JPS6133226A - 発熱転化反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はガス状原料に触媒を作用させて発熱転化反応
を行わしめ、転化生成物を含むガスを得る方法に関する
。

更に詳しくは、触媒層が垂直な円筒状であり、この触媒
層内部に！直に多数配設された冷却管の内部に沸騰状態
にある冷却液を上昇せしめつつ、原料ガスを円筒状触媒
層の半径方向に流通させて、原料ガスに転化反応を生起
せしめ、この転化反応に際し発生する反応熱を冷却液の
蒸発によって除去する形式の主反応器とガス流に関しこ
の主反応器の上流に位置する比較的小型の前置反応器と
を併用する２段階の発熱接触転化反応法に関する。

触媒に所望の温度と圧力下にある原料ガスを接触させ、
所望の生成物を得る転化反応法は、例えば窒素と水素を
含むガスからアンモニアの製造、水素と酸化炭素を含む
ガスからフルー」−ルや炭化水素の製造の如く、既に多
くの例が知られでいる。

これらの転化反応の中の多（のものは発熱反応であるが
、これら発熱転化反応のためのＩＪｊξ料ガス製造工程
は、多大のエネルギーを消費するため、転化反応の際に
得られる反応熱を高温で効果的に回収し、これを原料ガ
ス製造工程等に再使用し、同時に反応方法自体を効率の
よい一方法にすることが、反応生成物を得る為のエネル
ギー節約的であり、かつ経済的な方法として非常に重要
である。この発明でいう転化反応は上記の如きガス状原
料と触媒を接触させて所望の転化生成物を得る発熱反応
を意味する。

［従来の技術］ 上記の如き転化反応を効率的に進め、かつ反応熱を回収
する方法として、同一転化反応が直列の複数段反応器に
より行われる方法が米国特許３゜８５１．０４６　（以
下文献１という）、ケミカルエンジニアリング誌（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎａ）　１９７７年
７月４日号１０２頁（以下文献２という）、特開昭５５
−２０２９５　（以下文献３という）などによりある程
度周知となっている。しかしこれらの文献による方法は
ある程度改巷されＣいるが、まだ充分とはいえない。以
下にこれら３文献による方法の大略を説明する。

文献１の方法は窒素ガスと水素ガスからアンモニアを製
造する方法であって第１図の工程により行われる。即ら
管１から工程に供給される原料ガスは、熱交換器Ｈ−２
において、熱回収ボイラーＢ−２を経由して第２反応器
１−２から管３１および３２を経て送られてくる第２反
応器出ロガスと熱交換し゛（ある程度Ｒ温ｕしめられ、
次に管１１を経由第１熱交換″ａ＋−１−１において、
第１反・応器Ｒ−１から管２１を経て送られてくる第１
反応器出ロガスにより反応湿度までｆｆｍせしめられ、
菅１２を経由第１反応器Ｒ−１に供給される。第２反応
器１−１内にある触媒層Ｃ−１において相当程度転化反
応が進行させられ、転化生成物の濃度の上昇した第１反
応器出ロガスは、管２１を経由第１熱交換器）１−１に
おいて、１１η記原料ガスと熱交換して、第２反応器に
供給されるのに適当な温度に冷却され、管２２を経て第
２反応器Ｒ−２に送られる。次にこのガスは第２反応器
１で一２内の触媒ｍｃ−２と接触して転化反応を終了さ
せられ、転化生成物の最終濃度（以下一連の転化工程の
最終反応器の触媒層を去る転化反応終了後のガス中の転
化生成物濃度を最終ｒＡ度という）となって、管３１を
経て熱回収ボイラーＢ−２にて沸騰水と熱交換して冷却
された後、前記の如く管３２を経て第２熱交換器Ｅ１−
２における原料ガスとの熱交換により更に冷却された後
、出口管２から転化反応工程を去る。第１図に記載しで
いないが、このような転化反応を行うに際し前記文献１
．２および３による方法は共に、管２から転化反応工程
を去ったガスが更に冷却されて転化生成物が液化分離さ
れた後、残存未転化ガスは、新規原料ガスが補充され、
続いて昇圧榔により昇圧せしめられた俊、再び転化工程
の原料ガスとして管１に再循環される経路を有する。

前記文献２に記載の方法は、メタノール製造の場合であ
って、第２図の工程を有する。この第２図記載の方法に
ついて簡単に説明すると、所望の方法で反応温度に予熱
された原料ガスは、管１２から第２反応器１−１に入り
、触媒層Ｃ−１との接触により、転化反応がある程度進
行させられ、そ、の際の反応熱により温度が上昇し、管
２１を経由第１熱回収ボイラーＢ−１に流入させられ、
所望の冷却を受けた後、管２２を経由して第２反応器Ｒ
−２に入り、触媒層Ｃ−２と接触して更に転化反応が進
行させられ、同時に温度が上昇し、管３１を経て第２熱
回収ボイラー８−２に流入さぜられ、再び所望温度まで
冷却された後、更に管３２を経由第３反応器Ｒ−３に流
入し、触媒層Ｃ−３と接触することにより転化反応を終
了させられて転化生成物の最終ｍ度となり、出口管２か
ら転化工程を去る方法である。第２図において管５２お
よび６２はそれぞれ上記熱回収ボイラーＢ−１およびＢ
−２において水の沸騰により生成した水と水蒸気の混相
物がスチームドラムＳに送られるための管であり、また
管５１および６１は、それぞれスチームドラムＳに、Ｉ
３いて水と水蒸気が分離され、水蒸気が管８３により糸
外に導出された後、分離水が熱回収ボイラーＢ−１およ
びＢ−２に返送されるための管である。

前記文献３に記載の方法は、アンモニアの製造に関する
第３図に示す方法であって、第１図の方法と略同様であ
る。第３図面の簡単な説明すると、管１から供給される
原料ガスは、熱交換器ト１−３において、第２反応器Ｒ
−３から管４１を経て流出し、熱交換器Ｅ３−３にて例
えばボイラー用給水の如き他の用途に供せられる冷７１
用流体によっである程度冷却された後、管４２を経て供
給される転化反応終了後のガスと熱交換して部分的に予
熱された後、笛１１を通って熱交換器Ｆ１−２に流入し
、次に熱交換器Ｈ−２にｄ３いて第２反応器１（−２か
ら答３１を経て流出する第１反応器出ロガスと熱交換し
て更に昇温させられた後、管１１を通って熱交換器ト１
−１に流入し、次に熱交換器１」−１において、第１反
応器Ｒ−１から管２１を経て流出する第１反応器の出口
ガスと熱交換して反応温度に達せしめられた後、管１２
を経て第１反応器Ｒ−１に供給される。第１反応器内の
触媒層Ｃ−１と接触して部分的転化反応により温度の上
昇したガスは、管２１を経て第１熱交換器Ｈ−１にて前
記の如く原料ガスと熱交換して所望温度に冷却された後
、管２２を経て第１反応器内　−２に供給される。ガス
は第１反応器Ｒ−２内の触媒層Ｃ−２と接触して転化反
応が更に進行させられて再び温度が上昇し、管３１を経
て第２熱交換器ト１−２に流入し、ここで前記の如く原
料ガスと熱交換して再び所望温度に冷却され、管３２を
経由第３反応ｒ＆Ｒ−３に供給される。ガスは、第１反
応器Ｒ−３内の触媒層ｃ−３に接触して転化反応が終了
させられ、転化生成物の最終濃度となって、管４１から
熱交換器Ｂ−３に流入し、ここで前記の如くボイラー給
水等により冷却された後、管４２を経由、更に熱交換器
１」−３に流入し、ここで原料ガスと熱交換して更に冷
却された後管２から転化工程外へ排出される。この第３
図の方法が第１図の方法と異なる点は、第１図の方法の
いずれの触媒層においても、ガスが円筒状触媒層の軸方
向に流れるのに対し、第３図の３個の触媒層Ｃ−’ｌ、
Ｃ−，２およびＣ−３にＪ３けるガスの流通方向がいず
れも半径方向であることと、熱交換器Ｈ−１およびＨ−
２がそれぞれ反応器Ｒ−１６よびＲ−２内に内蔵されて
いる場合を含むことである。

又この様な転化反応のために使用される触媒には、原料
ガス中に不可避的に含有されていて触媒の性能を低下さ
せる微量物質により使用中の触媒の性能が逐次低下する
現象（以下単に被毒という）Ｊ３よび触媒温度が上昇し
過ぎると好ましくない副反応の生起や触媒の性能が低下
する現象があり、これら現象の激しさの程度により触媒
の使用可能時間（以下単に触媒寿命という）に長短を生
ずることが一般的に知られている。

上記３種の文献による方法には、第１反応器、第１反応
器内３よび第３反応器内の触媒層が共にいわゆる断熱型
触媒層であって、触媒層内に反応熱除去のための伝熱面
を有せず、ガスが各触媒層内を進行し、転化反応が進む
に伴い、発生した反応′　熱でガス温度および触媒温度
がともに上昇する形式の触媒層が使用されている。従っ
て、上記３種の文献による方法は、熱回収の点のみを考
慮すると比較的に優秀であるが、各触媒層における転化
反応の進行に伴って触媒層の温度が上昇するため、■化
学平衡的理由によって各反応器における転化反応の進行
が比較的に少なく、又反応器１基害りの反応熱発生用を
制限する必要があり、結果的にガスがこの一連の転化工
程を１回通過した後に得られる転化生成物の最終濃度を
高い所望値に達せしめるためには、反応器の数を増加さ
せる必要がある、■触媒寿命の短縮となる、■ガスがこ
の一連の転化工程を１回通過して得られる転化生成物徂
は小となり、逆に未転化のため再循環されるガス量は大
となるため、所望量の転化生成物を一取得するための未
転化ガス循環回数を増加させる必要をも生じ、循環工程
に必要な生成物分離のための冷却器、生成物吸収器、分
離器、循環昇圧器などの大型化および冷却器、吸収器な
どにおける冷ｕ１の際のエネルギー使用量の増加、更に
は生成物分離後の循環ガスを昇圧し、続いて反応４度ま
で昇温するためのエネルギー使用ｉｎの増加をもたらず
などの欠点を有する。

一方本発明の発明者らは、持分１１ｉ？５８−３９５７
２において、新しい反応器を提案した。第４図はこの新
しい反応器の断面図の１例である。第４図の要点を説明
すると、外殻１０１の内部に外側および内側の２枚の円
筒状の触媒支持網１０２および１０３が設置され、触媒
は支持網１０２と１０３の間に形成される環状空間部に
外側支持網１０２の上端付近まで充填される。触媒層内
には沸肱状態にある冷却液を上昇させるだめの冷却管１
０４が垂直に多数配設されている。原料ガスは例えばノ
ズル１０５から外殻１０１内に流入し、仕切壁１０６と
外殻１０１との間の空間１０７を通り、外側触媒支持網
１０２を通過して、触媒層内を略水平な半径方向に移動
さぼられて、内側触媒支持網１０３を通過して、中心部
空間１０８に集合し、ガス出口ノズル１０９から反応器
外に去る。

一方、冷却液は上記ガス流から隔離された別の流通経路
を有′する。即ち、第４図の例で、所望の圧力の下で略
洟騰温度にある冷却液は、冷却液入口１１０から反応器
内に流入ざＬられ、冷Ｍ］液−次分配管項、において多
数の冷却液用連結管１１２に分配され、更に次の二次分
配管１１３において触媒層内に配設されている多数の冷
却管１０４に分配される。冷却管１０４を上昇する冷却
液は、冷却管の周囲に存在する触媒層中で発生する転化
反応熱を吸収して沸脇し、液および蒸気の混相物（以下
単に冷却液という）として冷却管１０４中を上昇し、多
数の一次集合管１１４により、第一次の杏流を行った後
、続いて多数ある連結管１１５を経由、二次集合管１１
Ｇで更に合流ざＵられ、冷却液出口１１７から反応器外
に去る。

この新反応器にｄ５いて小型なことは、第４図の如く垂
直円筒状の触媒層内に！］！直に配設された多数の冷Ｍ
ｊ管の内部に沸騰状態にある冷ＩＡａを上界させつつ、
原料ガスが触媒層内部を略半径方向に流通させられ、触
媒層内において、所望の発熱転化反応を行わしめる如き
反応器（１４造である。この新反応器は、原料ガスの流
通方向と冷却液の上昇方面とを直角交差させることによ
り、原お１ガスの進行方向に沿う触媒層内各部置にａ−
３ける冷Ｎｌ’ｃｌ＜の配設数を調整し、触媒層内の原
料ガスの進行方向に対する温度分布を、触媒の最小けの
使用によって、触媒層出口ガス中の最終濃度が最高とな
るよう、設定できる特徴を有する。即ち、この新反応器
は、ガスに転化反応を行わしめる際、反応熱を高温高圧
の冷却液蒸気として回収しつつ、この特徴の活用によっ
て前記文献記載の如き触媒およびガス温度の好ましくな
い上昇を防止し、触媒層内各部の温度をそれぞれ所望の
低湿に保ち、化学平衡的理由による触媒層出口における
最終ｍ度の低下を防止することができる。

この発明の発明者らは、上記の如き理想に近い新反応器
においても、この反応器の単独使用では、転化反応生成
物を殆ど含有しないガスと触媒とが接触プる触媒層入口
付近においては、反応速度が非常に早いため初期反応に
よる反応熱が集中的に発生し、この集中発生する反応熱
を充分に除去するための冷却管数を、触媒層入口付近に
配設することが構造上困難であるとの問題が残存し、前
記の断熱触Ｗ、層を使用した場合に比較し遥かに軽微で
はあるが、触媒層入口部にお番プる温度の過上Ｒがなお
若干の存在し、この触媒層入口付近の触媒層温度の過上
昇とこの部分の触媒の被毒を排除り。

れば新反応器内の触媒の寿命を著しく延長し得ることを
見出した。

［発明の目的］ この発明は上記の如き新反応器に残存している触媒層入
口付近の′ｆｉＡ度の過上昇と被毒を排除し、新反応器
および原料ガス製造工程の操業率の大幅向上を主目的と
する。

［発明の開示および作用効果］ この発明は、上記の新反応器（以Ｆ単に主反応器という
）を主反応器として使用し、原料ガス流においてこの主
反応器の上流に、少量の触媒を内蔵する小型の前置反応
器を設け、原料ガスを前置反応器から主反応器へと直列
に流ずことにより、前記した如き断熱触媒層を使用した
場合の前記文献記載法の諸欠点Ｊ３よび主反応器（叩も
新反応器）の単独使用の場合の触媒屑入［」付近に尚残
存する触媒温度の若干の過上昇と触媒の被毒項、題を前
置反応器に移転させる方法である。

この発明方法にあっては、前置反応器内にａ５いて原料
ガスに初期反応が生起せしめられるが、前　。

置反応器内の触媒□は少量である故、主反応器内にＪ５
けるよりも高空間速度でガスが流通させられるｌこめ、
高い初期反応速度にＪ：る反応熱の集中発生が、前置反
応器内の触媒全体に分散される効果と触媒の被毒は前１
ｕ反応器に集中的に発生する現象とを利用し、前置反応
器の触媒交換頻度を略従来と同様の交換頻度として、主
反応器の触媒寿命を延長する原理が使用されていること
になる。即ち、１）ａ置反応器にＪ５いて初期反応を終
了させられたガスは、次に主反応器において転化反応を
終了さぼられるが、主反応器の触媒は被ｍされず、また
主反応器は前記の新反応器である故、触媒層温度の過上
昇が効果的に防止され、主反応器の触媒’Ｉ？命が延長
さることになる。また主反応器を去る転化終了ガス中の
最終濃度は、主反応器の利点が効果的に作用し、前記文
献記載の方法に比較して昌濃度に保持される。尚転化反
応熱を高温畠圧の冷却液蒸気として効率良く回収できる
点については、主反応器を単独に使用する場合と同様の
効果を得ることができる。以下にこの発明方法につき詳
しく説明するが、前記の第４図はこの発明に使用する主
反応器の実施態様の一例であって、この発明に使用する
主反応器は第４図の例に限定されるものではない。

この発明に使用する前は反応器として、内部構造の異な
る多くの形式のものを使用することができる。また、前
置反応器内において使用する触媒には、主反応器の触媒
が主目的とする転化反応を生起する能力を必要とするが
、必ずしｂ主反応器に使用する触媒と同一のものである
必要はない。

例えば、前置反応器の触媒層において、激しい初期反応
が生起する場合には、前置反応器用触媒どして、転化反
応生起能力の点で主反応器用触媒より性能の若干劣る触
媒の使用が、激しい初期転化反応を生起せず、かつ性能
の若ト劣る触媒が被毒し難いという一般的傾向の両理由
により、むしろ望ましい場合がある。従って、前置反応
器にどのような内部構造の反応器を使用するかに関して
は、主として転化反応の種類と前置反応器に使用される
触媒の性能によって決定される。代表的例を挙げる。ま
ず第１の例は、所望の程度に性能の劣る触媒が入手可能
であり、かつ生起する転化反応の発熱程度が比較的に小
さい場合であって、この場合には前置反応器として断熱
触媒層の反応器が使用できる。　この例の如く、断熱触
媒層を使用できる場合には、前置反応器の内部構造が非
常に簡単となり反応器自体の製作と、操業の際における
触媒の交換を極めて容易に行ない得る利点がある。

第２の例は、前置反応器用触媒として主反応器に使用す
るものと同程度の高性能触媒を使用し、かつ生起する初
期反応の発熱程度が著しく大である場合であり、この場
合には触媒に接触する金属製伝熱面を介して、この面の
触媒と反対側にある沸騰状態の冷却液を蒸発させる方法
により、反応熱を除去する形式の触媒層を有する前置反
応器を使用することが好ましい。この第２の例の前置反
応器としては、第４図の例に挙げた主反応器と同一形式
の反応器も使用できるが、これ以外の例えば第５図の例
の如き形式の反応器の使用も好ましい。

第５図は、外殻１０１内に上下２枚の管板１３２ａ５よ
び１３３によって支持される多数の触Ｉｓ管１３１が設
けられ、各触媒管１３１の内部には触媒支持網１０３に
より支持される触媒Ｃ−１が充填されている。原料ガス
は、例えば上部の原料ガス人口１０５から反応器内に入
り、各触媒管１３１中を分岐下降して、これら触媒管中
で初期反応を生起しガス出口１０９から次の工程に移動
する。

触媒管中で初期反応の結果発生した反応熱は、冷却液入
口１１０から入り、各触媒管の外側の空間に存在する所
望圧力下の冷却液を蒸発させることにより除去され、冷
却液は出口１１７から蒸気のみ、あるいは液と蒸気の混
和物どして反応器を去る。この第２の例は、触媒が高性
能であるために、前置反応器が非常に小型でよい利点を
有する。

この発明で考慮される接触発熱転化反応が、原料ガス中
に転化生成物が少量しか３右されない理由により、激し
く生起するのは、通常ガスが前置反応器と主反応器を通
過して、転化反応が終了した時点のガス中の転化生成物
最終濃度の最大でも１／２の′ｍ度に到達するまでの期
間である。従って、初期反応を行った後のガス中の転化
生成物の濃度（以下中間濃度という）を、この発明の目
的が達成される範囲内において最終濃度の１７２より可
能な限り小とし、主たる転化反応を主反応器において行
わしめることが、前置反応器を小型とし装置を安価にす
る。従って前置反応器で初期反応を行った後の中間湯度
の選択は、転化反応の種類と主反応器Ｊ５よび前置反応
器用触媒の特性により異なる。しかし逆に中間湯度が最
終濃度の１７２０に到達していない場合は、前置反応器
を設にすること自体が殆ど効果を有してＪ３らず、無益
な設備となっていることを示し不利である。

また原料ガスが、前置反応器内触媒に接触させられる際
の触媒の見掛は単位体積当りの標準状態に換器したガス
の１時間流通休栢（以下空間速度という）は、前置反応
器用触媒の性能により大幅に異なるが、主反応器の触媒
における空間速度の３倍以上とすることが、前置反応器
の効果を向上さぜるために重要である。しかし、前置反
応器における空間速度を主反応器の空間速度の１０倍以
上とした場合には中間湯度が非常に低くなり、前置反応
器設置の目的が殆ど達成されていないこととなる。

次にこの発明における前置反応器に供給するガスの予熱
法とその温度制御法および前置反応器において初期反応
を終了したガスが主反応器に供給される＋’＋ｉＪに行
われる中間冷Ｎ１法につぎ、実１ｉＩｉ態様例を使用し
て説明づ゛る。第６図の実施態様例は、前置反応器内触
媒層が断熱触媒層とされ、前置反応器Ｒ−１に供給され
る原料ガスの予熱が主反応器Ｒ−２を去るガスとの間接
熱交換で行われ、また前置反応器を去るガスが主反応器
に供給される前に所望温度に冷却される方法が、主反応
器において蒸発消費される冷却液の補給液との間接熱交
換とされる場合である。すなわち原料ガスは、管１によ
り熱交換器Ｈ−２に送られ、ここにおいて主反応器Ｒ−
２から管３１により送られてくる転化反応終了後のガス
と熱交換し、前置反応器Ｒ−１に供給するに必要な温度
に予熱される。予熱の終了した原料ガスは管１２により
前置反応器Ｒ−１に送られ、触媒層Ｃ−１を通過する際
、初期反応が行われる。この例の前置反応器Ｒ−１で初
期転化反応の行われたガスは、発生した反応熱によって
初期反応の起る前よりも高い温度で、管２１を経由熱交
換器Ｈ−１に送られる。熱交換器１−１−１においてこ
のガスは、管７１を経て送られてくる主反応器の冷却液
系統への補給液と間接熱交換して、主反応器に供給する
ために適当な所望温度に冷却された後、管２２を経て主
反応器Ｒ−２に供給される。第６図における主反応器Ｒ
−２は、第４図に記載のものと基本的に同一構造である
が、模式図的に簡略化しである。上記により所望温度に
冷却された後主反応器Ｒ−２の中心部空間１０８に供給
されたガスは、円筒状触ＩＪＡ層Ｃ−２中を、中心部か
ら外側へ半径方向に流動させられ、転化反応が終了する
。この際の全転化反応熱は、冷却液？１９１から供給さ
れる循環冷却液および熱交換器ト１−１において前置反
応器Ｒ−１の出口ガスと間接熱交換で予熱され管７２に
より供給される補給液が分散上昇する多数の冷却管１゛
０４内における冷却液の蒸発により除去される。主反応
器Ｒ−２で転化反応を終了したガスは、主反応器の触媒
層Ｃ−２の外側温度に略等しい温度どなって、菅３１に
より熱交換器Ｈ−２に送られ、前記の如く原料ガスと間
接熱交換して冷却された後、ｆ！２により、第６図では
省略されているが必要に応じて設置される、後続の熱回
収工程を経て転化生成物分離工程に送られる。一方多数
の冷却管１０４中を上昇中に、転化反応熱を吸収して１
部が蒸発した冷却液は、管９２を紅で気液分離器Ｓ−２
に送られ、蒸気は管９３から所望の用途に送出され、液
は循環ポンプＰ−２により管９１を経由循環冷却液とし
て多数の冷却管１０４の下部に分岐供給される。管９３
から抜き出された蒸気ｍに等しい世の冷却液が管７２か
ら補給される。上記冷却液循環系統の圧力は、回収され
る蒸気の温度を上げるため゛に、触媒層の冷却に支障の
ない程度で可能な限り高い圧力に保持される。また熱交
換器Ｈ−１における前置反応器を去るガスの冷Ｗ程度は
、補給液バイパス弁７３の開度調節により制御できる。

この熱交換器１］−１においては、冷却源として、上記
冷却液の予熱に代えて、加減される圧力Ｆに冷却液が蒸
発ざＵられる方法あるいは熱交函冴Ｈ−２において部分
的に予熱された原料ガスが使用できる。

第７図はこの発明の実施態様の他の例であって、主反応
器に二は第４図と同様のものが使用され、前置反応器に
は第５図に記載した形式の反応器が使用され、前置反応
器にａ３いて初期反応を終了したガスが冷却されること
なく主反応器に導入される場合である。第７図面の簡単
な説明する。管１から導入される原料ガスは、まず熱交
換器Ｈ−２において、管３１から送られてくる主反応器
Ｒ−２において転化反応を終了したガスと熱交換して予
熱された後、前置反応器Ｒ−１に供給される。

ガスは前置反応器内の触媒管１３１中に充填されている
触媒Ｃ−１と接触して初期反応が行われる。

この例の前置反応器の触媒Ｃ−１は、触ＩＪＸ管１３１
中にあり、各触媒管は、管８１から各触媒管の外側空間
に供給される所望の圧力下の冷却液に取り凹まれている
。従って生起する転化反応が中程度の発熱反応である場
合には、初期反応が進行しても触媒Ｊヲよびガスの温度
の上昇が殆どなく、ガスは管２２により、冷却されるこ
となく、主反応器に供給できる。主反応器に供給された
ガスは、主反応器の円筒状触媒層を外側から中心に向（
プて半径方向に流動し、その間に転化反応を終了して管
３１から熱交換器１−１−２に入り、前記の通り原料ガ
スを予熱した後、管２から次の工程へ送られる。一方、
前置反応器Ｒ−１において、管８１から触媒管１３１の
外側に供給された冷却液は、触媒層Ｃ−１内で発生する
転化反応熱により沸舐し、蒸気または蒸気と液の混相物
として管８２を経て気液分！１ｉｌｔ器Ｓ−１に送られ
、蒸気は管８３から熱源として所望の用途に供給され、
液は循環ポンプＰ−１および管８１を経て前置反応器に
循環される。主反応器における冷却液の循環工程は、第
６図のポンプＰ−２を使用しない自然循環方式を使用し
ている。この第７図の例にＪ５いては、１１す買反応器
として、第４図に記載の主反応器と同一形式の小型反応
器を使用しても略同様の効果をあげることが可能である
。初期転化反応熱が非常に大でおる場合には、上記第７
図例の如き触媒に接触する伝熱面を介して冷却液を蒸発
させる形式の前回反応器を使用しても、前置反応器で初
期反応を行ったガスを冷却することが好ましく、その場
合には第６図の例で説明した如き諸方法を使用すること
ができる。この発明方法においては、上記の如く初期反
応の反応熱をあますことなく、かつ高温度で効果的に回
収することが重要である。第７図の例にＪハブる前置反
応器内の触媒層Ｃ−１の温度は、発生する冷却液の蒸気
の圧力を加減することにより容易に制御できる。また第
７図の例に１１５いて、前置反応器の冷却液と主反応器
の冷却液に異種の冷却液が使用され、それぞれ得られる
蒸気が別の用途に使用されること、あるいは前置反応器
と主反応器に同種の冷却液が使用され、気液分離器Ｓ−
１およびＳ−２が共通の１基の気液分離器とされること
が好ましい場合もある。

次に他の実施態様として第８図の例について説明する。

第８図は前置反応器の触媒層およびこの触媒層を去るガ
スの冷却が、原料ガスの予熱法で行われ、かつこの予熱
に必要な伝熱面が前置反応器内に設置され、更に該伝熱
面の１部が触媒層内に設けられた形式の＋”＋Ｆｊ置装
応器が使用され、前置反応器にて発生する初期反応熱が
比較的少缶の場合に適当な例である。まず管１から供給
される原料ガスは、熱交換器ト１−２において、主反応
器Ｒ−２から管３１を経てこの熱交換器に供給される高
温のガスと熱交換して部分的に予熱され、管１１を経て
前置反応器１（−１に送入される。部分的に予熱された
このガスは、前置反応器内において、管板１３３、この
管板で支持される多数のガス導管１４１、邪魔板１４２
などから＋ｉ４成される熱交換器Ｈ−１部分の導管１４
１中を流動する。その際、このガスはまず触媒層Ｃ−１
の下部から流出し導管１４１の外側を通過する初期反応
を終了した高温のガスと熱交換して部分的に予熱され、
次に導管１４１の触媒層Ｃ−１内に配置されている部分
を通過して触媒層から加熱されて予熱が終了し、導管１
４１の上端から触媒１ｆｆｉＣ−１内に入る。

触媒層Ｃ−１内で初期転化反応を行ったガスは、導管１
４１の外側を邪魔板１４２により規制されるガス通路に
沿って流れ、原料ガスと熱交換し冷却された後、管２２
により主反応器に送られる。

この第８図の例にｄ３＆プる主反応器の使用法は、第６
図の例ど同様でおる。第８図の例における触媒層Ｃ−１
の温度と管２２により主反応器に送入されるガス温度は
、熱交換器Ｈ−２における原料ガスの予熱程度とバイパ
ス弁１３の開度調節により行うことができる。この第８
図例において、前置反応器に内蔵される熱交換器Ｈ−１
の部分は、必らずしも前置反応器内に設ける必要はなく
、前置反応器外の独立した熱交換器として設置しても全
く同様の効果を得ることができる。

次にこの発明における冷却液の種類の選定および使用法
について説明する。この発明において使用可能な冷却液
として、脂肪族および芳香族炭化水素、その他の＠義液
体、あるいは水など多くの種類の液体を単独または混合
して使用することができる。通常の場合は水を使用し水
蒸気を取得するのが簡便である。しかし反応温度が高い
場合には、水を冷却液として使用すると、冷却液の圧力
を非常に高くする必要が生じ、冷却力が低下する現象の
外、転化ガス側の圧力より冷却水側の圧力が著しく高く
なって、水あるいは水蒸気の転化ガス側への僅かな漏洩
が、転化反応に悲影臂をおよばず現象などが見られる。

例えば転化反応が水んＪ３よび窒素ガスからのアンモニ
ア合成である場合に、触媒が性能を発揮する温度は３３
０℃以上であり、かつ水蒸気は通常アンモニア合成触媒
の性能を低下させる。このような場合に冷却液として水
を使用すれば、冷Ｊｕｌ水側の圧力は１２０ｋａ／ｃｍ
（Ｇ程度の圧力を必要とし、冷却能力が不充分となる外
、近時の１００ｋａ／ｃｎｆＧあるいはこれ以下のガス
圧力で行われるアンモニア合成では、極少量の水蒸気が
転化ガス側に漏洩することにより触媒の性能が低下する
。従ってこの様な場合には、冷却液として水より沸点の
高い液体を使用し、冷却液側の圧力を低下させることが
望ましい。水より沸点の高い冷却液としては、所望沸点
範囲の石油留分、芳香族あるいは脂環状炭化水素の単独
炭化水素化合物またはこれらの混合物、ジフェニールオ
キサイドとジフェニールの混合物等の如きいわゆる熱媒
体液、多種類の塩素化炭化水素類など多くの油性液が使
用できる。これら油性液を冷却液として使用した場合に
得られる油性液の蒸気は、そのまま熱源として使用する
こともできるが、動力源としての使用を所望する場合な
どには、専用の熱交換器を使用して、より高圧の水蒸気
に熱エネルギーを移転した上、蒸気タービンなどに供給
する方が好ましい場合が多い。第９図は転化ガスに関す
る工程が第７図と同様である故省略しであるが、上記の
油性冷却液の蒸気の有するエネルギーが熱交換により高
圧の水蒸気に移転される例である。第９図では、前置反
応器Ｒ−１用冷却液としては油性液が使用され、第７図
の場合と同様に、多数の触媒管１３１内の触媒Ｃ−１に
おいて発生する初期反応熱により、これら触媒管１３１
の外側にある油性冷却液が沸騰し管８２を経て気液分離
器Ｓ−１に入り、分離された油性蒸気は、管８３から所
望の用途に熱源として供給され、分離された液は、ポン
プＰ−１により管８１を経て前置反応器の冷却液側に循
環される。また第９図の主反応器Ｒ−２においても冷ｋ
］液としては油性液体が使用され、触媒層Ｃ−２におい
“て発生する転化反応熱により冷却管１０４中の冷却用
油性液が沸騰し、油性液がその蒸気または蒸気と液の混
相物として管９２を経て熱交換器１４−５の例えば伝熱
管外側に送り込まれる。熱交換器１−１−５の伝熱管内
側には高圧熱水が流通していて、伝熱管外側に送り込ま
れた油性液体の蒸気は、管内側の熱水により冷却されて
凝縮し、管９１を経由冷却管１０４の下部に循環される
。熱交換器Ｈ−５の伝熱管内側を流通する熱水は、伝熱
管の外側の油性液蒸気で加熱されて沸騰し、管９７を軒
でスチームドラムＳ−３に送り込まれる。スチームドラ
ムＳ−３で水蒸気と水が分離され、高圧水蒸気は管９８
からスチームタービンなど所望の動力用あるい【よ熱源
用などとして供給される。スチームドラムＳ〜３で分離
された水は循環ポンプＰ−３と管９６を経て熱交換器ト
１−５の管内側下部に循環される。

以上の如き方法により、圧力が比較的低く温度の高い冷
却用油性液の蒸気の有する熱を、温度が若干低いが圧力
の高い水蒸気に移転して有効刊用することも可能であり
、前刃反応器および主反応器において発生する転化反応
熱を所望の用途に有利に利用できるとともに、前記した
如き、冷却液として非常に高い圧力の水を直接使用した
場合の障害を防止することができる。一般に転化反応に
必要な温度が主たる理由となって、冷ＩｉＩ′ａ側の圧
力が転化ガス側の圧力より５０ｋｏ／ｃｄ以上高いか、
あるいは冷Ｗ液側の圧力が１５０ｋｌｌｌ／ＣｄＧ以上
となる場合には、上記の如き方法によって冷却液側の圧
力を低下させることが望ましい。

また冷却液の使用法において、第７図、第９図の例の如
く冷却液の使用箇所が２１ｉ！！所となる場合には、２
箇所の冷却液使用箇所に同一種類の冷却液を使用するこ
ともできるが、異なる種類の冷却液の使用が便利な場合
も多く、冷却液の選択には、触媒の温度、回収された熱
の利用目的に応じ、多くの選択法がある。また上記のい
ずれの実施態様例においても、この発明による一連の転
化工程外に冷却液の蒸気を使用した場合には、この一連
の工程内に保有されている冷却液量が減少する故、この
減少分は周知の方法あるいは第６図の例の如き方法で補
給する必要がある。

［発明の効果］ 次にこの発明の利点について述べる。

この発明の利点の第１は、少量の触媒の使用で高い転化
生成物最終濃度を得ることができる点にある。断熱触媒
層を使用した前記文献の如き反応方法の場合には、各触
媒層における転化反応が断熱型であるため、発熱転化反
応の進行とともに触Ｉｓ層およびガスの温度が上昇し、
化学平衡的理由から転化生成物の最終濃度が小となって
不利であることは既に述べた。しかし、このような不利
が発生する理由は、主として転化生成物の濃度が高くな
った触媒層の下流部分の温度が高過ぎることに原因があ
る。転化生成物の濃度の低い触ｇ層入口付近において温
度の過上昇があっても、触媒の性能が低下するまでの期
間に、化学平衡的理由により転化生成物の生成速度が低
下することがない。

従って、既に初期反応の終了している触媒層の中流およ
び下流部分を所望の低温に保持出来る第４図あるいは第
５図の如き構造の触媒層が使用されれば、高い最終濃度
が得られる。このことは、触媒層の入口付近（即ち上流
部）が前置反応器内に移転させられても、転化生成物の
高い最終濃度を得る為に必要な触媒の総量には変化がな
いことを示している。主反応器として、第４図と第５図
の反応器をこの観点から比較すると、第４図反応器の力
がより優れている。即も第４図の反応器は、触媒層内お
けるガスの進行経路（半径方向）に沿った各位置に配置
すべき伝熱面積が変更可能であり、従って触ＩＩｉ、層
内の半径方向温度分布を最適分布に保ら得るため、第５
図の如きこのような変更の不可能な等潟触媒層反応器に
比較し遥かに有利である。この点についての詳細な説明
は、前記特公昭５８−３９５７２に記載しであるので省
略するが、第４図の反応器が主反応器として使用された
場合には、高い転化生成物最終濃度を得る為に必要な触
媒の量が最小化出来る。転化反応が前記のアンモニアあ
るいはメタノール製造の如き加圧を必要とする場合には
、このような転化反応に必要な触１ｓｍを少量にする効
果が、反応圧力が低くなる程大きく、例えば４５気圧下
に１０００トン／日のアンモニアを製造する場合に、ア
ンモニアの最終１１度を９体積％にするに必要な触媒量
は、第４図反応器を主反応器に使用する！Ｉ６図の方法
が２７０ｍ’であるのに対し、第３図の方法は４７０ｍ
を必要とする。この発明方法によりこの様に小爪の触媒
でｒＳ最終濃度が４ｒ、１られること【、し、反応器が
°２基で充分である利点以外に、唸化反応終了後に、転
化生成物の分離、未反応ガスの再循環、未反応ガスの再
予熱などのための必要な設備およびエネルギーを小に出
来る為重要である。−この発明の利点の第２は触媒の寿
命の大幅延長が可能となったことである。触媒の寿命は
、触媒の被毒と温度の過上胃の程度により略決定される
が、触媒の寿命が尽きた際には、通常反応器が一旦操業
中止され、反応器冷却、触媒交換、反応器再加熱、触媒
還元などの諸作業の後、再操業される。従って予備の反
応器が併設されていない通常の場合には、上記の一連の
触媒交換作業期間中に原料ガス′ｙＪ造工程が操業中止
される不利があり、逆に予備反応器が併設されている場
合には、通常操業の際に予備の反応器が遊休状態となっ
ている不利がある。この発明方法では、主反応器の単独
使用の場合に、触ＩＲ層入口付近にあった触媒の被毒と
温度の過上昇が前置反応器に移転された為、ｍ的に大部
分を占める主反応器の触媒の寿命は暑しく延長される。

前置反応器用触媒の交換頻度は、実質的に従来法と略同
様であるが、触媒が比較的少口であるため、この触媒の
交換に際しての触媒費用の支出が減少する。また、前置
反応器の触媒のみを交換するに必要な比較的短時聞内で
あれば、主反応器の触媒の寿命を短縮することなく、操
業率の若干低い状態で主反応器および原料ガス製造工程
の操業を継続しつつ、ｉｙＪ置装応器のみを操業中断し
て触媒交換を行うことが可能である故、この発明方法に
よる経済的利益は極めて大である。

この発明の利点の第３は、転化反応終了後の転化生成物
最終濃度を同一にする場合に、断熱触媒層を使用する前
記文献に記載の如き方法に比較して、反応器の基数およ
び熱交換器の基数が減少することである。即ち、この発
明方法においては、主反応器の触媒層の温度が比較的低
温に保持されるため、少ない触媒量で高い転化生成物最
終１１’Ｊ度に到達せしめることができるのに対し、断
熱触媒層が使用される従来法にあっては、単に触媒量を
増加したのみでは触媒層の温度上界のためこの発明の如
き高最ＩＩ！度に到達せず、最終濃度を高くするために
は、ガスを一旦反応器外へ抜き出し、適当な冷却法で冷
却した後、再び次工程の反応器へ供給して反応させるこ
とを繰り返し行う必要があり、反応器および反応器と次
の反応器の間の中間冷却器の基数が必然的に増加する。

例えばアンモニア合成の場合、転化終了後のアンモニア
合成度を９体積％に到達せしめるために、この発明方法
によれば小型の前置反応器と主反応器の２基の反応器と
１基の中間冷却器により実施可能であるのに対し、前記
従来法によれば、より多重の触媒を使用して少くとも３
段階の反応器と２基の中間冷却器を必要とすることとな
る。

この発明の利点の第４は、多量の転化反応熱の略仝倒を
０温の冷却液蒸気として回収できることである。この第
４の利点が生じる基本的理由は、■一連の転化反応工程
を原料ガスが一回通過する際に得られる転化生成物の岳
が多く、反応熱の発生量が多いこと、■主反応器におい
て発生する反応熱の全ｔｄが、ｃｉＵの冷ｕＪ液蒸気と
して回収されること、■前置反応器において発生する初
期反応熱の全量が、原料ガスあるいは補給冷却液の予熱
に利用されること、■転化生成物の最ｎｖａＩｆが高い
為循環未反応ガスの蚤が少ないことなどにある。

主反応器の触媒層中を流動するガスと冷却管内において
沸騰しつつある冷却液との熱交換に必要な温度差は通常
の熱交換に比し小でよく、冷却管が主反応器の触媒層内
に［されているこの発明方法にあっては、従来法に比し
、高温高圧の冷却液蒸気が冑られる。また最終反応器の
出口ガスが５０℃程度まで冷却される際に放出される熱
量と５０℃程度の原料ガスが反応温度まで加熱される際
に必要な熱量は、通常略等しい故、両ガス同志の熱交換
により最終反応器出口ガスの保有熱を回収する際には、
この熱交換器に必要な温度差の分の熟ｍが損失となる。

従って転化生成物のｍ終濃度が相対的に低く、転化生成
物が分離された復の未反応ガスが多い従来法にあっては
、この損失がこの発明方法に比し必然的に大となる。こ
の第４の利点は従来３００気圧程度で実施するのが通常
であった、アンモニア、メタノールの製造などの加圧転
化反応が、エネルギー節約の見地から、１００気圧ある
いはそれ以Ｆの圧力で実ｔｍされる場合１、すなわち化
学平衡的理由によって転化反応終了後のガス中の転化生
成物の濃度が低い場合竪は、従来法に比較して著しい効
果を与える。従って、この発明方法においては、原料ガ
ス予熱用の主熱源として主反応器の触ＩＲＦｉを去る高
温ガスを使用し、このガスの保有熱を原料ガスとの熱交
換により可能な限り利用することが重要である。

この発明の利点の第５は、−・運の転化工程の操業開始
時に必要とされる触媒加熱器が小形化出来ることにある
。前置反応器が使用されることなく、主反応器のみが使
用される場合には、前置反応器に比較して大型の主反応
器を加熱可能な触媒加熱器が必要とされるが、この発明
方法にあっては、小型の前置反応器を加熱可能な小型の
触媒加熱器があれば、この小型触媒加熱器により前置反
応器を加熱して前置反応器のみを先に操業開始し、その
後（こ前置反応器の反応熱にＪ：り主反応器を加熱出来
る。従って触媒加熱器を小形化出来る。

この発明方法は、上記に詳述した理由により、転化反応
が前記のアンモニア合成、メタノール合成あるいはメタ
ノールおよび他の脂肪族１価アルコールの合成等の諸反
応の如く、大規模に実施されるためエネルギー節約の必
要性が高い場合に適用ずれば非常によい結果が得られる
。特に、銅を含む触媒が使用されるメタノールあるいは
メタノールを含む脂肪族１価アルコールの合成反応が転
化反応である場合には、この銅合有触媒の使用可能温度
範囲が狭いにもかかわらず、転化反応系全体が省エネル
ギー的に設計操業出来る。この発明方法は、上記の転化
反応以外にも、水素と一酸化炭素を含有するガスからメ
タンおよびメタンより高級な炭化水素類の製造、氷魚気
と一酸化炭素を含イｊするガスから水素のｔ！Ａ造、炭
化水素と塩素を含有するガスから塩素化メタン、塩素化
エチレンなどの飽和塩素化炭化水素類の製造、炭化水素
と酸素を含有するガスからエチレンオキサイド、無水マ
レイン酸、無水フタール酸などの製造、炭化水素と塩素
および／もしくは塩化水素と酸素を含有するガスから塩
化ビニールの如き不飽和塩素化炭化水素の製造、炭化水
素とアンモニアと酸素を含有するガスから青酸、アクリ
ルニトリルなどのシアン誘導体の製造、不飽和炭化水素
ガスと水素を含むガスからシクロヘキサンなどの飽和炭
化水素の製造、不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含有す
るガスからイソオクタン、エチルベンゼン等の製造、含
酸素有機化合物と酸素を含有するガスからホルムアルデ
ヒドの製造などの如き諸元熱反応であって、触媒層に流
入する原料および触媒層を流出する転化反応終了物が、
転化反応の温度および圧力下においてガス状であり、か
つ触媒層内の温度分布の選択が重要であるかあるいは触
媒層全体の温度制御を厳密に行うことが望ましい化学反
応に適用することかできる。尚上記のうちメタンと水素
の製造は、初期転化反応に６００℃あるいはそれ以上の
温度を使用でき、又転化生成物の原料ガスからの分離が
複雑となる場合であるが、このような場合には、初期転
化反応後のガスの中間冷ＩＪ１に、冷Ｉ、ｆｌ液の蒸気
との間接熱交換法を使用してこの蒸気を過熱する方法、
又初期転化反応後のガスの一部を冷却前あるいは冷却後
に前置反応器のガス入口に■循環する方法などが使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は公知文献１によるアンモニア製造工程、第２図
は公知文献２によるメタノール製造工程、第３図は公知
文献３によるアンモニア製造工程、第４図はこの発明に
使用する主反応器の一例の縦断面図、 第５図はこの発明に使用する１）「置反応器の一例　′
の縦断面図、 第６図はこの発明による工程の一例、 第７図はこの発明による工程の一例、 第８図はこの発明による工程の一例、 第９図はこの発明による工程の一例 をそれぞれ示す。 記号の説明 Ｒ−１第１反応器（この発明では前置反応器）Ｒ−２第
２反応器（この発明では主反応器）Ｒ−３第３反応器 Ｃ−１第１反応器の触媒層 （この発明では前置反応器用触媒層） Ｃ−２ｆｆ１２反応器の触媒層 Ｃ−３第３反応器の触ＩＪＸ層 Ｂ−１第１反応器出ロボイラー Ｂ−２第２反応器出ロボイラー Ｂ−３第３反応器出ロボイラー ト１−１　第１反応器出口熱交換器 １」−２第２反応器出ロ熱交換器 Ｈ−３　　第３反応器出ロ熱交換器 １１−５　主反応器冷却液の蒸気と水との熱交換器Ｐ−
１前置反応器用冷ＩＪ１′ａ循環ボンブＰ　−２主反応
器用冷却液循環ポンプ Ｐ−３水循環ポンプ Ｓ　　　各ボイラーに共通ずるスチームドラムＳ−１前
置反応器循環冷却液の気液分離器Ｓ−２主反応器循環冷
却液の気液分離器Ｓ−３スチームドラム １　原料ガス入口管 ２　転化反応終了後のガス出口管 １１　中間予熱後の原料ガス管 １２　最終予熱後の原料ガス管 １３　バイパス弁 ２１　第１反応器後の中間冷却前ガス管２２　第１反応
器後の中間冷却後ガス管３１　第２反応器後の冷却前ガ
ス管 ３２　第２反応器後の中間冷却後ガス管４１　第３反応
器後の冷却前ガス管 ４２　第３反応器後の中間冷却後のガス管７１　冷却液
供給管 ７２　予熱後の冷却液供給管 ７３　冷却液バイパス弁 ８１　前置反応器用冷却液返送管 ８２　前置反応器の冷２ＪＩ液Ｊ５よび蒸気出口管８３
　前置反応器にて発生した冷却液蒸気出口９１　主反応
器用冷却液返送管 ９２　主反応器用冷却液Ｊ５よび蒸気出口管９３　主反
応器にて発生した冷却液蒸気出口管９６　冷却水返送管 ９７　冷却水および水蒸気出口管 ９８　水蒸気出口 １０１　反応器外殻 １０２　外側触媒支持網 １０３　内側または下部触媒支持網 １０４　冷却管 １０５　反応器のガス入口または出口 １０６　主反応器の内部仕切壁 １０７　主反応器外側ガス通路 １０８　　主反応器中心部ガス通路 １０９　反応器のガス出口または人口 １１０　　反応器の冷却液入口 項、　冷部液−取分配管 １１２　冷却液用連結管 １１３　冷却液二次分配管 １１４　冷却液−次集合管 １１５　冷却液用連結管 １１６　冷却液二次集合管 １１７　冷却液出口 １３１　触媒管 １３２　管板 １３３　管板 １４１　導管 １４２　邪魔板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、垂直円筒状の触媒層内に垂直に配設された多数の冷
   却管の内部に沸騰状態にある冷却液を上昇させつつ、ガ
   ス状原料が該円筒状触媒層の略半径方向に流通させられ
   る形式の主反応器が使用されて、該ガス状原料から転化
   生成物を含むガスが生成させられる発熱接触転化反応方
   法において、該主反応器へ至る該原料ガスの供給経路に
   触媒層を内蔵する小型の前置反応器が設けられ、予熱さ
   れた該原料ガスが該前置反応器内触媒層と接触して部分
   的に該発熱接触転化反応を行わしめられた後、所望によ
   り冷却媒体との間接熱交換によって該主反応器に供給す
   るための所定温度にされ、該主反応器に供給されて該発
   熱接触転化反応が終了させられることを特徴とするガス
   状原料のための発熱転化反応方法。 ２、該前置反応器における触媒の見掛けの単位体積当り
   の０℃、１気圧に換算した該原料ガスの１時間当り供給
   体積が該主反応器における触媒の見掛けの単位体積当り
   の０℃、１気圧に換算した該原料ガスの１時間当り供給
   体積の３倍以上１０倍以下である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、該前置反応器を通過後におけるガス中の該転化生成
   物の濃度が該主反応器通過後におけるガス中の該転化生
   成物濃度の１／２０以上１／２以下の範囲内とされる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該前置反応器内触媒層は、この触媒層において発生
   する転化反応熱が、触媒に接触する金属製の伝熱隔壁を
   介して、該伝熱隔壁の他の側にあり沸騰状態にある冷却
   液を蒸発させることにより除去される形式のものとされ
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の方
   法。 ５、該前置反応器内触媒層が、この触媒層において発生
   する転化反応熱を除去するための触媒に接触する伝熱面
   を有しない断熱形式のものとされる特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の方法。 ６、該前置反応器内触媒層により部分的に該発熱接触転
   化反応が行われた後のガスの冷却方法が、他の手段によ
   り部分的に予熱された該原料ガスとの間接熱交換による
   該原料ガスの予熱あるいは該主反応器に用いる該冷却液
   と同一種類の冷却液との間接熱交換による該冷却液の予
   熱または蒸発とされる特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項、第４項または第５項記載の方法。 ７、該前置反応器に供給される該原料ガスの予熱方法が
   、該主反応器の触媒層を去る該転化反応終了ガスとの間
   接熱交換法とされる特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項、第４項、第５項または第６項記載の方法。 ８、該冷却液が所望の圧力下の水とされる特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項、第４項、第６項または第７
   項記載の方法。 ９、該冷却液が水よりも沸点の高い油性液とされ、該油
   性液の蒸発によつて得られる蒸気を熱源として、特許請
   求の範囲第１項、第４項、第６項、第７項および第８項
   に記載の間接熱交換器以外の熱交換器を使用して加圧水
   が沸騰蒸発させられ、所望圧力の水蒸気が発生させられ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
   ６項または第７項記載の方法。 １０、該前置反応器内触媒層で部分的転化反応の行われ
   たガスの冷却が他の手段により部分的に予熱された該原
   料ガスとの間接熱交換により行われる際し、この間接熱
   交換が該前置反応器内に内蔵され、かつ該前置反応器内
   触媒層の外部にある熱交換器により行われる特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項
   、第７項、第８項または第９項記載の方法。 １１、該前置反応器内触媒層で部分的転化反応の行われ
   たガスの冷却が他の手段により部分的に予熱された該原
   料ガスとの間接熱交換により行われるに際し、この間接
   熱交換が該前置反応器内触媒層内において触媒と接触す
   る伝熱面により行われる特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項、第６項、第７項、第８項または第９項記載の
   方法。 １２、該原料ガスには水素と酸化炭素が含まれ、該触媒
   には銅が含まれ、かつ該転化反応の主生成物が脂肪属飽
   和１価アルコールとされる特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項
   、第１０項または第１１項記載の方法。 １３、該原料ガスには水素と窒素が含まれ、該触媒には
   鉄が含まれ、かつ該転化反応の主生成物がアンモニアと
   される特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   、第５項、第６項、第７項、第９項、第１０項または第
   １１項記載の方法。