器１７から流出した三酸化硫黄を分解した分解ガスと、三酸化硫黄および硫酸水溶液との間で再生熱交換させながら流す熱回収流路４１と、が設けられたことを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ヨウ素および二酸化硫黄を用いて水を熱分解することにより水素を製造する水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器に関する。

水を熱分解することにより水素を製造する方法として、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ Ｓｕｌｆｕｒ）法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。ＩＳ法は、以下の３つの工程から構成されている。
（ｉ） ブンゼン反応工程
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成する。
（ｉｉ） ヨウ化水素濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水溶液を濃縮した後に、ヨウ化水素を分解し、製品としての水素とブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得る。
（ｉｉｉ） 硫酸濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に、硫酸を分解し、酸素とブンゼン反応工程へ供給する二酸化硫黄とを得る。この工程で得られる二酸化硫黄は、硫酸の分解により生成する三酸化硫黄をさらに三酸化硫黄分解工程によって分解することにより得られる。
上記（ｉ）から（ｉｉｉ）の３つの工程はそれぞれが接続され、閉サイクルとされている。

ブンゼン反応は発熱反応であるが、ヨウ化水素濃縮分解工程におけるヨウ化水素の分解反応、硫酸濃縮分解工程における硫酸の分解反応および硫酸の分解によって生成した三酸化硫黄の分解反応は吸熱反応とされる。したがって、ＩＳ法を実現する場合には、ヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に熱エネルギを投入する必要がある。
特開２００４−１０７１１５号公報

現在のところ、製造された水素の高位発熱量をヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に投入した熱量で除した水素製造効率は、熱回収を考慮しても約３０％に止まっている。現実に水素を商業ベースにて供給可能とするには、さらなる熱効率の向上が望まれる。

本発明者は、ＩＳ法の熱収支を鋭意検討した結果、硫酸濃縮分解工程における三酸化硫黄分解反応に着目した。なぜなら、三酸化硫黄分解反応では、全体の２５％もの熱エネルギを消費していることが明らかになったからである。
三酸化硫黄分解反応は、下式に示すとおりであり、三酸化硫黄を熱分解することにより、二酸化硫黄と酸素を生成するものである。
ＳＯ_３＝ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２

この三酸化硫黄分解反応における二酸化硫黄への平衡転化率は、図７に示すように、高温であるほど、また、圧力が低いほど高くなる。したがって、８５０℃程度の高温が得られるものとして、ヘリウムガスを熱媒体として用いた高温ガス炉から得られる核熱が検討されている。しかし、熱媒体としてヘリウムガスを機能させるにはヘリウムガスの圧力を上げざるを得ない。そこで、プロセスガスとヘリウムガスの熱交換時におけるガス漏洩の問題を緩和するために、現実には、三酸化硫黄分解反応時の圧力を最高２ＭＰａとし、プロセスガスとヘリウムガスの圧力差を２ＭＰａ程度に抑えるようにしている。２ＭＰａにおける二酸化硫黄への平衡転化率は５０％程度に止まる。

このような圧力による制限によって、二酸化硫黄への平衡転化率を向上させることができないだけでなく、次のような問題があった。
三酸化硫黄分解工程におけるプロセスガス中には、三酸化硫黄以外の不純物（水、生成酸素、未反応硫酸）が混在しているため、実質の転化率は、単組成に比べて悪化している。これを改善するために、未反応の三酸化硫黄ガスを環流操作する方法が必要となるが、処理流量の増大とともに、投入熱量の増大をも招いてしまい、水素製造効率の向上を阻むという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を再生熱交換方式により可及的に低減して、水素製造効率を向上させた水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、以下の手段を提供する。
本発明の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解装置と、を備えた水素製造装置に用いられ、前記硫酸濃縮分解装置に設けられ、前記硫酸水溶液を分解して前記二酸化硫黄を得る分解器であって、前記硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解器と、前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解器と、が内部に直列に配置された分解容器と、前記三酸化硫黄分解器から流出した前記三酸化硫黄を分解した分解ガスと、前記三酸化硫黄および前記硫酸水溶液との間で再生熱交換させながら流す熱回収流路と、が設けられたことを特徴とする。

本発明によれば、熱回収流路を流れる分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収される、すなわち再生方式の熱交換により再生されることから、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇し、三酸化硫黄および硫酸水溶液を所定温度に加熱するために必要な熱量は減少する。
ここで、三酸化硫黄の所定温度とは、三酸化硫黄分解器において三酸化硫黄を二酸化硫黄に転化する反応に必要な温度であり、硫酸水溶液の所定温度とは、硫酸分解器において硫酸水溶液を三酸化硫黄に分解する反応に必要な温度である。

熱回収流路から流出する分解ガスの温度は、三酸化硫黄および硫酸水溶液との間で熱交換を行わない場合と比較して低くなる。そのため、熱回収流路より下流側の機器の温度が低くなり、これらの機器への金属の利用可能性が拡大する。また、温度が低くなることから、熱膨脹差が小さくなり、熱応力が低減される。

硫酸分解器および三酸化硫黄分解器が分解容器内に直列に配置されているため、硫酸分解器および三酸化硫黄分解器が別々に配置されている場合と比較して、機器の数が削減される。
さらに、高温となる硫酸分解器および三酸化硫黄分解器の間の配管接続がなくなり、硫酸水溶液や三酸化硫黄の漏れが防止される。

上記発明においては、前記分解容器は、一方の端部が閉じられ、他方の端部が開かれた鞘管であり、前記熱回収流路は、前記鞘管の内部に配置された筒状の管路であり、前記硫酸分解器および前記三酸化硫黄分解器は、前記鞘管と前記管路との間に配置されていることが望ましい。

本発明によれば、鞘管と管路との間を、開かれた端部から閉じられた端部に向って硫酸水溶液および三酸化硫黄は流れ、管路の内部を、閉じられた端部から開かれた端部に向って分解ガスは流れる。これにより、分解ガスの有する熱の一部が三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収される。つまり、鞘管と管路とは再生熱交換器、あるいは、自己熱交換器として作用する。

上記発明においては、前記分解容器を覆う耐圧容器が設けられ、前記分解容器と前記耐圧容器との間に、加熱流体が流れることが望ましい。

本発明によれば、分解容器が破損して、分解容器の外部に流出した硫酸水溶液や三酸化硫黄や二酸化硫黄などは耐圧容器内に閉じ込められる。
加熱流体の有する熱が分解容器に伝達され、さらに分解容器内の硫酸水溶液や三酸化硫黄などに伝達される。

上記発明においては、前記分解容器と前記耐圧容器とは、一箇所で取り付けされているとともに、前記熱回収流路と前記耐圧容器とも、一箇所で取り付けされていることが望ましい。

本発明によれば、分解容器における耐圧容器との取り付け部以外の部分は、拘束されず自由となる。そのため、例えば、分解容器および耐圧容器を構成する材料の熱膨張係数が異なる場合に、同一温度であっても分解容器と耐圧容器との間に発生する熱膨張差などを吸収することができる。同様に、熱回収流路における耐圧容器との取り付け部以外の部分は、拘束されず自由となる。そのため、例えば、熱回収流路および耐圧容器を構成する材料の熱膨張係数が異なる場合に、同一温度であっても熱回収流路と耐圧容器との間に発生する熱膨張差などを吸収することができる。

上記発明においては、前記耐圧容器における前記加熱流体と接触する面に断熱部材が配置されていることが望ましい。

本発明によれば、加熱流体から耐圧容器への熱の伝達が遮られ、耐圧容器の温度が低下する。そのため、例えば耐圧容器が、分解容器および熱回収流路よりも熱膨張係数が大きな材料から形成されている場合であっても、耐熱容器の熱膨張を抑えることにより、耐熱容器と分解容器との熱膨張差、および、耐熱容器と熱回収流路との熱膨張差を小さくすることができる。

上記発明においては、前記分解容器と、前記熱回収流路と、前記耐圧容器とが熱膨張係数が等しい材料から形成されていることが望ましい。

本発明によれば、分解容器と耐圧容器との取り付け部では、分解容器と耐圧容器とが接触しているため温度が略等しくなり、取り付け部における分解容器と耐圧容器との熱膨脹が等しくなる。そのため、分解容器と耐圧容器との取り付け部における熱膨脹差は小さくなる。同様に、熱回収流路と耐圧容器との取り付け部では、熱回収流路と耐圧容器とが接触しているため温度が略等しくなり、取り付け部における熱回収流路と耐圧容器との熱膨脹が等しくなる。そのため、熱回収流路と耐圧容器との取り付け部における熱膨脹差は小さくなる。

上記発明においては、前記分解容器と前記耐圧容器との取り付け部、および、前記熱回収流路と前記耐圧容器との取り付け部は、前記加熱流体の下流側に配置されていることが望ましい。

本発明によれば、上流側の加熱流体と比較して、両取り付け部は温度が低い下流側の加熱流体と接するため、両取り付け部の温度は低くなる。そのため、高温部における取り付け部（継ぎ手）を設ける必要がなくなる。
特に、分解容器および熱回収流路と、耐圧容器とが異なる材料から形成されている場合には、高温部における異材継ぎ手を設ける必要がなくなる。

上記発明においては、前記分解容器および前記熱回収流路の内部には、充填材が設けられていることが望ましい。

本発明によれば、充填材により、分解容器と熱回収流路との間を流れる硫酸水溶液の飛散が防止される。また、熱回収流路を流れる分解ガスから、三酸化硫黄や硫酸水溶液への伝熱性が向上される。
分解容器と熱回収流路との間を流れる硫酸水溶液や三酸化硫黄などの流動性が向上されるとともに、熱回収流路の内部を流れる分解ガスの流動性が向上される。
分解容器と熱回収流路との間に留まる三酸化硫黄や硫酸水溶液の量が減少するとともに、熱回収流路の内部に留まる分解ガスの量が減少し、インベントリーの低減が図られる。

なお、充填材を、分解容器および熱回収流路を形成する材料と同一の材料で形成することが望ましい。このようにすることで、充填材と分解容器との間の熱膨脹差や、充填材と熱回収流路との間の熱膨脹差が少なくなる。

また、充填材に三酸化硫黄を二酸化硫黄に分解する触媒を担持させてもよい。このようにすることで、分解容器と熱回収流路との間に三酸化硫黄分解器を容易に設置することができる。

本発明の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器によれば、熱回収流路を流れる分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収されるため、硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、水素製造効率を向上できるという効果を奏する。

この発明の一実施形態に係る水素製造装置について、図１から図６を参照して説明する。
図１には、本実施形態の水素製造装置の概略構成が示されている。
水素製造装置１は、原料である水を熱分解によって分解し、製品である水素（さらには酸素）を製造するものである。水素製造装置１は、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ Ｓｕｌｆｕｒ）法を採用しており、ブンゼン反応装置２と、ヨウ化水素濃縮分解装置３と、硫酸濃縮分解装置４とを備えている。

ヨウ化水素濃縮分解器３および硫酸濃縮分解装置４へ供給される熱源としては、図示しない高温ガス炉の核熱が用いられる。すなわち、中間熱交換器１０を介して得られる二次ヘリウムガスの顕熱を利用する。
中間熱交換器１０は、高温ガス炉の核熱によって高温とされた一次ヘリウムガスと、水素製造装置１側に熱を与える二次ヘリウムガスとの間で熱交換を行わせるものである。中間熱交換器１０には、一次ヘリウムガスが流れる一次側配管１０ａと、二次ヘリウムガスが流れる二次側配管１０ｂとが接続されている。二次側配管１０ｂを流れる二次ヘリウムガスは、中間熱交換器１０において約８８０℃まで加熱され、その圧力は約４ＭＰａとされる。
中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは、後述する三酸化硫黄分解器１７、硫酸分解器１５およびヨウ化水素分解器１１との間で熱交換を行う。

ブンゼン反応装置２は、ブンゼン反応器５と、二相分離器７とを備えている。
ブンゼン反応器５には、原料である水（Ｈ_２Ｏ）と、ヨウ化水素濃縮分解装置３から供給されるヨウ素（Ｉ_２）と、硫酸濃縮分解装置４から供給される二酸化硫黄（ＳＯ_２）が供給される。ブンゼン反応器５では、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件下で、下式によるブンゼン反応が行われ、ヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液が生成される。なお、ブンゼン反応は発熱反応であるため、外部からエネルギが投入されることはない。
ＳＯ_２（ｇ）＋Ｉ_２（Ｌ）＋２Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ＳＯ_４（ａｑ）＋２ＨＩ（ａｑ） ・・・（１）
二相分離器７では、ブンゼン反応器５において得られた硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を分離する。二相分離器７内は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件とされる。二相分離器７において分離されたヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液は、それぞれ、ヨウ化水素濃縮分解装置３および硫酸濃縮分解装置４へと導かれる。

ヨウ化水素濃縮分解装置３は、ヨウ化水素精製濃縮器９と、ヨウ化水素分解器１１とを備えている。
ヨウ化水素精製濃縮器９は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃から２３４℃の条件下で、ヨウ化水素水溶液を精製するとともに、ヨウ化水素水溶液を濃縮する。ヨウ化水素は、ヨウ化水素精製濃縮器９において気化され、ヨウ化水素分解器１１へと導かれる。ヨウ化水素精製濃縮器９には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギが投入される。

ヨウ化水素分解器１１は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），４５０℃の条件下で、下式によるヨウ化水素の分解を行う。
２ＨＩ（ｇ） → Ｈ_２（ｇ）＋Ｉ_２（ｇ） ・・・（２）
上記ヨウ化水素分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１３との熱交換によって（２）式のヨウ化水素分解反応が進行する。
ヨウ化水素分解器１１において分解されたヨウ素は、ブンゼン反応器５へと導かれる。未反応のヨウ化水素は、ヨウ化水素精製濃縮器９へと返送される。

硫酸濃縮分解装置４は、硫酸精製濃縮器１４と、硫酸分解器１５と、三酸化硫黄分解器１７とを備えている。
硫酸精製濃縮器１４は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃から３９１℃の条件下で、硫酸を精製するとともに、硫酸水溶液を濃縮する。硫酸精製濃縮器１４には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギが投入される。硫酸精製濃縮器１４において精製濃縮された硫酸（液体）は、硫酸分解器１５へと導かれる。

硫酸分解器１５は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），３９１℃から５２７℃の条件下で、下式による硫酸の分解を行う。
Ｈ_２ＳＯ_４（Ｌ） → Ｈ_２Ｏ（ｇ）＋ＳＯ_３（ｇ） ・・・（３）
上記硫酸分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１９との熱交換によって（３）式の硫酸分解反応が進行する。
硫酸分解器１５において分解された三酸化硫黄と水蒸気は、三酸化硫黄分解器１７へと導かれる。

三酸化硫黄分解器１７は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），５２７℃から８５０℃の条件下で、下式による三酸化硫黄の分解を行う。
ＳＯ_３（ｇ） → ＳＯ_２（ｇ）+１／２Ｏ_２（ｇ） ・・・（４）
上記三酸化硫黄分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管２０との熱交換によって（４）式の三酸化硫黄分解反応が進行する。図１に示されているように、三酸化硫黄分解器１７に最も高い温度の二次ヘリウムガスを導くために、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは、最初に三酸化硫黄分解器１７に導かれるようになっている。三酸化硫黄分解器１７において熱交換を終えた二次ヘリウムガスは、硫酸分解器１５およびヨウ化水素分解器１１において熱交換を行う。
三酸化硫黄分解器１７において生成した酸素は、製品として系外に取り出される。また、三酸化硫黄分解器１７において生成した二酸化硫黄は、少量の水蒸気とともに、ブンゼン反応器５へと導かれる。

このように、本実施形態に係る水素製造装置１によれば、原料として水をブンゼン反応装置２へ投入することにより、製品としての水素がヨウ化水素濃縮分解装置３から、酸素が硫酸濃縮分解装置４から得ることができる。

図２には、図１の硫酸濃縮分解装置の具体的な構成が示されている。
硫酸濃縮分解装置４は、硫酸気液分離器２１および硫酸濃縮蒸留器２３を有する硫酸精製濃縮器１４と、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７を有する一体型硫酸分解器（分解器）２５と、を主として備えている。

硫酸気液分離器２１は、ブンゼン反応装置２（図１参照。）から導かれた最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１００℃の硫酸水溶液（Ａ；５０ｗｔ％程度の希硫酸）、および、一体型硫酸分解器２５から導かれた分解ガスから、液体である硫酸水溶液と、気体である水蒸気、二酸化硫黄および酸素とを分離するものである。

硫酸気液分離器２１の高さ方向（図２の上下方向）の上方には、ブンゼン反応装置２から硫酸水溶液を導くための第１希硫酸供給配管２７が接続されている。一方、硫酸気液分離器２１の下方には、一体型硫酸分解器２５から分解ガスを導くための分解ガス返送配管２９が接続されている。また、第１希硫酸供給配管２７には、硫酸水溶液を硫酸気液分離器２１に向けて移送する第１ポンプ３１が配置されている。

分解ガスに含まれる三酸化硫黄および硫酸ガスは硫酸水溶液に回収され、分解ガスに含まれる二酸化硫黄、酸素および水蒸気から分離される。分離された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１８３℃程度の二酸化硫黄、酸素および水蒸気（Ｆ）は、硫酸濃縮蒸留器２３において硫酸水溶液から蒸発した水蒸気と合流し、第５ポンプ７５により移送される。そのうち、二酸化硫黄および水蒸気はブンゼン反応装置２に送られ、酸素は製品用酸素として系外に取り出される。
一方、三酸化硫黄および硫酸ガスを回収した硫酸水溶液は、濃度が若干高くなった状態（６０ｗｔ％程度）で、硫酸濃縮蒸留器２３に送られる。

図３には、図２の硫酸濃縮蒸留器の具体的な構成が示されている。
硫酸濃縮蒸留器２３は、硫酸気液分離器２１から導かれた最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１８３℃程度の硫酸水溶液（Ｂ；６０ｗｔ％程度の希硫酸）を蒸留法によって９０ｗｔ％程度の濃硫酸に濃縮するものである。
図２および図３に示すように、硫酸濃縮蒸留器２３の高さ方向（図２の上下方向）における略中央部には、硫酸気液分離器２１から硫酸水溶液を導くための第２希硫酸供給配管３３が接続されている。第２希硫酸供給配管３３には、硫酸水溶液を硫酸濃縮蒸留器２３に向けて移送する第２ポンプ３５が配置され、硫酸水溶液が硫酸濃縮蒸留器２３に流入する。硫酸濃縮蒸留器２３の下部には、一体型硫酸分解器２５および分解ガス返送配管２９において熱交換した後の二次ヘリウムガスが流通するガス配管１９ｃが配置され、流入した硫酸水溶液と二次ヘリウムガスとの間で熱交換が行われる。熱交換されて加熱された硫酸水溶液に含まれる水は蒸発し、硫酸水溶液の濃度は略９０ｗｔ％に高められる。
一方、硫酸濃縮蒸留器２３の上部には冷却水が流通する冷却配管３７が配置され、硫酸水溶液から蒸発した水蒸気が冷却される。冷却されて最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１００℃以上となった水蒸気（Ｇ）は、上述の硫酸気液分離器２１において分離された二酸化硫黄、酸素および水蒸気と合流する。

一体型硫酸分解器２５は、図２に示すように、一方の端部が開口するとともに他方の端部が閉じられた円筒状の鞘管（分解容器）３９と、鞘管３９の内部に挿入された挿入管（熱回収流路）４１と、鞘管３９および挿入管４１との間に配置された硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７と、を主として備えている。
鞘管３９は開口した一方の端部が下方に、閉じられた他方の端部が上方になるように配置されている。また、硫酸分解器１５は開口した一方の端部側に配置され、三酸化硫黄分解器１７は閉じられた他方の端部側に配置されている。
以下に、一体型硫酸分解器２５の構成を具体的に説明する。

図４には、図２の一体型硫酸分解器の具体的な構成が示されている。
一体型硫酸分解器２５は、耐圧容器４２を構成する上端部４３と、円筒部４５と、下端部４７とを備え、円筒部４５の内部には上述の鞘管３９および挿入管４１が配置されている。また、円筒部４５と下端部４７との間には、硫酸水溶液を鞘管３９および挿入管４１の間に導く導入部４９が配置されている。上端部４３、円筒部４５および下端部４７において、二次ヘリウムガスと接触する面には断熱部（断熱部材）５０が配置されている。
なお、硫酸と接触しない上端部４３および円筒部４５と、硫酸の気相部と接触する下端部４７とは金属で製作されることが望ましい。

上端部４３には、ガス配管１９により中間熱交換器１０（図１参照。）において加熱された二次ヘリウムガス（加熱流体）が導かれ、二次ヘリウムガスは上端部４３に形成された流通孔５１から円筒部４５に流入する。
円筒部４５内には、左右から水平方向に互い違いに延びるバッフル板５３が設けられ、円筒部４５内部に導かれた二次ヘリウムガスを左右に蛇行させながら、円筒部４５の下方に向って導くように構成されている。このようにすることで、二次ヘリウムガスから鞘管３９への熱伝達率を向上させることができる。
なお、鞘管３９はバッフル板５３を貫通して配置され、鞘管３９とバッフル板５３とは、上下方向（鞘管３９の中心軸線方向）に相対移動可能に構成されている。円筒部４５の下方の側面には、円筒部４５内を流れた二次ヘリウムガスが外部に流出するヘリウムガス流出口５５が形成されている。

図５には、図４の鞘管近傍領域における別の実施例に係る構成が示されている。
また、上述のように、円筒部４５内にバッフル板５３を設けて二次ヘリウムガスから鞘管３９への熱伝達率を向上させてもよいし、図５に示すように、鞘管３９の周囲に更に外部鞘管５３Ａを設けて、外部鞘管５３Ａと鞘管３９との間に二次ヘリウムガスが流れるように構成してもよく、特に限定するものではない。
このように構成することで、二次ヘリウムガスが流れる流路面積が狭くなり、鞘管３９の表面に沿って流れる二次ヘリウムガスの流速が速くなることから、二次ヘリウムガスから鞘管３９への熱伝達率が向上する。

このように、鞘管３９および挿入管４１の下側の端部のみを固定し、その他の部分を鞘管３９の中心軸線方向に沿って移動可能に構成することで、鞘管３９とその周囲の構成要素と間の熱膨張差を吸収することが出来る。同時に、鞘管３９および挿入管４１とその周囲の構成要素とに熱応力が発生するのを防止できる。
また、鞘管３９および挿入管４１の下側の端部は、上側の端部と比較して温度が低いため、容易に固定することができる。

図６には、図４の鞘管、挿入管および導入部の具体的な構成が示されている。
導入部４９は、図４および図６に示すように、円筒部４５との仕切り板である上端板５７と、下端部４７との仕切り板である下端板５９と、円筒部４５と略同一径の円筒部材である側板６１と、を備えている。側板６１には、硫酸濃縮蒸留器２３から硫酸水溶液（濃硫酸）を導くための濃硫酸供給配管６３（図２参照。）が接続される硫酸供給口６５が設けられている。
硫酸の液相部である硫酸水溶液と接触する上端板５７、下端板５９、側板６１、硫酸供給口６５、鞘管３９および挿入管４１は、セラミックスやガラスライニング材や貴金属ライニング(めっき)材などで製作されることが望ましく、特にシリコンカーバイト（ＳｉＣ）で製作されることが望ましい。

上端板５７には、図６に示すように、鞘管３９の下端が取り付けられ、取り付け部近傍における上端板５７および鞘管３９の温度は略等しくなるように構成されている。また、下端板５９には挿入管４１の下端が取り付けられ、取り付け部近傍における下端板５９および挿入管４１の温度は略等しくなるように構成されている。
さらに、導入部４９の内部、具体的には、上端板５７、下端板５９および側板６１に囲まれた空間と、鞘管３９および挿入管４１の内部には充填材６７が配置されている。充填材６７の全部もしくは一部は、三酸化硫黄分解器１７における分解触媒を担持するものでもある。
なお、充填材６７は、上述の上端板５７などと同一の材料から形成されていることが望ましい。

下端部４７には、挿入管４１から流入した分解ガスが、分解ガス返送配管２９に流出する分解ガス流出口６９が設けられている。

濃硫酸供給配管６３に設けられた第３ポンプ７１により、導入部４９へ移送された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），４００℃程度の硫酸水溶液（Ｃ）は、鞘管３９と管挿入管４１との間に流入して円筒部４５内を流れる二次ヘリウムガスにより加熱される。加熱された硫酸水溶液は、硫酸分解器１５に相当する領域において、（３）式で示したように三酸化硫黄ガスと水蒸気に分解される。
分解された水蒸気を含む三酸化硫黄ガスは、さらに鞘管３９と挿入管４１との間を上方に押し上げられ、三酸化硫黄分解器１７に相当する領域において、（４）式で示したように二酸化硫黄へと転化される。

このようにして一体型硫酸分解器２５の三酸化硫黄分解器１７において生成された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），８５０℃程度の分解ガス（Ｄ）は、挿入管４１内を下方に向って流れる。

分解ガスの有する熱の一部は、三酸化硫黄分解器１７に相当する領域において三酸化硫黄に供給され、二酸化硫黄への転化に寄与する。また、分解ガスの有する熱のさらに一部は、硫酸分解器１５に相当する領域において、硫酸水溶液に与えられ硫酸水溶液の分解に寄与する。
このように分解ガスの有する熱の一部を、三酸化硫黄および硫酸水溶液などに与えることにより、挿入管４１から流出する分解ガスの温度を低くすることができる。

挿入管４１から流出した２．１ＭＰａ（絶対圧），およそ５７１℃の分解ガス（Ｅ）は、下端部４７から分解ガス返送配管２９内を硫酸気液分離器２１に向けて、第４ポンプ７３により移送される。また、分解ガス返送配管２９には、挿入管４１から流出した分解ガスの結露の恐れがあるほど低い場合（およそ５００℃以下）には、一体型硫酸分解器２５の円筒部４５から流出した二次ヘリウムガスが流れるガス配管１９ｂが配置されている。
分解ガスには、二酸化硫黄の他に、分解生成物である酸素、未反応の三酸化硫黄、上流側から持ち込まれた硫酸ガスおよび水蒸気が含まれる。
ガス配管１９ｂを流れる二次ヘリウムガスにより分解ガスを加熱し、分解ガス返送配管２９内を液相の硫酸が生成される温度より高く保つ。このようにすることで、分解ガス返送配管２９を、液相の硫酸に対して腐食性を有する金属で形成することができる。

ここで、上述のＡからＦにおける各種流体の圧力（ＭＰａ（絶対圧））、温度（℃）、流量（ｋｍｏｌ／ｈｒ）、モル分率（％）の一例を下記の表に示す。

上記の構成によれば、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７が鞘管３９内に直列に配置されているため、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７が別々に配置されている場合と比較して、機器の数が削減されるため、水素製造装置１の製造コスト低減を図ることができる。
さらに、高温となる硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７の間の配管接続がなくなり、硫酸水溶液や三酸化硫黄の漏れが防止され、信頼性の向上を図ることができる。

挿入管４１を流れる分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収されることから、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇し、三酸化硫黄分解器１７において三酸化硫黄を二酸化硫黄に転化する反応に必要な温度や、硫酸分解器１５において硫酸水溶液を三酸化硫黄に分解する反応に必要な温度に加熱するために必要な熱量が減少し、水素製造装置１における熱効率の向上が図られる。

挿入管４１から流出する分解ガスの温度は、三酸化硫黄および硫酸水溶液との間で熱交換を行わない場合と比較して低くなる。そのため、挿入管４１より下流側の機器の温度が低くなり、これらの機器への金属の利用可能性が拡大する。また、温度が低くなることから、熱膨脹差が小さくなり、熱応力が低減される。

鞘管３９と挿入管４１との間を、開かれた端部から閉じられた端部に向って硫酸水溶液および三酸化硫黄は流れ、挿入管４１の内部を、閉じられた端部から開かれた端部に向って分解ガスは流れる。これにより、分解ガスの有する熱の一部が三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収され、水素製造装置１における熱効率の向上が図られる。
つまり、鞘管３９と挿入管４１とは再生熱交換器、あるいは、自己熱交換器として作用する。

耐圧容器４２に鞘管３９が配置されているため、例えば、鞘管３９が破損して鞘管３９の外部に流出した硫酸水溶液や三酸化硫黄や二酸化硫黄などは、耐圧容器４２内に閉じ込められる。
また、耐圧容器４２と鞘管３９との間を流れる二次ヘリウムガスの有する熱が鞘管３９に伝達され、さらに鞘管３９内の硫酸水溶液や三酸化硫黄などに伝達される。そのため、二次ヘリウムガスの熱を用いて硫酸水溶液を分解したり、三酸化硫黄を転化させたりできる。

充填材６７により、鞘管３９と挿入管４１との間を流れる硫酸水溶液の飛散が防止される。また、挿入管４１を流れる分解ガスから、三酸化硫黄や硫酸水溶液への伝熱性を向上できる。
鞘管３９と挿入管４１との間を流れる硫酸水溶液や三酸化硫黄などの流動性が向上されるとともに、挿入管４１の内部を流れる分解ガスの流動性を向上できる。
鞘管３９と挿入管４１との間に留まる三酸化硫黄や硫酸水溶液の量が減少するとともに、挿入管４１の内部に留まる分解ガスの量が減少し、インベントリーの低減を図ることができる。

充填材６７を、鞘管３９および挿入管４１を形成する材料と同一の材料で形成することで、充填材６７と鞘管３９との間の熱膨脹差や、充填材と挿入管４１との間の熱膨脹差を少なくできる。
また、充填材６７の全部もしくは一部に三酸化硫黄を二酸化硫黄に分解する触媒を担持させることで、鞘管３９と挿入管４１との間に三酸化硫黄分解器１７を容易に設置することができる。

鞘管３９における耐圧容器４２との取り付け部以外の部分は、拘束されず自由となる。そのため、例えば、鞘管３９および耐圧容器４２を構成する材料の熱膨張係数が異なる場合に、同一温度であっても鞘管３９と耐圧容器４２との間に発生する熱膨張差などを吸収することができる。同様に、挿入管４１における耐圧容器４２との取り付け部以外の部分は、拘束されず自由となる。そのため、例えば、挿入管４１および耐圧容器４２を構成する材料の熱膨張係数が異なる場合に、同一温度であっても挿入管４１と耐圧容器４２との間に発生する熱膨張差などを吸収することができる。

断熱部５０により二次ヘリウムガスから耐圧容器４２への熱の伝達が遮られるため、耐圧容器４２の温度を低下させることができる。そのため、耐圧容器４２を構成する上端部４３や円筒部４５や下端部４７が、鞘管３９および挿入管４１より熱膨張係数の大きな材料から形成されていても、耐圧容器４２の熱膨張を抑えることにより、耐圧容器４２と鞘管３９との熱膨張差、および、耐圧容器４２と挿入管４１との熱膨張差を小さくすることができる。

鞘管３９と耐圧容器４２との取り付け部では、鞘管３９と耐圧容器４２とが接触しているため温度が略等しくなり、例えば、鞘管３９と耐圧容器４２とが熱膨張係数が等しい材料から形成されていると、取り付け部における鞘管３９と耐圧容器４２との熱膨脹が等しくなる。そのため、鞘管３９と耐圧容器４２との取り付け部における熱膨脹差は小さくなる。
同様に、挿入管４１と耐圧容器４２との取り付け部では、挿入管４１と耐圧容器４２とが接触しているため温度が略等しくなり、例えば、挿入管４１と耐圧容器４２とが熱膨張係数が等しい材料から形成されていると、取り付け部における挿入管４１と耐圧容器４２との熱膨脹が等しくなる。そのため、挿入管４１と耐圧容器４２との取り付け部における熱膨脹差は小さくなる。

さらに、上流側の二次ヘリウムガスと比較して、鞘管３９と耐圧容器４２との取り付け部および挿入管４１と耐圧容器４２との取り付け部は、温度が低い下流側の二次ヘリウムガスと接するため、両取り付け部の温度は低くなる。そのため、高温部における取り付け部（継ぎ手）を設ける必要がなくなり、構成を簡素にすることができる。
特に、鞘管３９および挿入管４１と、耐圧容器４２とが異なる材料から形成されている場合には、高温部における異材継ぎ手を設ける必要がなくなる。

本発明の一実施形態に係る水素製造装置の概略構成を示す図である。 図１の硫酸濃縮分解装置の具体的な構成を示す図である。 図２の硫酸濃縮蒸留器の具体的な構成を示す図である。 図２の一体型硫酸分解器の具体的な構成を示す図である。 図４の鞘管近傍領域における別の実施例に係る構成が示されている。 図４の鞘管、挿入管および導入部の具体的な構成を示す図である。 三酸化硫黄分解反応における二酸化硫黄への平衡転化率を示すグラフである。

符号の説明

１ 水素製造装置
２ ブンゼン反応装置
３ ヨウ化水素濃縮分解装置
４ 硫酸濃縮分解装置
１５ 硫酸分解器
１７ 三酸化硫黄分解器
２５ 一体型硫酸分解器（分解器）
３９ 鞘管（分解容器）
４１ 挿入管（熱回収流路）
４２ 耐圧容器
５０ 断熱部（断熱部材）

Claims (8)

1. ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、
   前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、
   前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解装置と、を備えた水素製造装置に用いられ、
   前記硫酸濃縮分解装置に設けられ、前記硫酸水溶液を分解して前記二酸化硫黄を得る分解器であって、
   前記硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解器と、前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解器と、が内部に直列に配置された分解容器と、
   前記三酸化硫黄分解器から流出した前記三酸化硫黄を分解した分解ガスと、前記三酸化硫黄および前記硫酸水溶液との間で再生熱交換させながら流す熱回収流路と、
   が設けられたことを特徴とする水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器。
2. 前記分解容器は、一方の端部が閉じられ、他方の端部が開かれた鞘管であり、
   前記熱回収流路は、前記鞘管の内部に配置された筒状の管路であり、
   前記硫酸分解器および前記三酸化硫黄分解器は、前記鞘管と前記管路との間に配置されていることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器。
3. 前記分解容器を覆う耐圧容器が設けられ、
   前記分解容器と前記耐圧容器との間に、加熱流体が流れることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器。
4. 前記分解容器と前記耐圧容器とは、一箇所で取り付けされているとともに、
   前記熱回収流路と前記耐圧容器とも、一箇所で取り付けされていることを特徴とする請求項３記載の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器。
5. 前記耐圧容器における前記加熱流体と接触する面に断熱部材が配置されていることを特徴とする請求項４記載の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器。
6. 前記分解容器と、前記熱回収流路と、前記耐圧容器とが熱膨張係数が等しい材料から形成されていることを特徴とする請求項３記載の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器。
7. 前記分解容器と前記耐圧容器との取り付け部、および、前記熱回収流路と前記耐圧容器との取り付け部は、前記加熱流体の下流側に配置されていることを特徴とする請求項３記載の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器。
8. 前記分解容器および前記熱回収流路の内部には、充填材が設けられていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の水素製造装置に用いられる再生熱交換方式の分解器。

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