JPS63100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はガス状原料に触媒を作用させて発熱
転化反応を行わしめ、転化生成物を含むガスを得
る方法に関する。

更に詳しくは、触媒層が垂直な円筒状であり、
この触媒層内部に垂直に多数配設された冷却管の
内部に沸騰状態にある冷却液を上昇せしめつつ、
原料ガスを円筒状触媒層の半径方向に流通させ
て、原料ガスに転化反応を生起せしめ、この転化
反応に際し発生する反応熱を冷却液の蒸発によつ
て除去する形式の主反応器とガス流に関しこの主
反応器の上流に位置する比較的小型の前置反応器
とを併用する２段階の発熱接触転化反応法に関す
る。

触媒に所望の温度と圧力下にある原料ガスを接
触させ、所望の生成物を得る転化反応法は、例え
ば窒素と水素を含むガスからアンモニアの製造、
水素と酸化炭素を含むガスからアルコールや炭化
水素の製造の如く、既に多くの例が知られてい
る。これらの転化反応の中の多くのものは発熱反
応であるが、これら発熱転化反応のための原料ガ
ス製造工程は、多大のエネルギーを消費するた
め、転化反応の際に得られる反応熱を高温で効果
的に回収し、これを原料ガス製造工程等に再使用
し、同時に反応方法自体を効率のよい方法にする
ことが、反応生成物を得る為のエネルギー節約的
であり、かつ経済的な方法として非常に重要であ
る。この発明でいう転化反応は上記の如きガス状
原料と触媒を接触させて所望の転化生成物を得る
発熱反応を意味する。

〔従来の技術〕

上記の如き転化反応を効率的に進め、かつ反応
熱を回収する方法として、同一転化反応が直列の
複数段反応器により行われる方法が米国特許
3851046（以下文献１という）、ケミカルエンジニ
アリング誌（Chemical Engineering）1977年７
月４日号102頁（以下文献２という）、特開昭55−
20295（以下文献３という）などによりある程度周
知となつている。しかしこれらの文献による方法
はある程度改善されているが、まだ充分とはいえ
ない。以下にこれら３文献による方法の大略を説
明する。

文献１の方法は窒素ガスと水素ガスからアンモ
ニアを製造する方法であつて第１図の工程により
行われる。即ち管１から工程に供給される原料ガ
スは、熱交換器Ｈ−２において、熱回収ボイラー
Ｂ−２を経由して第２反応器Ｒ−２から管３１お
よび３２を経て送られてくる第２反応器出口ガス
と熱交換してある程度昇温せしめられ、次に管１
１を経由第１熱交換器Ｈ−１において、第１反応
器Ｒ−１から管２１を経て送られてくる第１反応
器出口ガスにより反応温度まで昇温せしめられ、
管１２を経由第１反応器Ｒ−１に供給される。第
１反応器Ｒ−１内にある触媒層Ｃ−１において相
当程度転化反応が進行させられ、転化生成物の濃
度の上昇した第１反応器出口ガスは、管２１を経
由第１熱交換器Ｈ−１において、前記原料ガスと
熱交換して、第２反応器に供給されるのに適当な
温度に冷却され、管２２を経て第２反応器Ｒ−２
に送られる。次にこのガスは第２反応器Ｒ−２内
の触媒層Ｃ−２と接触して転化反応を終了させら
れ、転化生成物の最終濃度（以下一連の転化工程
の最終反応器の触媒層を去る転化反応終了後のガ
ス中の転化生成物濃度を最終濃度という）となつ
て、管３１を経て熱回収ボイラーＢ−２にて沸騰
水と熱交換して冷却された後、前記の如く管３２
を経て第２熱交換器Ｈ−２における原料ガスとの
熱交換により更に冷却された後、出口管２から転
化反応工程を去る。第１図に記載していないが、
このような転化反応を行うに際し前記文献１、２
および３による方法は共に、管２から転化反応工
程を去つたガスが更に冷却されて転化生成物が液
化分離された後、残存未転化ガスは、新規原料ガ
スが補充され、続いて昇圧機により昇圧せしめら
れた後、再び転化工程の原料ガスとして管１に再
循環される経路を有する。

前記文献２に記載の方法は、メタノール製造の
場合であつて、第２図の工程を有する。この第２
図記載の方法について簡単に説明すると、所望の
方法で反応温度に予熱された原料ガスは、管１２
から第１反応器Ｒ−１に入り、触媒層Ｃ−１との
接触により、転化反応がある程度進行させられ、
その際の反応熱により温度が上昇し、管２１を経
由第１熱回収ボイラーＢ−１に流入させられ、所
望の冷却を受けた後、管２２を経由して第２反応
器Ｒ−２に入り、触媒層Ｃ−２と接触して更に転
化反応が進行させられ、同時に温度が上昇し、管
３１を経て第２熱回収ボイラーＢ−２に流入させ
られ、再び所望温度まで冷却された後、更に管３
２を経由第３反応器Ｒ−３に流入し、触媒層Ｃ−
３と接触することにより転化反応を終了させられ
て転化生成物の最終濃度となり、出口管２から転
化工程を去る方法である。第２図において管５２
および６２はそれぞれ上記熱回収ボイラーＢ−１
およびＢ−２において水の沸騰により生成した水
と水蒸気の混相物がスチームドラムＳに送られる
ための管であり、また管５１および６１は、それ
ぞれスチームドラムＳにおいて水と水蒸気が分離
され、水蒸気が管８３により系外に導出された
後、分離水が熱回収ボイラーＢ−１およびＢ−２
に返送されるための管である。

前記文献３に記載の方法は、アンモニアの製造
に関する第３図に示す方法であつて、第１図の方
法と略同様である。第３図につき簡単に説明する
と、管１から供給される原料ガスは、熱交換器Ｈ
−３において、第３反応器Ｒ−３から管４１を経
て流出し、熱交換器Ｂ−３にて例えばボイラー用
給水の如き他の用途に供せられる冷却用流体によ
つてある程度冷却された後、管４２を経て供給さ
れる転化反応終了後のガスと熱交換して部分的に
予熱された後、管１１を通つて熱交換器Ｈ−２に
流入し、次に熱交換器Ｈ−２において第２反応器
Ｒ−２から管３１を経て流出する第２反応器出口
ガスと熱交換して更に昇温させられた後、管１１
を通つて熱交換器Ｈ−１に流入し、次に熱交換器
Ｈ−１において、第１反応器Ｒ−１から管２１を
経て流出する第１反応器の出口ガスと熱交換して
反応温度に達せしめられた後、管１２を経て第１
反応器Ｒ−１に供給される。第１反応器内の触媒
層Ｃ−１と接触して部分的転化反応により温度の
上昇したガスは、管２１を経て第１熱交換器Ｈ−
１にて前記の如く原料ガスと熱交換して所望温度
に冷却された後、管２２を経て第２反応器Ｒ−２
に供給される。ガスは第２反応器Ｒ−２内の触媒
層Ｃ−２と接触して転化反応が更に進行させられ
て再び温度が上昇し、管３１を経て第２熱交換器
Ｈ−２に流入し、ここで前記の如く原料ガスと熱
交換して再び所望温度に冷却され、管３２を経由
第３反応器Ｒ−３に供給される。ガスは、第３反
応器Ｒ−３内の触媒層Ｃ−３に接触して転化反応
が終了させられ、転化生成物の最終濃度となつ
て、管４１から熱交換器Ｂ−３に流入し、ここで
前記の如くボイラー給水等により冷却された後、
管４２を経由、更に熱交換器Ｈ−３に流入し、こ
こで原料ガスと熱交換して更に冷却された後管２
から転化工程外へ排出される。この第３図の方法
が第１図の方法と異なる点は、第１図の方法のい
ずれの触媒層においても、ガスが円筒状触媒層の
軸方向に流れるのに対し、第３図の３個の触媒層
Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−３におけるガスの流通
方向がいずれも半経方向であることと、熱交換器
Ｈ−１およびＨ−２がそれぞれ反応器Ｒ−１およ
びＲ−２内に内蔵されている場合を含むことであ
る。

又この様な転化反応のために使用される触媒に
は、原料ガス中に不可避的に含有されていて触媒
の性能を低下させる微量物質により使用中の触媒
の性能が逐次低下する現象（以下単に被毒とい
う）および触媒温度が上昇し過ぎると好ましくな
い副反応の生起や触媒の性能が低下する現象があ
り、これら現象の激しさの程度により触媒の使用
可能時間（以下単に触媒寿命という）に長短を生
ずることが一般的に知られている。

上記３種の文献による方法には、第１反応器、
第２反応器および第３反応器内の触媒層が共にい
わゆる断熱型触媒層であつて、触媒層内に反応熱
除去のための伝熱面を有せず、ガスが各触媒層内
を進行し、転化反応が進むに伴い、発生した反応
熱でガス温度および触媒温度がともに上昇する形
式の触媒層が使用されている。従つて、上記３種
の文献による方法は、熱回収の点のみを考慮する
と比較的に優秀であるが、各触媒層における転化
反応の進行に伴つて触媒層の温度が上昇するた
め、化学平衡的理由によつて各反応器における
転化反応の進行が比較的に少なく、又反応器１基
当りの反応熱発生量を制限する必要があり、結果
的にガスがこの一連の転化工程を１回通過した後
に得られる転化生成物の最終濃度を高い所望値に
達せしめるためには、反応器の数を増加させる必
要がある、触媒寿命の短縮となる、ガスがこ
の一連の転化工程を１回通過して得られる転化生
成物量は小となり、逆に未転化のため再循環され
るガス量は大となるため、所望量の転化生成物を
取得するための未転化ガス循環回数を増加させる
必要をも生じ、循環工程に必要な生成物分離のた
めの冷却器、生成物吸収器、分離器、循環昇圧器
などの大型化および冷却器、吸収器などにおける
冷却の際のエネルギー使用量の増加、更には生成
物分離後の循環ガスを昇圧し、続いて反応温度ま
で昇温するためのエネルギー使用量の増加をもた
らすなどの欠点を有する。

一方本発明の発明者らは、特公昭58−39572に
おいて、新しい反応器を提案した。第４図はこの
新しい反応器の断面図の１例である。第４図の要
点を説明すると、外殻１０１の内部に外側および
内側の２枚の円筒状の触媒支持網１０２および１
０３が設置され、触媒は支持網１０２と１０３の
間に形成される環状空間部に外側支持網１０２の
上端付近まで充填される。触媒層内には沸騰状態
にある冷却液を上昇させるための冷却管１０４が
垂直に多数配設されている。原料ガスは例えばノ
ズル１０５から外殻１０１内に流入し、仕切壁１
０６と外殻１０１との間の空間１０７を通り、外
側触媒支持網１０２を通過して、触媒層内を略水
平な半径方向に移動させられて、内側触媒支持網
１０３を通過して、中心部空間１０８に集合し、
ガス出口ノズル１０９から反応器外に去る。一
方、冷却液は上記ガス流から隔離された別の流通
経路を有する。即ち、第４図の例で、所望の圧力
の下で略沸騰温度にある冷却液は、冷却液入口１
１０から反応器内に流入させられ、冷却液一次分
配管１１１において多数の冷却液用連結管１１２
に分配され、更に次の二次分配管１１３において
触媒層内に配設されている多数の冷却管１０４に
分配される。冷却管１０４を上昇する冷却液は、
冷却管の周囲に存在する触媒層中で発生する転化
反応熱を吸収して沸騰し、液および蒸気の混相物
（以下単に冷却液という）として冷却管１０４中
を上昇し、多数の一次集合管１１４により、第一
次の合流を行つた後、続いて多数ある連結管１１
５を経由、二次集合管１１６で更に合流させら
れ、冷却液出口１１７から反応器外に去る。

この新反応器において重要なことは、第４図の
如く垂直円筒状の触媒層内に垂直に配設された多
数の冷却管の内部に沸騰状態にある冷却液を上昇
させつつ、原料ガスが触媒層内部を略半径方向に
流通させられ、触媒層内において、所望の発熱転
化反応を行わしめる如き反応器構造である。この
新反応器は、原料ガスの流通方向と冷却液の上昇
方向とを直角交差させることにより、原料ガスの
進行方向に沿う触媒層内各位置における冷却管の
配設数を調整し、触媒層内の原料ガスの進行方向
に対する温度分布を、触媒の最小量の使用によつ
て、触媒層出口ガス中の最終濃度が最高となるよ
う、設定できる特徴を有する。即ち、この新反応
器は、ガスに転化反応を行わしめる際、反応熱を
高温高圧の冷却液蒸気として回収しつつ、この特
徴の活用によつて前記文献記載の如き触媒および
ガス温度の好ましくない上昇を防止し、触媒層内
各部の温度をそれぞれ所望の低温に保ち、化学平
衡的理由による触媒層出口における最終濃度の低
下を防止することができる。

この発明の発明者らは、上記の如き理想に近い
新反応器においても、この反応器の単独使用で
は、転化反応生成物を殆ど含有しないガスと触媒
とが接触する触媒層入口付近においては、反応速
度が非常に早いため初期反応による反応熱が集中
的に発生し、この集中発生する反応熱を充分に除
去するための冷却管数を、触媒層入口付近に配設
することが構造上困難であるとの問題が残存し、
前記の断熱触媒層を使用した場合に比較し遥かに
軽微ではあるが、触媒層入口部における温度の過
上昇がなお若干の存在し、この触媒層入口付近の
触媒層温度の過上昇とこの部分の触媒の被毒を排
除すれば新反応器内の触媒の寿命を著しく延長し
得ることを見出した。

〔発明の目的〕

この発明は上記の如き新反応器に残存している
触媒層入口付近の温度の過上昇と被毒を排除し、
新反応器および原料ガス製造工程の操業率の大幅
向上を自主目的とする。

〔発明の開示および作用効果〕

この発明は、上記の新反応器（以下単に主反応
器という）を主反応器として使用し、原料ガス流
においてこの主反応器の上流に、少量の触媒を内
蔵する小型の前置反応器を設け、原料ガスを前置
反応器から主反応器へと直列に流すことにより、
前記した如き断熱触媒層を使用した場合の前記文
献記載法の諸欠点および主反応器（即ち新反応
器）の単独使用の場合の触媒層入口付近に尚残存
する触媒温度の若干の過上昇と触媒の被毒問題を
前置反応器に移転させる方法である。

この発明方法にあつては、前置反応器内におい
て原料ガスに初期反応が生起せしめられるが、前
置反応器内の触媒量は少量である故、主反応器内
におけるよりも高空間速度でガスが流通させられ
るため、高い初期反応速度による反応熱の集中発
生が、前置反応器内の触媒全体に分散される効果
と触媒の被毒は前置反応器に集中的に発生する現
象とを利用し、前置反応器の触媒交換頻度を略従
来と同様の交換頻度として、主反応器の触媒寿命
を延長する原理が使用されていることになる。即
ち、前置反応器において初期反応を終了させられ
たガスは、次に主反応器において転化反応を終了
させられるが、主反応器の触媒は被毒されず、ま
た主反応器は前記の新反応器である故、触媒層温
度の過上昇が効果的に防止され、主反応器の触媒
寿命が延長さることになる。また主反応器を去る
転化終了ガス中の最終濃度は、主反応器の利点が
効果的に作用し、前記文献記載の方法に比較して
高濃度に保持される。尚転化反応熱を高温高圧の
冷却液蒸気として効率良く回収できる点について
は、主反応器を単独に使用する場合と同様の効果
を得ることができる。以下にこの発明方法につき
詳しく説明するが、前記の第４図はこの発明に使
用する主反応器の実施態様の一例であつて、この
発明に使用する主反応器は第４図の例に限定され
るものではない。

この発明に使用する前置反応器として、内部構
造の異なる多くの形式のものを使用することがで
きる。また、前置反応器内において使用する触媒
には、主反応器の触媒が主目的とする転化反応を
生起する能力を必要とするが、必ずしも主反応器
に使用する触媒と同一のものである必要はない。
例えば、前置反応器の触媒層において、激しい初
期反応が生起する場合には、前置反応器用触媒と
して、転化反応生起能力の点で主反応器用触媒よ
り性能の若干劣る触媒の使用が、激しい初期転化
反応を生起せず、かつ性能の若干劣る触媒が被毒
し難いという一般的傾向の両理由により、むしろ
望ましい場合がある。従つて、前置反応器にどの
ような内部構造の反応器を使用するかに関して
は、主として転化反応の種類と前置反応器に使用
される触媒の性能によつて決定される。代表的例
を挙げる。まず第１の例は、所望の程度に性能の
劣る触媒が入手可能であり、かつ生起する転化反
応の発熱程度が比較的に小さい場合であつて、こ
の場合には前置反応器として断熱触媒層の反応器
が使用できる。この例の如く、断熱触媒層を使用
できる場合には、前置反応器の内部構造が非常に
簡単となり反応器自体の製作と、操業の際におけ
る触媒の交換を極めて容易に行ない得る利点があ
る。第２の例は、前置反応器用触媒として主反応
器に使用するものと同程度の高性能触媒を使用
し、かつ生起する初期反応の発熱程度が著しく大
である場合であり、この場合には触媒に接触する
金属製伝熱面を介して、この面の触媒と反対側に
ある沸騰状態の冷却液を蒸発させる方法により、
反応熱を除去する形式の触媒層を有する前置反応
器を使用することが好ましい。この第２の例の前
置反応器としては、第４図の例に挙げた主反応器
と同一形式の反応器も使用できるが、これ以外の
例えば第５図の例の如き形式の反応器の使用も好
ましい。第５図は、外殻１０１内に上下２枚の管
板１３２および１３３によつて支持される多数の
触媒管１３１が設けられ、各触媒管１３１の内部
には触媒支持網１０３により支持される触媒Ｃ−
１が充填されている。原料ガスは、例えば上部の
原料ガス入口１０５から反応器内に入り、各触媒
管１３１中を分岐下降して、これら触媒管中で初
期反応を生起しガス出口１０９から次の工程に所
定する。触媒管中で初期反応の結果発生した反応
熱は、冷却液入口１１０から入り、各触媒管の外
側の空間に存在する所望圧力下の冷却液を蒸発さ
せることにより除去され、冷却液は出口１１７か
ら蒸気のみ、あるいは液と蒸気の混相物として反
応器を去る。この第２の例は、触媒が高性能であ
るために、前置反応器が非常に小型でよい利点を
有する。

この発明で考慮される接触発熱転化反応が、原
料ガス中に転化生成物が少量しか含有されない理
由により、激しく生起するのは、通常ガスが前置
反応器と主反応器を通過して、転化反応が終了し
た時点のガス中の転化生成物最終濃度の最大でも
１／２の濃度に到達するまでの期間である。従つて、
初期反応を行つた後のガス中の転化生成物の濃度
（以下中間濃度という）を、この発明の目的が達
成される範囲内において最終濃度の1/2より可能
な限り小とし、主たる転化反応を主反応器におい
て行わしめることが、前置反応器を小型とし装置
を安価にする。従つて前置反応器で初期反応を行
つた後の中間濃度の選択は、転化反応の種類と主
反応器および前置反応器用触媒の特性により異な
る。しかし逆に中間濃度が最終濃度の1/20に到達
していない場合は、前置反応器を設置すること自
体が殆ど効果を有しておらず、無益な設備となつ
ていることを示し不利である。

また原料ガスが、前置反応器内触媒に接触させ
られる際の触媒の見掛け単位体積当りの標準状態
に換算したガスの１時間流通体積（以下空間速度
という）は、前置反応器用触媒の性能により大幅
に異なるが、主反応器の触媒における空間速度の
３倍以上とすることが、前置反応器の効果を向上
させるために重要である。しかし、前置反応器に
おける空間速度を主反応器の空間速度の10倍以上
とした場合には中間濃度が非常に低くなり、前置
反応器設置の目的が殆ど達成されていないことと
なる。

次にこの発明における前置反応器に供給するガ
スの予熱法とその温度制御法および前置反応器に
おいて初期反応を終了したガスが主反応器に供給
される前に行われる中間冷却法につき、実施態様
例を使用して説明する。第６図の実施態様例は、
前置反応器内触媒層が断熱触媒層とされ、前置反
応器Ｒ−１に供給される原料ガスの予熱が主反応
器Ｒ−２を去るガスとの間接熱交換で行われ、ま
た前置反応器を去るガスが主反応器に供給される
前に所望温度に冷却される方法が、主反応器にお
いて蒸発消費される冷却液の補給液との間接熱交
換とされる場合である。すなわち原料ガスは、管
１により熱交換器Ｈ−２に送られ、ここにおいて
主反応器Ｒ−２から管３１により送られてくる転
化反応終了後のガスと熱交換し、前置反応器Ｒ−
１に供給するに必要な温度に予熱される。予熱の
終了した原料ガスは管１２により前置反応器Ｒ−
１に送られ、触媒層Ｃ−１を通過する際、初期反
応が行われる。この例の前置反応器Ｒ−１で初期
転化反応の行われたガスは、発生した反応熱によ
つて初期反応の起る前よりも高い温度で、管２１
を経由熱交換器Ｈ−１に送られる。熱交換器Ｈ−
１においてこのガスは、管７１を経て送られてく
る主反応器の冷却液系統への補給液と間接熱交換
して、主反応器に供給するために適当な所望温度
に冷却された後、管２２を経て主反応器Ｒ−２に
供給される。第６図における主反応器Ｒ−２は、
第４図に記載のものと基本的に同一構造である
が、模式図的に簡略化してある。上記により所望
温度に冷却された後主反応器Ｒ−２の中心部空間
１０８に供給されたガスは、円筒状触媒層Ｃ−２
中を、中心部から外側へ半径方向に流動させら
れ、転化反応が終了する。この際の全転化反応熱
は、冷却液管９１から供給される循環冷却液およ
び熱交換器Ｈ−１において前置反応器Ｒ−１の出
口ガスと間接熱交換で予熱され管７２により供給
される補給液が分散上昇する多数の冷却管１０４
内における冷却液の蒸発により除去される。主反
応器Ｒ−２で転化反応を終了したガスは、主反応
器の触媒層Ｃ−２の外側温度に略等しい温度とな
つて、管３１により熱交換器Ｈ−２に送られ、前
記の如く原料ガスと間接熱交換して冷却された
後、管２により、第６図では省略されているが必
要に応じて設置される、後続の熱回収工程を経て
転化生成物分離工程に送られる。一方多数の冷却
管１０４中を上昇中に、転化反応熱を吸収して１
部が蒸発した冷却液は、管９２を経て気液分離器
Ｓ−２に送られ、蒸気は管９３から所望の用途に
送出され、液は循環ポンプＰ−２により管９１を
経由循環冷却液として多数の冷却管１０４の下部
に分岐供給される。管９３から抜き出された蒸気
量に等しい量の冷却液が管７２から補給される。
上記冷却液循環系統の圧力は、回収される蒸気の
温度を上げるために、触媒層の冷却に支障のない
程度で可能な限り高い圧力に保持される。また熱
交換器Ｈ−１における前置反応器を去るガスの冷
却程度は、補給液バイパス弁７３の開度調節によ
り制御できる。この熱交換器Ｈ−１においては、
冷却源として、上記冷却液の予熱に代えて、加減
される圧力下に冷却液が蒸発させられる方法ある
いは熱交換器Ｈ−２において部分的に予熱された
原料ガスが使用できる。

第７図はこの発明の実施態様の他の例であつ
て、主反応器には第４図と同様のものが使用さ
れ、前置反応器には第５図に記載した形式の反応
器が使用され、前置反応器において初期反応を終
了したガスが冷却されることなく主反応器に導入
される場合である。第７図の例を簡単に説明す
る。管１から導入される原料ガスは、まず熱交換
器Ｈ−２において、管３１から送られてくる主反
応器Ｒ−２において転化反応を終了したガスと熱
交換して予熱された後、前置反応器Ｒ−１に供給
される。ガスは前置反応器内の触媒管１３１中に
充填されている触媒Ｃ−１と接触して初期反応が
行われる。この例の前置反応器の触媒Ｃ−１は、
触媒管１３１中にあり、各触媒管は、管８１から
各触媒管の外側空間に供給される所望の圧力下の
冷却液に取り囲まれている。従つて生起する転化
反応が中程度の発熱反応である場合には、初期反
応が進行しても触媒およびガスの温度の上昇が殆
どなく、ガスは管２２により、冷却されることな
く、主反応器に供給できる。主反応器に供給され
たガスは、主反応器の円筒状触媒層を外側から中
心に向けて半径方向に流動し、その間に転化反応
を終了して管３１から熱交換器Ｈ−２に入り、前
記の通り原料ガスを予熱した後、管２から次の工
程へ送られる。一方、前置反応器Ｒ−１におい
て、管８１から触媒管１３１の外側に供給された
冷却液は、触媒層Ｃ−１内で発生する転化反応熱
により沸騰し、蒸気または蒸気と液の混相物とし
て管８２を経て気液分離器Ｓ−１に送られ、蒸気
は管８３から熱源として所望の用途に供給され、
液は循環ポンプＰ−１および管８１を経て前置反
応器に循環される。主反応器における冷却液の循
環工程は、第６図のポンプＰ−２を使用しない自
然循環方式を使用している。この第７図の例にお
いては、前置反応器として、第４図に記載の主反
応器と同一形式の小型反応器を使用しても略同様
の効果をあげることが可能である。初期転化反応
熱が非常に大である場合には、上記第７図例の如
き触媒に接触する伝熱面を介して冷却液を蒸発さ
せる形式の前置反応器を使用しても、前置反応器
で初期反応を行つたガスを冷却することが好まし
く、その場合には第６図の例で説明した如き諸方
法を使用することができる。この発明方法におい
ては、上記の如く初期反応の反応熱をあますこと
なく、かつ高温度で効果的に回収することが重要
である。第７図の例における前置反応器内の触媒
層Ｃ−１の温度は、発生する冷却液の蒸気の圧力
を加減することにより容易に制御できる。また第
７図の例において、前置反応器の冷却液と主反応
器の冷却液に異種の冷却液が使用され、それぞれ
得られる蒸気が別の用途に使用されること、ある
いは前置反応器と主反応器に同種の冷却液が使用
され、気液分離器Ｓ−１およびＳ−２が共通の１
基の気液分離器とされることが好ましい場合もあ
る。

次に他の実施態様として第８図の例について説
明する。第８図は前置反応器の触媒層およびこの
触媒層を去るガスの冷却が、原料ガスの予熱法で
行われ、かつこの予熱に必要な伝熱面が前置反応
器内に設置され、更に該伝熱面の１部が触媒層内
に設けられた形式の前置反応器が使用され、前置
反応器にて発生する初期反応熱が比較的少量の場
合に適当な例である。まず管１から供給される原
料ガスは、熱交換器Ｈ−２において、主反応器Ｒ
−２から管３１を経てこの熱交換器に供給される
高温のガスと熱交換して部分的に予熱され、管１
１を経て前置反応器Ｒ−１に送入される。部分的
に予熱されたこのガスは、前置反応器内におい
て、管板１３３、この管板で支持される多数のガ
ス導管１４１、邪魔板１４２などから構成される
熱交換器Ｈ−１部分の導管１４１中を流動する。
その際、このガスはまず触媒層Ｃ−１の下部から
流出し導管１４１の外側を通過する初期反応を終
了した高温のガスと熱交換して部分的に予熱さ
れ、次に導管１４１の触媒層Ｃ−１内に配置され
ている部分を通過して触媒層から加熱されて予熱
が終了し、導管１４１の上端から触媒層Ｃ−１内
に入る。触媒層Ｃ−１内で初期転化反応を行つた
ガスは、導管１４１の外側を邪魔板１４２により
規制されるガス通路に沿つて流れ、原料ガスと熱
交換し冷却された後、管２２により主反応器に送
られる。この第８図の例における主反応器の使用
法は、第６図の例と同様である。第８図の例にお
ける触媒層Ｃ−１の温度と管２２により主反応器
に送入されるガス温度は、熱交換器Ｈ−２におけ
る原料ガスの予熱程度とバイパス弁１３の開度調
節により行うことができる。この第８図例におい
て、前置反応器に内蔵される熱交換器Ｈ−１の部
分は、必らずしも前置反応器内に設ける必要はな
く、前置反応器外の独立した熱交換器として設置
しても全く同様の効果を得ることができる。

次にこの発明における冷却液の種類の選定およ
び使用法について説明する。この発明において使
用可能な冷却液として、脂肪族および芳香族炭化
水素、その他の有機液体、あるいは水など多くの
種類の液体を単独または混合して使用することが
できる。通常の場合は水を使用し水蒸気を取得す
るのが簡便である。しかし反応温度が高い場合に
は、水を冷却液として使用すると、冷却液の圧力
を非常に高くする必要が生じ、冷却力が低下する
現象の外、転化ガス側の圧力より冷却水側の圧力
が著しく高くなつて、水あるいは水蒸気の転化ガ
ス側への僅かな漏洩が、転化反応に悪影響をおよ
ぼす現象などが見られる。例えば転化反応が水素
および窒素ガスからのアンモニア合成である場合
に、触媒が性能を発揮する温度は330℃以上であ
り、かつ水蒸気は通常アンモニア合成触媒の性能
を低下させる。このような場合に冷却液として水
を使用すれば、冷却水側の圧力は120Kg／cm²Ｇ程
度の圧力を必要とし、冷却能力が不充分となる
外、近時の100Kg／cm²Ｇあるいはこれ以下のガス
圧力で行われるアンモニア合成では、極少量の水
蒸気が転化ガス側に漏洩することにより触媒の性
能が低下する。従つてこの様な場合には、冷却液
として水より沸点の高い液体を使用し、冷却液側
の圧力を低下させることが望ましい。水より沸点
の高い冷却液としては、所望沸点範囲の石油留
分、芳香族あるいは脂環状炭化水素の単独炭化水
素化合物またはこれらの混合物、ジフエニールオ
キサイドとジフエニールの混合物等の如きいわゆ
る熱媒体液、多種類の塩素化炭化水素類など多く
の油性液が使用できる。これら油性液を冷却液と
して使用した場合に得られる油性液の蒸気は、そ
のまま熱源として使用することもできるが、動力
源としての使用を所望する場合などには、専用の
熱交換器を使用して、より高圧の水蒸気に熱エネ
ルギーを移転した上、蒸気タービンなどに供給す
る方が好ましい場合が多い。第９図は転化ガスに
関する工程が第７図と同様である故省略してある
が、上記の油性冷却液の蒸気の有するエネルギー
が熱交換により高圧の水蒸気に移転される例であ
る。第９図では、前置反応器Ｒ−１用冷却液とし
ては油性液が使用され、第７図の場合と同様に、
多数の触媒管１３１内の触媒Ｃ−１において発生
する初期反応熱により、これら触媒管１３１の外
側にある油性冷却液が沸騰し管８２を経て気液分
離器Ｓ−１に入り、分離された油性蒸気は、管８
３から所望の用途に熱源として供給され、分離さ
れた液は、ポンプＰ−１により管８１を経て前置
反応器の冷却液側に循環される。また第９図の主
反応器Ｒ−２においても冷却液としては油性液体
が使用され、触媒層Ｃ−２において発生する転化
反応熱により冷却管１０４中の冷却用油性液が沸
騰し、油性液がその蒸気または蒸気と液の混相物
として管９２を経て熱交換器Ｈ−５の例えば伝熱
管外側に送り込まれる。熱交換器Ｈ−５の伝熱管
内側には高圧熱水が流通していて、伝熱管外側に
送り込まれた油性液体の蒸気は、管内側の熱水に
より冷却されて凝縮し、管９１を経由冷却管１０
４の下部に循環される。熱交換器Ｈ−５の伝熱管
内側を流通する熱水は、伝熱管の外側の油性液蒸
気で加熱されて沸騰し、管９７を経てスチームド
ラムＳ−３に送り込まれる。スチームドラムＳ−
３で水蒸気と水が分離され、高圧水蒸気は管９８
からスチームタービンなど所望の動力用あるいは
熱源用などとして供給される。スチームドラムＳ
−３で分離された水は循環ポンプＰ−３と管９６
を経て熱交換器Ｈ−５の管内側下部に循環され
る。

以上の如き方法により、圧力が比較的低く温度
の高い冷却用油性液の蒸気の有する熱を、温度が
若干低いが圧力の高い水蒸気に移転して有効利用
することも可能であり、前置反応器および主反応
器において発生する転化反応熱を所望の用途に有
利に利用できるとともに、前記した如き、冷却液
として非常に高い圧力の水を直接使用した場合の
障害を防止することができる。一般に転化反応に
必要な温度が主たる理由となつて、冷却液側の圧
力が転化ガス側の圧力より50Kg／cm²以上高いか、
あるいは冷却液側の圧力が150Kg／cm²Ｇ以上とな
る場合には、上記の如き方法によつて冷却液側の
圧力を低下させることが望ましい。

また冷却液の使用法において、第７図、第９図
の例の如く冷却液の使用箇所が２箇所となる場合
には、２箇所の冷却液使用箇所に同一種類の冷却
液を使用することもできるが、異なる種類の冷却
液の使用が便利な場合も多く、冷却液の選択に
は、触媒の温度、回収された熱の利用目的に応
じ、多くの選択法がある。また上記のいずれの実
施態様例においても、この発明による一連の転化
工程外に冷却液の蒸気を使用した場合には、この
一連の工程内に保有されている冷却液量が減少す
る故、この減少分は周知の方法あるいは第６図の
例の如き方法で補給する必要がある。

〔発明の効果〕

次にこの発明の利点について述べる。

この発明の利点の第１は、少量の触媒の使用で
高い転化生成物最終濃度を得ることができる点に
ある。断熱触媒層を使用した前記文献の如き反応
方法の場合には、各触媒層における転化反応が断
熱型であるため、発熱転化反応の進行とともに触
媒層およびガスの温度が上昇し、化学平衡的理由
から転化生成物の最終濃度が小となつて不利であ
ることは既に述べた。しかし、このような不利が
発生する理由は、主として転化生成物の濃度が高
くなつた触媒層の下流部分の温度が高過ぎること
に原因がある。転化生成物の濃度の低い触媒層入
口付近において温度の過上昇があつても、触媒の
性能が低下するまでの期間に、化学平衡的理由に
より転化生成物の生成速度が低下することがな
い。従つて、既に初期反応の終了している触媒層
の中流および下流部分を所望の低温に保持出来る
第４図あるいは第５図の如き構造の触媒層が使用
されれば、高い最終濃度が得られる。このこと
は、触媒層の入口付近（即ち上流部）が前置反応
器内に移転させられても、転化生成物の高い最終
濃度を得る為に必要な触媒の総量には変化がない
ことを示している。主反応器として、第４図と第
５図の反応器をこの観点から比較すると、第４図
反応器の方がより優れている。即ち第４図の反応
器は、触媒層内おけるガスの進行経路（半径方
向）に沿つた各位置に配置すべき伝熱面積が変更
可能であり、従つて触媒層内の半径方向温度分布
を最適分布に保ち得るため、第５図の如きこのよ
うな変更の不可能な等温触媒層反応器に比較し遥
かに有利である。この点についての詳細な説明
は、前記特公昭58−39572に記載してあるので省
略するが、第４図の反応器が主反応器として使用
された場合には、高い転化生成物最終濃度を得る
為に必要な触媒の量が最小化出来る。転化反応が
前記のアンモニアあるいはメタノール製造の如き
加圧を必要とする場合には、このような転化反応
に必要な触媒量を少量にする効果が、反応圧力が
低くなる程大きく、例えば45気圧下に1000トン／
日のアンモニアを製造する場合に、アンモニアの
最終濃度を９体積％にするに必要な触媒量は、第
４図反応器を主反応器に使用する第６図の方法が
270m³であるのに対し、第３図の方法は470m³を必
要とする。この発明方法によりこの様に小量の触
媒で高最終濃度が得られることは、反応器が２基
で充分である利点以外に、転化反応終了後に、転
化生成物の分離、未反応ガスの再循環、未反応ガ
スの再予熱などのための必要な設備およびエネル
ギーを小に出来る為重要である。

この発明の利点の第２は触媒の寿命の大幅延長
が可能となつたことである。触媒の寿命は、触媒
の被毒と温度の過上昇の程度により略決定される
が、触媒の寿命が尽きた際には、通常反応器が一
旦操業中止され、反応器冷却、触媒交換、反応器
再加熱、触媒還元などの諸作業の後、再操業され
る。従つて予備の反応器が併設されていない通常
の場合には、上記の一連の触媒交換作業期間中に
原料ガス製造工程が操業中止される不利があり、
逆に予備反応器が併設されている場合には、通常
操業の際に予備の反応器が遊休状態となつている
不利がある。この発明方法では、主反応器の単独
使用の場合に、触媒層入口付近にあつた触媒の被
毒と温度の過上昇が前置反応器に移転された為、
量的に大部分を占める主反応器の触媒の寿命は著
しく延長される。前置反応器触媒の交換頻度は、
実質的に従来法と略同様であるが、触媒が比較的
少量であるため、この触媒の交換に際しての触媒
費用の支出が減少する。また、前置反応器の触媒
のみを交換するに必要な比較的短時間内であれ
ば、主反応器の触媒の寿命を短縮することなく、
操業率の若干低い状態で主反応器および原料ガス
製造工程の操業を継続しつつ、前置反応器のみを
操業中断して触媒交換を行うことが可能である
故、この発明方法による経済的利益は極めて大で
ある。

この発明の利点の第３は、転化反応終了後の転
化生成物最終濃度を同一にする場合に、断熱触媒
層を使用する前記文献に記載の如き方法に比較し
て、反応器の基数および熱交換器の基数が減少す
ることである。即ち、この発明方法においては、
主反応器の触媒層の温度が比較的低温に保持され
るため、少ない触媒量で高い転化生成物最終濃度
に到達せしめることができるのに対し、断熱触媒
層が使用される従来法にあつては、単に触媒量を
増加したのみでは触媒層の温度上昇のためこの発
明の如き高最終濃度に到達せず、最終濃度を高く
するためには、ガスを一旦反応器外へ抜き出し、
適当な冷却法で冷却した後、再び次工程の反応器
へ供給して反応させることを繰り返し行う必要が
あり、反応器および反応器と次の反応器の間の中
間冷却器の基数が必然的に増加する。例えばアン
モニア合成の場合、転化終了後のアンモニア濃度
を９体積％に到達せしめるために、この発明方法
によれば小型の前置反応器と主反応器の２基の反
応器と１基の中間冷却器により実施可能であるの
に対し、前記従来法によれば、より多量の触媒を
使用して少くとも３段階の反応器と２基の中間冷
却器を必要とすることとなる。

この発明の利点の第４は、多量の転化反応熱の
略全量を高温の冷却液蒸気として回収できること
である。この第４の利点が生じる基本的理由は、
一連の転化反応工程を原料ガスが１回通過する
際に得られる転化生成物の量が多く、反応熱の発
生量が多いこと、主反応器において発生する反
応熱の全量が、高温の冷却液蒸気として回収され
ること、前置反応器において発生する初期反応
熱の全量が、原料ガスあるいは補給冷却液の予熱
に利用されること、転化生成物の最終濃度が高
い為循環未反応ガスの量が少ないことなどにあ
る。主反応器の触媒層中を流動するガスと冷却管
内において沸騰しつつある冷却液との熱交換に必
要な温度差は通常の熱交換に比し小でよく、冷却
管が主反応器の触媒層内に設置されているこの発
明方法にあつては、従来法に比し、高温高圧の冷
却液蒸気が得られる。また最終反応器の出口ガス
が50℃程度まで冷却される際に放出される熱量と
50℃程度の原料ガスが反応温度まで加熱される際
に必要な熱量は、通常略等しい故、両ガス同志の
熱交換により最終反応器出口ガスの保有熱を回収
する際には、この熱交換器に必要な温度差の分の
熱量が損失となる。従つて転化生成物の最終濃度
が相対的に低く、転化生成物が分離された後の未
反応ガスが多い従来法にあつては、この損失がこ
の発明方法に比し必然的に大となる。この第４の
利点は従来300気圧程度で実施するのが通常であ
つた、アンモニア、メタノールの製造などの加圧
転化反応が、エネルギー節約の見地から、100気
圧あるいはそれ以下の圧力で実施される場合、す
なわち化学平衡的理由によつて転化反応終了後の
ガス中の転化生成物の濃度が低い場合には、従来
法に比較して著しい効果を与える。従つて、この
発明方法においては、原料ガス予熱用の主熱源と
して主反応器の触媒層を去る高温ガスを使用し、
このガスの保有熱を原料ガスとの熱交換により可
能な限り利用することが重要である。

この発明の利点の第５は、一連の転化工程の操
業開始時に必要とされる触媒加熱器が小形化出来
ることにある。前置反応器が使用されることな
く、主反応器のみが使用される場合には、前置反
応器に比較して大型の主反応器を加熱可能な触媒
加熱器が必要とされるが、この発明方法にあつて
は、小型の前置反応器を加熱可能な小型の触媒加
熱器があれば、この小型触媒加熱器により前置反
応器を加熱して前置反応器のみを先に操業開始
し、その後に前置反応器の反応熱により主反応器
を加熱出来る。従つて触媒加熱器を小形化出来
る。

この発明方法は、上記に詳述した理由により、
転化反応が前記のアンモニア合成、メタノール合
成あるいはメタノールおよび他の脂肪族１価アル
コールの合成等の諸反応の如く、大規模に実施さ
れるためエネルギー節約の必要性が高い場合に適
用すれば非常によい結果が得られる。特に、銅を
含む触媒が使用されるメタノールあるいはメタノ
ールを含む脂肪族１価アルコールの合成反応が転
化反応である場合には、この銅含有触媒の使用可
能温度範囲が狭いにもかかわらず、転化反応系全
体が省エネルギー的に設計操業出来る。この発明
方法は、上記の転化反応以外にも、水素と一酸化
炭素を含有するガスからメタンおよびメタンより
高級な炭化水素類の製造、水蒸気と一酸化炭素を
含有するガスから水素の製造、炭化水素と塩素を
含有するガスから塩素化メタン、塩素化エチレン
などの飽和塩素化炭化水素類の製造、炭化水素と
酸素を含有するガスからエチレンオキサイド、無
水マレイン酸、無水フタール酸などの製造、炭化
水素と塩素および／もしくは塩化水素と酸素を含
有するガスから塩化ビニールの如き不飽和塩素化
炭化水素の製造、炭化水素とアンモニアと酸素を
含有するガスから青酸、アクリルニトリルなどの
シアン誘導体の製造、不飽和炭化水素ガスと水素
を含むガスからシクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の製造、不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含有
するガスからイソオクタン、エチルベンゼン等の
製造、含酸素有機化合物と酸素を含有するガスか
らホルムアルデヒドの製造などの如き諸発熱反応
であつて、触媒層に流入する原料および触媒層を
流出する転化反応終了物が、転化反応の温度およ
び圧力下においてガス状であり、かつ触媒層内の
温度分布の選択が重要であるかあるいは触媒層全
体の温度制御を厳密に行うことが望ましい化学反
応に適用することができる。尚上記のうちメタン
と水素の製造は、初期転化反応に600℃あるいは
それ以上の温度を使用でき、又転化生成物の原料
ガスからの分離が複雑となる場合であるが、この
ような場合には、初期転化反応後のガスの中間冷
却に、冷却液の蒸気との間接熱交換法を使用して
この蒸気を過熱する方法、又初期転化反応後のガ
スの一部を冷却前あるいは冷却後に前置反応器の
ガス入口に再循環する方法などが使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は公知文献１によるアンモニア製造工
程、第２図は公知文献２によるメタノール製造工
程、第３図は公知文献３によるアンモニア製造工
程、第４図はこの発明に使用する主反応器の一例
の縦断面図、第５図はこの発明に使用する前置反
応器の一例の縦断面図、第６図はこの発明による
工程の一例、第７図はこの発明による工程の一
例、第８図はこの発明による工程の一例、第９図
はこの発明による工程の一例、をそれぞれ示す。 記号の説明、Ｒ−１……第１反応器（この発明
では前置反応器）、Ｒ−２……第２反応器（この
発明では主反応器）、Ｒ−３……第３反応器、Ｃ
−１……第１反応器の触媒層（この発明では前置
反応器用触媒層）、Ｃ−２……第２反応器の触媒
層、Ｃ−３……第３反応器の触媒層、Ｂ−１……
第１反応器出口ボイラー、Ｂ−２……第２反応器
出口ボイラー、Ｂ−３……第３反応器出口ボイラ
ー、Ｈ−１……第１反応器出口熱交換器、Ｈ−２
……第２反応器出口熱交換器、Ｈ−３……第３反
応器出口熱交換器、Ｈ−５……主反応器冷却液の
蒸気と水との熱交換器、Ｐ−１……前置反応器用
冷却液循環ポンプ、Ｐ−２……主反応器用冷却液
循環ポンプ、Ｐ−３……水循環ポンプ、Ｓ……各
ボイラーに共通するスチームドラム、Ｓ−１……
前置反応器循環冷却液の気液分離器、Ｓ−２……
主反応器循環冷却液の気液分離器、Ｓ−３……ス
チームドラム、１……原料ガス入口管、２……転
化反応終了後のガス出口管、１１……中間予熱後
の原料ガス管、１２……最終予熱後の原料ガス
管、１３……バイパス弁、２１……第１反応器後
の中間冷却前ガス管、２２……第１反応器後の中
間冷却後ガス管、３１……第２反応器後の冷却前
ガス管、３２……第２反応器後の中間冷却後ガス
管、４１……第３反応器後の冷却前ガス管、４２
……第３反応器後の中間冷却後のガス管、７１…
…冷却液供給管、７２……予熱後の冷却液供給
管、７３……冷却液バイパス弁、８１……前置反
応器用冷却液返送管、８２……前置反応器の冷却
液および蒸気出口管、８３……前置反応器にて発
生した冷却液蒸気出口、９１……主反応器用冷却
液返送管、９２……主反応器用冷却液および蒸気
出口管、９３……主反応器にて発生した冷却液蒸
気出口管、９６……冷却水返送管、９７……冷却
水および水蒸気出口管、９８……水蒸気出口、１
０１……反応器外殻、１０２……外側触媒支持
網、１０３……内側または下部触媒支持網、１０
４……冷却管、１０５……反応器のガス入口また
は出口、１０６……主反応器の内部仕切壁、１０
７……主反応器外側ガス通路、１０８……主反応
器中心部ガス通路、１０９……反応器のガス出口
または入口、１１０……反応器の冷却液入口、１
１１……冷却液一次分配管、１１２……冷却液用
連結管、１１３……冷却液二次分配管、１１４…
…冷却液一次集合管、１１５……冷却液用連結
管、１１６……冷却液二次集合管、１１７……冷
却液出口、１３１……触媒管、１３２……管板、
１３３……管板、１４１……導管、１４２……邪
魔板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 垂直円筒状の触媒層内に垂直に配設された多
   数の冷却管の内部に沸騰状態にある冷却液を上昇
   させつつ、ガス状原料が該円筒状触媒層の略半径
   方向に流通させられる形式の主反応器が使用され
   て、該ガス状原料から転化生成物を含むガスが生
   成させられる発熱接触転化反応方法において、該
   主反応器へ至る該原料ガスの供給経路に触媒層を
   内蔵する小型の前置反応器が設けられ、予熱され
   た該原料ガスが該前置反応器内触媒層と接触して
   部分的に該発熱接触転化反応を行わしめられた
   後、所望により冷却媒体との間接熱交換によつて
   該主反応器に供給するための所定温度にされ、該
   主反応器に供給されて該発熱接触転化反応が終了
   させられることを特徴とするガス状原料のための
   発熱転化反応方法。 ２ 該前置反応器における触媒の見掛けの単位体
   積当りの０℃、１気圧に換算した該原料ガスの１
   時間当り供給体積が該主反応器における触媒の見
   掛けの単位体積当りの０℃、１気圧に換算した該
   原料ガスの１時間当り供給体積の３倍以上10倍以
   下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該前置反応器を通過後におけるガス中の該転
   化生成物の濃度が該主反応器通過後におけるガス
   中の該転化生成物濃度の1/20以上1/2以下の範囲
   内とされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該前置反応器内触媒層は、この触媒層におい
   て発生する転化反応熱が、触媒に接触する金属製
   の伝熱隔壁を介して、該伝熱隔壁の他の側にあり
   沸騰状態にある冷却液を蒸発させることにより除
   去される形式のものとされる特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の方法。 ５ 該前置反応器内触媒層が、この触媒層におい
   て発生する転化反応熱を除去するための触媒に接
   触する伝熱面を有しない断熱形式のものとされる
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の方法。 ６ 該前置反応器内触媒層により部分的に該発熱
   接触転化反応が行われた後のガスの冷却方法が、
   他の手段により部分的に予熱された該原料ガスと
   の間接熱交換による該原料ガスの予熱あるいは該
   主反応器に用いる該冷却液と同一種類の冷却液と
   の間接熱交換による該冷却液の予熱または蒸発と
   される特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項または第５項記載の方法。 ７ 該前置反応器に供給される該原料ガスの予熱
   方法が、該主反応器の触媒層を去る該転化反応終
   了ガスとの間接熱交換法とされる特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または
   第６項記載の方法。 ８ 該冷却液が所望の圧力下の水とされる特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第６
   項または第７項記載の方法。 ９ 該冷却液が水よりも沸点の高い油性液とさ
   れ、該油性液の蒸発によつて得られる蒸気を熱源
   として、特許請求の範囲第１項、第４項、第６
   項、第７項および第８項に記載の間接熱交換器以
   外の熱交換器を使用して加圧水が沸騰蒸発させら
   れ、所望圧力の水蒸気が発生させられる特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第６項
   または第７項記載の方法。 １０ 該前置反応器内触媒層で部分的転化反応の
   行われたガスの冷却が他の手段により部分的に予
   熱された該原料ガスとの間接熱交換により行われ
   る際し、この間接熱交換が該前置反応器内に内蔵
   され、かつ該前置反応器内触媒層の外部にある熱
   交換器により行われる特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７
   項、第８項または第９項記載の方法。 １１ 該前置反応器内触媒層で部分的転化反応の
   行われたガスの冷却が他の手段により部分的に予
   熱された該原料ガスとの間接熱交換により行われ
   るに際し、この間接熱交換が該前置反応器内触媒
   層内において触媒と接触する伝熱面により行われ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第６
   項、第７項、第８項または第９項記載の方法。 １２ 該原料ガスには水素と酸化炭素が含まれ、
   該触媒には銅が含まれ、かつ該転化反応の主生成
   物が脂肪属飽和１価アルコールとされる特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５
   項、第６項、第７項、第８項、第１０項または第
   １１項記載の方法。 １３ 該原料ガスには水素と窒素が含まれ、該触
   媒には鉄が含まれ、かつ該転化反応の主生成物が
   アンモニアとされる特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、
   第９項、第１０項または第１１項記載の方法。