JP7158674B2 - 液位測定機能を有する硫酸分解反応器 - Google Patents

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本発明は、例えば、高温ガス炉から得られる高熱を利用し、ＩＳ（ヨウ素硫黄）プロセスを用いて水を熱分解し、水素を製造するシステムにおいて使用されるブンゼン反応器に用いられる硫酸分解反応器に係り、特に硫酸の液位を精確に測定する機能を有するブンゼン反応器に関する。
ＩＳプロセスは、図１に示されるような高温ガス炉を熱源とする水素製造システムにおいて、効率的な水素製造方法として期待されている。熱化学法であるＩＳプロセスは、ブンゼン反応（硫酸とヨウ化水素の生成反応）、硫酸の熱分解反応、ヨウ化水素の熱分解反応の３化学反応工程により構成され、二酸化炭素を発生することなく、高温ガス炉で発生する高温ガスを利用して、原料である水を分解して水素を製造する。
ここで、ブンゼン反応の化学反応式は、図２に模式的に示すように、具体的には以下のように表される。
SO2 + I2+ 2H2O → 2HI + H2SO4
ブンゼン反応工程においては、二酸化硫黄（SO2）ガスをヨウ素(I2)と水（2H2O）の混合物中に導入することで、共に強酸性を示す、軽液相（硫酸（H2SO4））及び重液相（ポリヨウ化水素酸（HI、I2、H2Oの混合物））に液-液の二相分離する生成溶液が得られる。
軽液相のH2SO4及び重液相の2HIは、それぞれ別々の系統によって、次の反応をもたらされ、それぞれ酸素及び水素を生成する。
H2SO4 → H2O + SO2 + 0.5O2
2HI → H2 + I2
ＩＳプロセスは、水以外のヨウ素、二酸化硫黄の反応物質がプロセス内で繰り返し使用する閉サイクルであるため、環境に優しく、非常に効率的に水素を生成できるプロセスとして注目されている。
そのような水素製造システムの一例を、図３を参照して説明する。まず、図の中央に示されたブンゼン反応器に水（2H2O）とヨウ素(I2)ガスが供給され、そこに二酸化硫黄（SO2）ガスが導入され、ブンゼン反応を起こさせる。その結果得られるH2SO4と2HIは、二相分離器に送られ、ここでヨウ化水素（HI）を主成分とする重液と硫酸（H2SO4）を主成分とする軽液に分離させられ、それぞれ別の系統に送られる。
ヨウ化水素（HI）は精製・濃縮された後、ヨウ化水素（HI）蒸留塔で気体として分離される。その後、ヨウ化水素（HI）分解器において、水素（H2）、ヨウ素（I2）などから成る混合気体に熱分解させられる。これらのガスは、水素分離塔を介して最終的に水素（H2）として取り出される。
一方、硫酸（H2SO4）は、精製された後、硫酸分解反応工程の硫酸濃縮塔にて濃縮され、硫酸分解反応器に送られる。硫酸分解反応器において、硫酸蒸発によって気相化され、三酸化硫黄（SO3）などを含む混合気体とされ、触媒にて二酸化硫黄（SO2）等に分解させられた後、SO2ガス分離器を介して前述のブンゼン反応器に送られる。上述した硫酸分解反応器として、例えば、ＳｉＣセラミック製の内管と外管の間にＨ２ＳＯ４ガスを分解反応させる触媒を充填した構造のものが知られている（特許文献１）。
このＳｉＣセラミック製の外管は、高温ガス炉から得られる熱によって850℃以上に加熱され、原料硫酸溶液フィード管を介して供給される硫酸（H2SO4）を加熱蒸発させ、約300℃のSO3ガスを得る。このSO3ガスはPt/TiO2触媒に供給され、そこでSO2とO2に分解され、ブンゼン反応器に送られる構造になっている。
「ＩＳプロセス信頼性試験装置（硫酸分解系機器）の安全対策」（ｊｏｌｉｓｓｒｃｈ－ｉｎｔｅｒ．ｔｏｋａｉ－ｓｃ．ｊａｅａ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｄｆｄａｔａ／ＪＡＥＡ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１３－０２０）
しかし、意図せずして、原料硫酸溶液フィード管を介して供給される硫酸（H2SO4）の液位が一定以上に高くなると、比較的低温の硫酸が、高温に加熱されたセラミック製の外管と接触し、熱衝撃でセラミック製の外管が破損してしまう恐れがある。
また、取り扱う液体が高温かつ腐食性のため、溶液貯留部の上部にレベルスィッチを設置できず、硫酸分解反応器内の溶液の意図しない過度な液位上昇で、触媒と硫酸溶液が接触してしまい、触媒が破損して使用できなくなるという問題もある。
従って、本発明の目的は、硫酸分解反応系で使用する硫酸分解反応器内の硫酸の液位を、精確かつ確実に監視できる機能を有する硫酸分解反応器を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一つの観点に係る硫酸分解反応器は、
内管と、該内管の周囲に一定の間隔をおいて設けられた外管と、前記内管と前記外管との間でかつそれらの間隙の下方部に配置された、硫酸貯留用の溶液貯留部と、前記内管と前記外管との間でかつそれらの間隙の上方部に、前記溶液貯留部と一定の距離だけ離されて充填された触媒と、前記外管の外側から前記外管を加熱する手段とを備え、前記溶液貯留部に貯留された硫酸を加熱蒸発させ、前記触媒を介して二酸化硫黄（SO2）ガスと酸素(O2)ガスを得て排出する硫酸分解反応器において、
前記溶液貯留部内に、通常運転時に貯留されるべき硫酸の液面より上で、前記触媒の充填最下面より下側の位置における液面を測定できる第１の温度センサーと、通常運転時に貯留されるべき硫酸の液面より下側の位置における液面を測定できる第２の温度センサーとの、少なくとも２個の温度センサーを備えている。
本発明によれば、前記溶液貯留部内に、通常運転時に貯留されるべき硫酸の液面より上で、前記触媒の充填最下面より下側の位置における液面を測定できる第１の温度センサーと、通常運転時に貯留されるべき硫酸の液面より下側の位置における液面を測定できる第２の温度センサーとの、少なくとも２個の温度センサーを備えているため、意図しない液面の上昇及び下降を検知できる。さらに、液面が極端に上昇した場合、第１の温度センサーの出力によって、即座に溶液貯留部への硫酸の供給を停止できるので、触媒を損傷させることがない。また、液面が極端に下降した場合は、第２の温度センサーの出力によって、硫酸の供給あるいは外管の加熱が正常に行われなくなって来ていることを検知できる。
高温ガス炉を利用した水素製造システムの概略説明図。 ＩＳプロセスの概略説明図。 ＩＳプロセスを用いた水素製造装置の概略説明図。 本発明の一実施例に係る液位検出機能を有する硫酸分解反応器の概略説明図。 図４の硫酸分解反応器で使用される温度センサーの一例の概略説明図。
図４に示されるように、本発明に係る硫酸分解反応器１０は、ＳｉＣセラミック製の内管２と、内管２の周囲に一定の間隔をおいて設けられた、同じくSiCセラミック製の外管１と、内管２と外管１との間でかつそれらの間隙の下方部に配置された、硫酸貯留用の溶液貯留部１０２と、内管２と外管１との間でかつそれらの間隙の上方部に、溶液貯留部１０２と一定の距離だけ離されて充填された、Pt/TiO2から成る触媒３と、外管１の外側から外管１を加熱する手段（矢印で示す）と、溶液貯留部１０２内に設けられた、溶液（硫酸）の液面を検知するための複数個の温度センサー４とから構成されている。
温度センサー４は、図４では、３本の温度センサーが示されているが、少なくとも、通常運転時に貯留されるべき硫酸の液面より上で、前記触媒の充填最下面より下側の位置における液面を測定できる第１の温度センサーと、通常運転時に貯留されるべき硫酸の液面より下側の位置における液面を測定できる第２の温度センサーを備えていれば良い。しかし、当然のことながら液面を精確に知るためには、温度センサー４の数は、上述の間隙の大きさとも関係するが、その数は多いほど良い。
３本の温度センサー４を横向きに拡大したものを、図５に示す。温度センサー４が挿入される溶液貯留部１０２には、強酸性の硫酸が原料硫酸溶液フィード管１０１を介して外部から流れ込んでくるので、温度センサー４の周囲は完全に金（Au）などの硫酸への耐食性を有する耐食性被膜５で被覆されている。
硫酸分解反応装置１０の外管１を例えば高温ガス炉（図示せず）からの約850℃の温度で加熱することで、溶液貯留部１０２内の硫酸が加熱され、ガス化されて触媒３方向に流れる。触媒３では、SO3ガスが二酸化硫黄（SO2）ガスと酸素(O2)ガスに分解され、生成ガスとして出口からブンゼン反応器（図３を参照）に供給される。
蒸発後にガス化した硫酸は過熱して温度が急峻に上昇することから、複数個の温度センサー４のどれとどれの間に液面があるかを検出できるので、長さの異なる複数本の温度センサー４を使用することで、液位の概算位置を直接求めることができる。さらに最も長い最上部に達する温度センサー４を液位上限に設定しておくことで、液位上限警報値を出力することができる。
以上の説明では、溶液貯留部内に複数の温度センサーを設けて、硫酸の液面を測定しているが、以下のようにして計算で求めることもできる。すなわち、
（１）原料硫酸溶液フィード管１０１に設けられた温度センサー１１と溶液密度計１２を用いて２成分系である硫酸濃度を既存文献データを用いて算出し、
（２）溶液貯留部１０２の硫酸溶液密度を温度センサー２を用いて補正し、
（３）原料硫酸溶液フィード管１０１に設けられた圧力計１３と生成ガス出口の圧力計１４の圧力差と補正した密度から溶液貯留部１０２の液位を求める。
１…SiCセラミック製の外管
２…内管
３…Pt/TiO2触媒
４…複数個の温度センサー
５…耐食性被膜
１０…硫酸分解反応装置
１１…温度センサー
１２…密度計
１３、１４…圧力計
１０１…原料硫酸溶液フィード管
１０２…溶液貯槽部

Claims (1)

  1. 内管と、該内管の周囲に一定の間隔をおいて設けられた外管と、前記内管と前記外管との間でかつそれらの間隙の下方部に配置された、硫酸貯留用の溶液貯留部と、前記内管と前記外管との間でかつそれらの間隙の上方部に、前記溶液貯留部と一定の距離だけ離されて充填された触媒と、前記外管の外側から前記外管を加熱する手段とを備え、前記溶液貯留部に貯留された硫酸を加熱蒸発させ、前記触媒を介して二酸化硫黄（SO2）ガスと酸素(O2)ガスを得るように構成された硫酸分解反応器において、
    前記溶液貯留部内に、通常運転時に貯留されるべき硫酸の液面より上側で、前記触媒の充填最下面より下側の位置における液面を測定できる第１の温度センサーと、通常運転時に貯留されるべき硫酸の液面より下側の位置における液面を測定できる第２の温度センサーとの、少なくとも２個の温度センサーを備え、硫酸の液面が極端に上昇した場合、第１の温度センサーの出力によって、前記溶液貯留部への硫酸の供給を停止し、該硫酸の液面が極端に下降した場合は、第２の温度センサーの出力によって、硫酸の供給あるいは外管の加熱が正常に行われなくなって来ていることを検知することを特徴とする硫酸分解反応器。
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