JP6733463B2

JP6733463B2 - 臭素回収装置及び臭素回収方法

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Publication number: JP6733463B2
Application number: JP2016189959A
Authority: JP
Inventors: 光広入山; 国吉　実; 実国吉
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2020-07-29
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: JP2018052771A

Description

本発明は、臭素含有空気から臭素を回収する臭素回収装置及びその臭素回収装置を用いる臭素回収方法に関するものである。

臭素製造の工業的原料の主なものは、海水、濃縮海水、ニガリ、天然かん水等であり、これらの水溶液中において、臭素は常時、臭化物イオンとして存在する。これら水溶液中に含まれる臭化物イオンを塩素等の酸化剤を用いて臭素に転化した後、臭素を水溶液から分離・抽出する製造方法が一般的に採用されている（例えば、特許文献１参照）。

臭素を水溶液から分離・抽出する方法は、凡そ水溶液中に含まれる臭化物イオンの濃度によって選択され、高濃度の場合（例えば、１０００ｐｐｍ（ａｓ臭素）以上）は、必要蒸気量が少なくてすむため、経済的観点から直接水蒸気蒸留によって採取する方法が採用されている。しかし、高濃度の臭化物イオンを含有する水溶液は資源量として有限であり、臭素を採取するにつれて、資源が枯渇してくるという課題がある。

一方、臭化物イオンが無尽蔵に存在する海水などの低濃度の臭化物イオンを含む水溶液の場合は、塩素で臭素に酸化後、充填塔にて空気と接触させて臭素を空気中に追出し、この臭素含有空気を還元剤、例えば亜硫酸ガス（以下、「ＳＯ_２ガス」と称す）又は苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を添加・混合し、臭素を還元濃縮した臭化物イオン含有水溶液に戻して、採取する方法がとられる。尚、還元剤としてＳＯ_２ガスの方がＮａＯＨよりも反応性が高いため、装置をコンパクトにでき、かつ薬剤コストも安価なため、ＳＯ_２ガスを用いる方法（ＳＯ_２法）が経済的なメリットが高い。

下記にＳＯ_２法での臭素を還元濃縮する際の化学反応式を示す。

Ｂｒ_２（臭素）＋ＳＯ_２（亜硫酸）＋２Ｈ_２Ｏ→２ＨＢｒ（臭化水素）＋Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）

特開２００１−００２４０２公報

ＳＯ_２法で臭素を採取する製造法において、ＳＯ_２ガスの必要投入量は、原料臭化物イオン含有水溶液から臭素への転化量によって決定される。理論上、臭素とＳＯ_２ガスは等モルで反応するため、モル比ＳＯ_２／Ｂｒ_２が１未満となるとＢｒ_２が未回収、ＳＯ_２／Ｂｒ_２が大となると排ガス中のＳＯ_２ガスが増加し、排ガス中のＳＯ_２ガス処理コスト等がかかるため、ＳＯ_２／Ｂｒ_２＝１．０〜１．３の範囲になるようにＳＯ_２ガスを投入すると良い。

転化量は、原料水溶液の降雨等による臭化物イオンの濃度変動や原料水溶液の液温による転化率の変動（高温なほど収率向上）等の自然的要因の変動、塩素量、不活性ガス（空気）量、気液接触効率（充填物の汚れ状況）等の操作因子の変動により一定であることはない。従って、臭素回収装置出口の排ガス中の臭素を適宜モニタリングして、適正なＳＯ_２ガス投入量を制御する必要がある。

現在、このガス分析装置として、オキシダント計（Ｉ_２遊離／吸光度測定）、赤外分光光度計（ＦＴ-ＩＲ）等があるが、高価で、測定ガス中のミストを完全に除去するための技術的課題の他に、精密機器ゆえに機能維持のためのメンテナンス等の手間やランニング費用等が発生する。

本発明の目的は、これら高価なガス分析装置を使用しなくても、汎用的で安価かつ応答性の高い計器を用いてＳＯ_２ガスを制御し、臭素を回収する製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の事情に鑑み、応答性が高く、安価で汎用的な計器を鋭意検討した結果、溶液測定にて使用されている酸化還元電位計について、その使用条件を検討することにより、気体中の臭素が検知できることを見出した。

本発明の装置は、臭素発生用充填塔１から得られた臭素含有空気５にＳＯ_２ガス１０を投入するための流量制御弁１１と、臭素回収装置６と、臭素回収装置ガス出口部に取り付けたミストエリミネーター７と酸化還元電位検出器９と、酸化還元電位データ処理用の減算器１５と、比例積分調整器１８からなるものである。

酸化還元電位検出器９は、測定電極の周囲をガラス繊維、多孔質ガラス、多孔質焼結体、多孔性ポリマー樹脂、樹脂製ネット等の含液性のある物質を用い、厚さ３〜２５ｍｍで被覆されている。これは、水分飽和である臭素回収装置出口ガス２１に微量に含まれる希硫酸ミスト（以下、「ミスト」と称す）により、本被覆物を湿らせ、臭素回収装置出口ガス２１中の臭素を吸収するためである。被覆体の厚みが増すと応答性が悪くなり、薄くすると電位が不安定となる。

以下に、酸化還元電位検出器の実施形態を図２に基づいてさらに詳細に説明する。

図２において、符号２３はガラスチューブ、２４はそのガラスチューブ２３の一部に一体的に形成されたチューブ状の酸化還元電位応答部分、２５はそのガラスチューブ２３内に充填された例えば飽和ＫＣｌ溶液よりなる内部電解質、２６はその内部電解質２５内の酸化還元電位応答部分２４に接着するように設けられた内部電極であり、例えば白金よりなる。

２７は保水性の高い物質でできた被覆体で、少なくとも酸化還元電位応答部分２４を包囲するように、ガラスチューブ２３を被覆し、バンド２８で固定することにより、被膜体２７に気体吸収用液を含浸させることができる。これにより、気体試料をその気体吸収用液と広い面積で接触させ、その酸化還元電位の変化を酸化還元電位応答部分２４で感応させ、これを内部電極２６で検出して、気体試料の酸化還元電位を信頼性良く測定することができる。

その酸化還元電位応答部分２４が気体吸収用液と接触し、かつ、その接触部分の全面に被覆体２７を透過した気体試料が導入されるため、応答特性が極めて良好となり、低濃度の気体試料をも迅速に精度良く測定することができる。

臭素回収装置出口ガス２１のミストが過剰となると、被覆体２７に含浸された気体吸収用液の更新が早くなりすぎ、吸収した臭素の内部電極２６での検知が困難になる。逆にミストがないとドライとなり、酸化還元電位検出器９での電位測定が不可となる。よって、適正なミスト量を得るために、臭素回収装置出口ガスダクト部に取り付けたミストエリミネーター７でのミスト捕捉率は９０〜９９．９％が好ましい。用いられるエリミネーター７としてはフィラメントから構成されたもので、開口率が３０〜９９％、好ましくは６０〜９８％のものであり、フィラメントの厚み設定によりミスト捕捉率を上記範囲に調整することができる。ただし、ミストが完全に除去されてミストフリーとなった場合であっても、酸化還元電位検出器９の内部電極２６に一定量の水を噴霧することによって、電位測定は可能となる。

本発明の方法は、臭素回収装置出口ガス２１の酸化還元電位を４００〜５５０ｍＶ（設定酸化還元電位１６）にすると良く、この設定酸化還元電位１６と前記酸化還元電位検出器９での測定酸化還元電位１４との酸化還元電位偏差１７を減算器１５で取り、酸化還元電位偏差１７を比例積分調節器１８で演算処理して求めた弁開閉指令１９をＳＯ_２ガス流量制御弁１１に伝送するものである。

本発明によれば、臭化物イオンが無尽蔵に存在する海水などから、高価なガス分析装置を使用しなくても、汎用的で安価かつ応答性の高い計器を用いてＳＯ_２ガスを制御し、臭素を回収することができる。

本発明の臭素回収装置の一実施形態を示す製造フローである。本発明の酸化還元電位検出器の一実施形態を示す要部縦断面図である。実施例４の製造フロー図である。実施例４にて得られたガス組成と酸化還元電位の相関を示すグラフである。

実施例１
１０％硫酸水溶液から成るミストを含む相対湿度１００％の空気をキャリアーガスとし、Ｂｒ_２ガスが１０４．９ｖ−ｐｐｍ、ＳＯ_２ガスが０．２ｖ−ｐｐｍである混合ガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）で酸化還元電位を測定したところ、７１６ｍＶであった。

実施例２
１０％硫酸水溶液からなるミストを含む相対湿度１００％の空気をキャリアーガスとし、Ｂｒ_２ガスが０．３ｖ−ｐｐｍ、ＳＯ_２ガスが２．０ｖ−ｐｐｍである混合ガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）で酸化還元電位を測定したところ、５５９ｍＶであった。

実施例３
１０％硫酸水溶液からなるミストを含む相対湿度１００％の空気をキャリアーガスとし、ＳＯ_２ガスが１５．３ｖ−ｐｐｍであるガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）で酸化還元電位を測定したところ、４１３ｍＶであった。

比較例１
１０％硫酸水溶液からなるミストを含む相対湿度１００％の空気をキャリアーガスとし、Ｂｒ_２ガスが１０４．９ｖ−ｐｐｍ、ＳＯ_２ガスが０．２ｖ−ｐｐｍである混合ガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、ガラス繊維被覆されていない酸化還元電極で酸化還元電位を測定したところ、指示値は不安定であり、酸化還元電位を測定することはできなかった。

比較例２
相対湿度５０％の空気をキャリアーガスとし、Ｂｒ_２ガスが１０４．９ｖ−ｐｐｍ、ＳＯ_２ガスが０．２ｖ−ｐｐｍである混合ガスをガス線速２．５ｍ／秒で配管内に流通させ、本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）で酸化還元電位を測定したところ、応答性が悪く、かつ指示値は不安定であり、酸化還元電位を測定することはできなかった。

上記の結果を下表にまとめた。本発明の方法により気体の酸化還元電位を測定することが可能であり、気体中の臭素濃度を測定することができる。

実施例４
図３に示した装置において、臭素イオンが６０ｍｇ／Ｌの海水に硫酸を添加し、ｐＨ３．５とした。この海水に塩素ガスを臭素イオンに対して１．１倍当量加えて酸化し、この水溶液に臭素発生用充填塔にて５５倍当量の空気を導入し、臭素含有空気を得た。この臭素含有空気に多孔管からＳＯ_２ガスを添加した後、ガス出口部に開口率８０％の折れ板式ミストエリミネーターを取付けた臭素回収装置（充填塔）に導入して、臭素を回収した。

ミストエリミネーター通過後に本発明の気体測定電極（ガラス繊維被覆、厚み１０ｍｍ）を取付け、ＳＯ_２ガスの添加量を変えてガス組成を測定し、ガス組成と酸化還元電位の関係を調べた。その結果、ガス組成と酸化還元電位との間に相関があり、酸化還元電位を測定することにより、適正なＳＯ_２ガスの吹込み量を把握することが可能であることがわかった。

本発明によれば、臭化物イオンが無尽蔵に存在する海水などから臭素を回収できる。

１臭素発生用充填塔
２空気
３臭化物イオン含有水溶液（海水など）
４塩素
５臭素含有空気
６臭素回収装置
７ミストエリミネーター
８回収液循環ポンプ
９酸化還元電位検出器
１０ＳＯ_２（亜硫酸）ガス
１１ＳＯ_２ガス流量制御弁
１２メイクアップ水
１３臭素回収液（還元濃縮）
１４測定酸化還元電位
１５減算器
１６設定酸化還元電位
１７酸化還元電位偏差
１８比例積分調整器
１９弁開閉指令
２０臭素回収装置出口ガスダクト
２１臭素回収装置出口ガス
２２排ガス洗浄塔
２３ガラスチューブ
２４酸化還元電位応答部
２５内部電解質
２６内部電極
２７被覆体
２８固定用バンド
２９酸化還元電位表示盤
３０ＳＯ_２ガス吹込み多孔配管

Claims

臭化物イオンを含有する水溶液に酸化剤を加え、得られた水溶液中の臭素を臭素発生用充填塔にて不活性ガスと接触させてガス化した後、この臭素含有ガスにＳＯ_２ガスを混合することにより臭化水素含有ガスを得、当該臭化水素含有ガスから臭化水素を水溶液化して臭素を分離回収する臭素回収装置であって、当該装置内ガスを排出する臭素回収装置出口ガスダクト、当該ガスダクト中のガスの酸化還元電位を測定するための測定電極の周囲をガラス繊維、多孔質ガラス、多孔質焼結体、多孔性ポリマー樹脂、樹脂製ネットから選ばれる含液性のある物質で被覆されてなる酸化還元電位検出器、及びＳＯ_２ガス制御弁を備えることを特徴とする臭素回収装置。
臭素回収装置出口ガスダクトに、フィラメントから構成された開口率が３０〜９９％のエリミネーターを備えることを特徴とする請求項１に記載の臭素回収装置。
臭素回収装置出口ガスダクトに接続された酸化還元電位検出器により、臭素回収装置出口ガスの酸化還元電位と設定酸化還元電位との酸化還元電位偏差を減算器で取り、酸化還元電位偏差を比例積分調節器で演算処理して求めた弁開閉指令をＳＯ_２ガス制御弁に伝送する手段を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の臭素回収装置。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の臭素回収装置を用い、酸化還元電位検出器で検出する酸化還元電位が４００〜５５０ｍＶとなるようにＳＯ_２ガス添加量を制御することを特徴とする臭素回収方法。