CN106706702B - 微量转动弹热量计 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微量转动弹热量计系统，其包括弹体与真空腔、弹体测温控温单元、真空腔恒温单元、真空单元和转动单元。本发明从量热学原理出发，突破传统弹式热量计减少热漏的设计思想，重新界定氧弹测试的体系与环境，寻求获取小样量与热力学数据准确测定平衡的条件，建立新型氧弹热量计；本发明样品用量10‑30mg，测量准确度为0.6‑1.2%，精度为0.09%，适合测量含C、H、O、N、S和Cl元素的化合物，广泛适应于高含能材料研究。
Description
技术领域
本发明涉及一种微量转动弹热量计，属于燃烧反应热测定技术领域。
背景技术
氧弹式热量计是通过燃烧试样直接获取化学物质热力学参数最基本的仪器装置。根据弹体是否转动将氧弹式热量计分为静止弹热量计和转动弹热量计。静止弹热量计的特点是在燃烧反应发生的过程中燃烧氧弹始终处于静止状态。静止弹热量计对于含碳、氢、氧、氮不会产生副反应的简单有机化合物的测量精度较高，但对于含有硫、卤素、磷、硼及金属元素等复杂化合物样品的测量，由于燃烧产物的化学性质、物理状态不能严格确定，造成终态不稳定，引起测量结果不可靠。例如用静止弹热量计测量有机硫化合物的燃烧热，由于硫元素有不同的价态，燃烧结果往往有副反应产物SO2生成，并且SO3溶解在弹液中得到的H2SO4溶液在氧弹内的不同部位浓度分布不同，所以燃烧后得到的终态产物不是一个稳定均匀的体系，不能对其准确分析，因此所得的热值结果是不准确的。
转动弹热量计因弹体连续转动促使对弹液的搅拌而冲刷弹内壁及其配件，使弹内快速达到均相、化学平衡和热化学平衡，有效地克服了静止弹热量计出现的终态产物状态不稳定，副反应不能彻底进行及燃烧不完全等的不足，因而测量的物质可以扩展到含硫、卤素、磷、硼、硅及金属元素等复杂的化合物。同时，转动过程可以促进燃烧过程中某些副反应的进行，使弹内燃烧过程在极短的时间内达到热化学稳定态，从而提高燃烧能测定的精度。以含硫有机化合物为例，生成的副产物SO2在转动过程中被内衬金属铂催化能很快氧化成SO3，溶解于弹液中。由此可见因为转动的有效作用，终态产物容易形成均一稳定的体系，所以对于终态产物的化学和热力学特征定义就更加明确，对其进行合适的方法分析就保证了测量的准确性。
根据样品量的多少可将氧弹式热量计分为常量（一次样品量≥200 mg）弹式热量计和微量弹式热量计。常量弹式热量计准确度较高，但所需要的样品量较大，一般要获得一个可靠的热焓实验数据，至少需要3g左右的高纯样品，这对于易得和低能量的样品是非常适合的测量方法，但是对于高能样品和难以获得的样品的测定往往不适用，高能样品量太大容易发生危险，难以获得的样品由于样品量太少而无法测量其准确热值。
发明内容
本发明的目的是提供一种样品量小、测量精度高的微量转动弹热量计系统，以克服现有技术样品需要量大的不足。
本发明实现过程如下：
本发明微量转动弹热量计系统包括：
—弹体与真空腔，所述弹体置于真空腔内；
—弹体测温控温单元，弹体燃烧腔外侧设置多个半导体热电堆，用于将弹体燃烧腔调整到恒定的温度和进行电标定；设置于弹体燃烧腔外侧的桥路电阻与温度传感器A组成测温单元；
—真空腔恒温单元，真空腔夹壁内设置有半导体热电堆和温度传感器B，为弹体提供恒温环境；
—真空单元，旋片泵和分子泵依次通过真空管路与真空腔连接，真空管路通过O型圈可动密封连接，真空腔内的真空度≤10-3 Pa；
—转动单元，通过程序控制使真空腔同时沿水平轴进行0到180度往复转动，和绕垂直轴进行0到360度往复转动，通过程序控制两个方向的转动角度实现弹液洗刷弹体内壁。
上述弹体由金属导热材料加工而成，其包括有弹体上盖和燃烧腔，弹体上盖与燃烧腔用O型圈密封，燃烧腔内壁铂金衬里，弹体外表面镀银镀金；弹体上盖设置有进排气阀、点火电极和坩埚支架，上盖螺头固定弹体上盖和燃烧腔。所述坩埚支架由处于同一平面上的三个不同直径的圆环组成，圆环的转动轴互为120度夹角，坩埚置于最小圆环上；样品置于坩埚内，样品制成环形，点火丝为螺旋状白金丝；坩埚支架固定在“h”型电极杆上。
上述真空腔内设置有活动的弹体吊架，弹体通过绝热吊丝悬于吊架中心位置，降低弹体向外的能量传递。
上述弹体测温控温单元的导线通过密封插座沿真空管路内部进入真空腔与弹体相连。多只测温电阻和半导体热电堆均匀分布在真空腔外表面，真空腔与真空腔体外壳间填有绝热材料。
本发明的优点与积极效果：（1）本发明从量热学原理出发，突破传统弹式热量计减少热漏的设计思想，重新界定氧弹测试的体系与环境，寻求获取小样量与热力学数据准确测定平衡的条件，建立新型氧弹热量计；（2）本发明样品用量10-30mg，测量准确度为0.6-1.2%，精度为0.09%；（3）采用热值基准苯甲酸对构建的热量计进行标定，得到其能当量在不加弹液和加1mL水为弹液的条件下分别为299.99和304.55J·℃-1，测量的不确定度分别为0.093%和0.094%。测试水杨酸、尿素、1,2,4-三氮唑、噻蒽和4-氯苯甲酸的结果表明已搭建的热量计装置适合测量含C、H、O、N、S和Cl元素的化合物，广泛适应于高含能材料研究。
附图说明
图1为本发明热量计的框图；
图2为本发明弹体结构图；
图3为坩埚定向技术示意图；
图4为燃烧弹体的外观图；
附图标记：
1—真空腔体；2—弹体；3—绝热材料；4—腔温探头；5—真空腔盖；6—腔体插座；7—放气阀；8—弹体吊架；9—弹温探头；10—弹体插座；11—充放气阀；12—点火插头；13—定向支架；14—坩埚；15—绝热吊丝；16—弹体加热；17—腔体加热；18—样品；19—点火丝；20—弹液；21—电极；22—电极杆；23—转动轴；24—铂金环。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
如图1所示，本发明量热过程如下：
第一步，执行恒温指令：由计算机输出真空腔恒温指令，传输给温控仪中真空腔恒温单元，恒温单元通过安装在真空腔夹层中的腔温探头采集到的腔体温度数值，计算加热功率。同时启动旋片泵和分子泵电源，通过排气管导出腔体中的空气，复合真空计显示腔体内的压强，控制腔体温度恒定在25.000±0.001℃。
第二步，执行标定或者量热指令
电标定指令：执行第一步恒温指令，计算机输出电标定指令，弹体测温控温单元根据计算机设定的馈能时间计算加热功率，给弹体加热，并且通过安装在弹体夹层中的弹温探头实时采集弹体温度数值，电标定指令在标定完后自动结束，根据馈能量和采集的弹体温度曲线计算机计算出热量计的能当量。
物质标定指令：将标准热值样品固定在弹体中的坩埚中，放入弹体，并充入3 MPa的高纯氧气。将弹体再放入恒温腔体中，执行第一步恒温指令。在计算机中输入样品参数，输出物质标定指令。弹体测温单元实时采集弹体温度数值，同时执行点火指令，点火电源启动，再通过样品的铂金丝两端释放电流，点燃测试样品。10s后执行转动指令，转动控制启动。腔体和弹体绕水平方向进行0到180°转动，同时在垂直方向0到360°往复转动，转动指令100s后结束。物质标定指令结束后，根据标准样品的热量和采集的弹体温度曲线计算机计算出热量计的能当量。
量热指令：将测试样品与物质标定指令相同的方法固定和充氧气，将弹体放入恒温腔体中，执行第一步恒温指令。在计算机中输入样品参数，输出量热指令。之后与执行物质标定指令相同，量热指令结束后，根据采集的弹体温度曲线计算机计算出的被测样品的燃烧热值。
如图2和3所示，热量计的主体包括真空腔体（1）和弹体（2）两个部分。腔体为一个中间填充绝热材料（3）的圆柱形铝板，在腔体保温层的夹壁中安装了测量腔体温度的腔温探头（4），底部安装了半导体热电堆。腔体总体积约为1000cm3，有一个和外部直径相同的真空腔盖（5），真空腔盖（5）固定有连接腔体恒温模块的腔体插座（6）和一个放气阀（7），按压真空腔盖通过O形氟橡胶密封胶圈密封。弹体（2）和弹体吊架（8）放置在圆柱形的腔体内。弹体的主体由高导热铜合金制成，内衬铂，内部体积为20.00cm3，弹体夹壁中安装半导体热电堆和测量弹体温度的弹温探头（9）。弹体的上部边缘固定连接温度采集和控制加热的弹体插座（10），并配置了一个与之直径匹配的弹顶，弹顶外层镀铂，上方固定了一个充放气阀（11）和点火插头（12），弹顶的下方固定有铂金制成的电极（21）、定向支架（13）、坩埚（14），通过O形丁腈橡胶密封胶圈密封弹顶和弹体（2）。坩埚支架由处于同一平面上的三个不同直径的圆环组成，圆环的转动轴互为120度夹角，圆环为铂金环（24），坩埚置于最小圆环上；坩埚支架通过转动轴（23）固定在“h”型电极杆（22）上。图4为燃烧弹体的外观图。
真空腔内设置有活动的弹体吊架（8），弹体通过绝热吊丝（15）悬于吊架中心位置，降低弹体向外的能量传递。真空腔（1）安装在垂直转动装置上，垂直转动装置通过步进电机齿轮驱动可动密封连接使真空腔沿水平轴进行0到180度往复旋转，真空腔下端与真空泵通过“U”型真空管路固定连接在水平转动装置上，水平转动装置通过步进电机齿轮驱动可动密封连接使真空腔沿垂直轴方向进行0到360度往复转动，水平转动与垂直转动同步；真空管路末端连接过渡盒，过渡盒依次连接分子泵和旋片泵。
真空腔下部的排气喉管与真空管路连接，排气喉管与垂直转动支架上排气导管用O型圈作可转动密封连接，真空腔通过安装在垂直转动支架上的步进电机，经减速后驱动安装在排气喉管上的齿轮使真空腔沿垂直轴方向进行0到360度往复转动。真空腔由安装在排气喉管上的轴承支承在垂直转动支架上。
垂直转动支架安装在水平转动外导管上，安装在水平转动支架上的水平转动内导管与水平转动外导管通过O型圈作可转动密封连接，水平转动外导管通过轴承由水平转动内导管支承。水平转动外导管上装有齿轮，步进电机通过减速后带动齿轮，驱动垂直转动支架，绕水平轴进行0到180度往复转动，该水平轴轴线通过弹体中心。
水平转动内导管管壁上装有密封插座，温度测量和点火电缆由此引出真空部分。水平转动内导管另一端通过KF型接头连接真空排气装置。
实施例2 物质标定实验
热值基准苯甲酸(BA 39j)，含量≥99.999%，质量燃烧热为-(26434±3) J·g-1，美国国家标准与技术研究院(简称NIST)提供。
压片：粗略称取一定质量的苯甲酸，放入模具中，在压片机中压成中空的直径约5mm的苯甲酸片，使用前在百万分之一天平上称重，其他样品的制作过程与苯甲酸相同。
基准物质标定实验步骤：
（1）开机：先打开测控仪、真空计、点火装置、分子泵、控制转动装置的电源，进行热量计预热。
（2）进入控制操作程序：打开电脑，进入桌面的控制程序，设置控温温度为25℃及其他的相应工作参数。
（3）装样：将称量好的苯甲酸片穿过燃烧丝，放入铂金坩埚中将两端固定到燃烧弹体顶部的点火柱上，放回弹体，用扭力扳手旋紧盖子。
（4）充气：给氧弹内充入3M Pa的高纯氧气，可先重复充放气2-3次排除弹体中的空气。充好气后将弹体放入外腔体中，密封。
（5）抽真空保温：机械泵联合分子泵工作至真空计读数显示10-3 Pa后进行调温。
（6）标定：调弹体温至24.5℃，等温度曲线稳定后进行物质标定。标定开始约10s后弹体进行转动，控制测温程序采集数据直至燃烧反应结束。
燃烧弹中不加弹液和加1mL蒸馏水为弹液分别进行8组热值基准苯甲酸燃烧实验，实验结果分别为299.99和304.55J·℃-1，这两者之间相差约4J·℃-1，与电标定结果相一致。
实施例3 尿素的热值测试及终态产物分析
将尿素按照和苯甲酸相同步骤进行压片、称重、装样，然后用移液管吸取1mL的蒸馏水加入弹体中，再充入3.0MPa的高纯氧气，密封放入恒温腔体中，其他实验步骤与实施例2相同。实验结束后，将采样气袋连接在放气阀上，收集燃烧后产生的气体，经气相色谱分析未检出CO和NO气体，说明燃烧反应进行完全。将弹液转入容量瓶中，用蒸馏水充分清洗弹体内壁和坩埚支架，清洗的液体全部收集到容量瓶中，加水定容到50mL。将定容的弹液上离子色谱仪进行检测NO3 -离子。燃烧产物中NO3 -离子通过标准曲线法进行定量。
硝酸的修正值ΔU(HNO3)是按照方程式（1），由N2、O2和H2O生成0.1mol·L-1 HNO3溶液的生成焓和溶解焓是 = -59.7 kJ·mol-1计算得到。
1/2N2(g) + 5/4O2(g) + 1/2H2O(l) →HNO3(aq) (1)
进行了8次尿素的燃烧实验，尿素的燃烧实验结果见表1，计算的尿素的质量燃烧能、标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓见表2。
m是尿素的质量；T i是量热开始的校正温度；T f是量热结束的校正温度；ΔT是校正的温升；ΔU ign是点火能；n(HNO3)是测量到的弹液中HNO3的物质的量；ΔU(HNO3)是HNO3校正的热值；E是尿素的燃烧能；Δc u是尿素的质量燃烧能。
实施例4 1, 2, 4-三氮唑的热值测试及终态产物分析
1, 2, 4-三氮唑的压片、称重、装样、实验过程和气态产物分析都与实施例2相同。实验结束后将弹液转入容量瓶中，用蒸馏水充分清洗弹体内壁和坩埚支架，清洗的液体全部收集到容量瓶中，加水定容到100mL。将定容的弹液上离子色谱仪检测NO3 -离子。具体的实验条件与实施例3相同。进行了8次1, 2, 4-三氮唑的燃烧实验，燃烧实验结果见表3，计算的质量燃烧能、标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓见表4，测量结果与已测实验结果相比误差小，说明本发明微量弹热量计适合测量含C、H、N元素的化合物。
m是1,2,4-三氮唑的质量；T i是量热开始的温度；T f是量热结束的温度；ΔT是校正的温升；ΔU ign是点火能；n(HNO3)是弹液中HNO3的物质的量；ΔU(HNO3)是HNO3校正的热值；E是1,2,4-三氮唑的燃烧能；Δc u是1,2,4-三氮唑的质量燃烧能。
实施例5 噻蒽的热值测试及终态产物分析
将噻蒽压片、称重、装样后，在燃烧弹体中加入1mL的蒸馏水。对于含硫化合物的燃烧反应充气时不用去除弹内的空气，因为空气中的N2气燃烧后会生成氮氧化物，能催化SO2转化成SO3，使得S尽可能全部转化为硫酸。直接充入3.0MPa的高纯氧气，密封放入外腔体中，其它步骤与实施例2相同。实验结束后，分析燃烧气体中未检测到SO2气体，HNO3的量用离子色谱测定。噻蒽的燃烧实验共进行了8次，噻蒽的燃烧实验结果见表5，8组实验结果不确定度为0.09%，与苯甲酸标定的结果相一致，说明研制的热量计适合测量含硫的化合物。
实施例6 4-氯苯甲酸的热值测定及终态产物分析
将4-氯苯甲酸压片、称重、装样后，在氧弹中加入1mL0.01048mol·L-1的As2O3溶液。去除残留的空气后充入3.0MPa的高纯氧气，密封放入外腔体中，其它步骤与实施例3相同。实验结束后，用蒸馏水清洗弹内和配件，将弹液和清洗液转移至容量瓶中，定容50mL。用KMnO4溶液采用电位滴定法确定溶液中剩余的As2O3浓度。平行进行了8组4-氯苯甲酸燃烧实验，4-氯苯甲酸的燃烧实验结果见表6，4-氯苯甲酸的质量燃烧热、标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓见表7，通过数据比较说明本发明微型弹热量计测量的结果与已报道的测量结果比较一致，此热量计适合测量含氯元素的化合物。
通过比较以上五种对照标准物质的实验过程，表明目前搭建的热量计装置整体重现性好、运行稳定、测量结果可靠，各部分能够协调工作，能够基本满足测量精度和准确度要求。
Claims (9)
1.微量转动弹热量计系统，其特征在于包括：
—弹体与真空腔，所述弹体置于真空腔内；
—弹体测温控温单元，弹体燃烧腔外侧设置多个半导体热电堆，用于将弹体燃烧腔调整到恒定的温度和进行电标定；设置于弹体燃烧腔外侧的桥路电阻与温度传感器A组成测温单元；
—真空腔恒温单元，真空腔夹壁内设置有半导体热电堆和温度传感器B，为弹体提供恒温环境；
—真空单元，旋片泵和分子泵依次通过真空管路与真空腔连接，真空腔内的真空度≤10-3 Pa；
—转动单元，通过程序控制使真空腔同时沿水平轴进行0到180度往复转动，和绕垂直轴进行0到360度往复转动。
2.根据权利要求1所述的转动弹热量计系统，其特征在于：弹体包括有弹体上盖和燃烧腔，弹体上盖与燃烧腔用O型圈密封；弹体上盖设置有进排气阀、点火电极和坩埚支架，上盖螺头固定弹体上盖和燃烧腔。
3.根据权利要求2所述的转动弹热量计系统，其特征在于：坩埚支架由处于同一平面上的三个不同直径的圆环组成，圆环的转动轴互为120度夹角，坩埚置于最小圆环上；坩埚支架固定在“h”型电极杆上。
4.根据权利要求1所述的转动弹热量计系统，其特征在于：真空腔内设置有活动的弹体吊架，弹体通过绝热吊丝悬于吊架中心位置，降低弹体向外的能量传递。
5.根据权利要求1所述的转动弹热量计系统，其特征在于：弹体测温控温单元的导线通过密封插座沿真空管路内部进入真空腔与弹体相连。
6.根据权利要求1所述的转动弹热量计系统，其特征在于：多只测温电阻和半导体热电堆均匀分布在真空腔外表面，真空腔与真空腔体外壳间填有绝热材料。
7.根据权利要求1所述的转动弹热量计系统，其特征在于：弹体由金属导热材料加工而成。
8.根据权利要求1所述的转动弹热量计系统，其特征在于：燃烧腔内壁铂金衬里，弹体外表面镀银镀金。
9.权利要求1所述微量转动弹热量计系统的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）执行恒温指令：由计算机输出真空腔恒温指令，传输给温控仪中真空腔恒温单元，恒温单元通过安装在真空腔夹层中的腔温探头采集到的腔体温度数值，计算加热功率，同时启动旋片泵和分子泵电源，通过排气管导出腔体中的空气，复合真空计显示腔体内的压强，控制腔体温度恒定在25.000±0.001℃；
（2）电标定指令：执行第一步恒温指令，计算机输出电标定指令，弹体测温控温单元根据计算机设定的馈能时间计算加热功率，给弹体加热，并且通过安装在弹体夹层中的弹温探头实时采集弹体温度数值，电标定指令在标定完后自动结束，根据馈能量和采集的弹体温度曲线计算机计算出热量计的能当量；
（3）物质标定指令：将标准热值样品固定在弹体内的坩埚中，放入弹体，并充入3MPa的高纯氧气，将密封后的弹体放入恒温腔体中，执行第一步恒温指令，在计算机中输入样品参数，输出物质标定指令，弹体测温单元实时采集弹体温度数值，同时执行点火指令，点火电源启动，在通过样品的铂金丝两端释放电流，点燃测试样品，10s后执行转动指令，转动控制启动；腔体和弹体沿水平方向0~180°往复转动，同时沿垂直方向0~360°往复转动，转动指令100s后结束，物质标定指令740s后结束，根据标准样品的热量和采集的弹体温度曲线计算机计算出热量计的能当量；
（4）量热指令：将测试样品与物质标定指令相同的方法固定和充氧气，将弹体放入恒温腔体中，执行第一步恒温指令，在计算机中输入样品参数，输出量热指令，根据采集的弹体温度曲线计算机计算出的被测样品的燃烧热值。
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