CN108144621B - 适用于页岩气与二氧化碳催化重整制备合成气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于页岩气与二氧化碳催化重整制备合成气的催化剂及其制备方法。所述的催化剂包括质量分数为5％～10％的主活性组分镍、质量分数为3％～5％的次活性组分铈，质量分数为20％～30％的抗积碳助剂氧化镁和载体，镍与铈的质量比为1～3:1，载体为氧化钛、氧化铝或者氧化硅中的一种或几种。本发明的催化剂具有反应温度低、催化活性高、抗积碳性能好、稳定性好的优点，适用于固定床或者流化床工业应用。本发明的催化剂在页岩气与CO2的催化重整应用中，压力为常压，反应温度为500℃～900℃，既能实现页岩气资源的有效清洁利用，又能同时处理两种温室气体，减缓温室效应，产物具有合适的H2/CO比例，可直接适用于费托合成等其它领域，工业应用前景广阔。

Description

适用于页岩气与二氧化碳催化重整制备合成气的催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及页岩气资源利用和CO2的利用，具体涉及一种适用于页岩气与CO2催化重整制备合成气的催化剂及其制备方法，属于页岩气资源化利用、二氧化碳捕集和催化剂制备技术领域。
背景技术
世界页岩气资源丰富，页岩气不仅能够替代常规天然气在能源领域的应用，而且在化工行业的应用较常规天然气更为广泛。但目前页岩气的开发和利用还处于探索阶段，尚不成熟。同时在全球变暖的背景下，CO2的排放和利用受到世界各国的关注。如何拓宽页岩气利用途径，减排二氧化碳是共同面临的问题。页岩气与CO2重整制备合成气是解决上述问题的有效途径之一。该方法既能实现页岩气资源的有效清洁利用，又能同时处理两种温室气体。另外，产生的H2和CO一方面可用作气体燃料，另一方面也可以用于化工生产的原料。但是目前尚没有关于页岩气与CO2催化重整的报道。
CO2反应活性低，反应温度高，如何提高产物的转化率，降低反应温度，是将该技术推向工业应用的关键之一。当前，对于甲烷与二氧化碳重整制备合成气的技术研究得较多，但是其热力学性能较差，温度通常要要达到850℃以上才能获得可接受的转化率和合成气选择性。目前活性最好的是贵金属催化剂，但是由于其价格昂贵，无法大规模商业化应用。镍作为非贵金属已被广泛应用于甲烷干式重整中，但是在高温下，镍催化剂会面临严重的烧结和积碳，寿命减短。很多学者通过负载载体和添加助剂来改性增强其活性和抗积碳性能。例如Rahemi等通过浸渍法制备了以氧化铝及氧化锆复合而成的镍基负载催化剂，应用于甲烷与二氧化碳重整中表现出较好的活性(Rahemi N,et al.Synthesis andphysicochemical characterizations of Ni/Al2O3-ZrO2,nanocatalyst prepared via,impregnation method and treated with non-thermal plasma for CO2,reforming ofCH 4[J].Journal of Industrial&Engineering Chemistry,2013,19(5):1566-1576.)。Muhammad Usman等研究了双金属催化剂在甲烷干式重整中的应用(Usman M,et al.Dryreforming of methane:Influence of process parameters—A review[J].Renewable&Sustainable Energy Reviews,2015,45:710-744.)。FangGuo等将Mn作为助剂增强了干式重整的催化活性。并且通过等离子处理增强了其抗积碳性能(Guo F,et al.CO2,reformingof methane over Mn promoted Ni/Al2O3,catalyst treated by N 2,glow dischargeplasma[J].Catalysis Today,2015,256:124-129.)。专利CN106281464A发明了一种用浸渍法制备的以铀为主活性组分的适用于甲烷和CO2催化重整的复合型催化剂，在700℃-1000℃有较好的催化效果。但上述专利是将现有的材料，利用浸渍法等方法将载体材料和活性材料进行混合而制备的，并不能改变原载体材料固有的特性，如孔隙结构，比表面积等。CN106553995A公开了一种天然气与水蒸气二氧化碳联合重整的工艺，但是首先去除了C2以上的烃类。然而实际上在热力学方面上，乙烷与CO2重整自发反应的温度比甲烷与CO2重整反应温度低，具有潜在的热力学优势。而页岩气的主要成分是甲烷和乙烷，比例约为4:1，利用页岩气与CO2催化重整可以降低反应温度，从而有效减缓催化剂的烧结和积碳，延长催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于页岩气与CO2催化重整制备合成气的催化剂及其制备方法。所述方法利用页岩气和CO2的在催化剂活性位上的解离重整制备富含H2和CO的合成气。
实现本发明目的的技术方案如下：
适用于页岩气与CO2催化重整制备合成气的催化剂，包括质量分数为5％～10％的主活性组分镍、质量分数为3％～5％的次活性组分铈，质量分数为20％～30％的抗积碳助剂氧化镁和载体，所述的镍与铈的质量比为1～3:1，所述的载体为氧化钛、氧化铝或者氧化硅中的一种或几种。
优选地，所述的主活性组分镍的质量分数为5％，次活性组分铈的质量分数为5％。
适用于页岩气与CO2催化重整制备合成气的催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：
步骤1，将载体前驱物按体积比为1:4～7溶解于无水乙醇中，搅拌下滴加冰醋酸，持续搅拌制成透明溶液A，所述的载体前驱物选自钛酸丁酯或正硅酸四乙酯；
步骤2，将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O按镍：铈：氧化镁的质量比为1～3:1:5～6溶于水中，控制水与载体前驱物的体积比为6～9:1，调节pH至3～6，制成透明溶液B；
步骤3，在溶液B中滴加溶液A，搅拌至形成溶胶，在空气气氛中密封静置老化形成凝胶；
步骤4，将凝胶烘干，研磨，500～700℃下煅烧，煅烧后研磨筛分，得到所需粒径的催化剂。
优选地，步骤1中，所述的冰醋酸与载体前驱物的摩尔比为0.5:1。
优选地，步骤3中，所述的搅拌速度为300～400rpm。
优选地，步骤3中，所述的烘干温度为100～110℃。
优选地，步骤3中，所述的煅烧时间为3～4h。
进一步地，本发明还提供另一种上述适用于页岩气与CO2催化重整制备合成气的催化剂的制备方法，采用共沉淀法，具体步骤如下：
步骤1，按比例将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水中形成透明溶液，滴加氢氧化钠至沉淀停止；
步骤2，水洗步骤1得到的沉淀，至滤液为中性，将沉淀物干燥，500～700℃下煅烧，研磨筛分得到所需的催化剂。
优选地，步骤2中，所述的煅烧时间为3～4h。
更进一步地，本发明提供上述适用于页岩气CO2催化重整的催化剂在页岩气与CO2催化重整中的应用。在页岩气与CO2催化重整反应中，本发明的负载型多金属复合型催化剂可以提高合成气选择性，增加H2和CO的产率，反应中消耗CO2，增加页岩气能源的利用和实现二氧化碳减排，其主要反应原理为：
Figure BDA0001515020470000031
上述应用，具体的应用方法为：利用固定床或者流化床工艺，进行页岩气与CO2催化重整，重整温度为500～900℃，可与高温烟气余热换热或回收装置连用，热量由高温烟气余热提供。
优选地，所述的重整温度为800℃。
本发明的适用于页岩气与CO2催化重整制备合成气的负载型多金属复合催化剂，耦合了多金属金属催化剂的高活性和多介孔载体的大比表面积的优势。运用一步溶胶凝胶法或共沉淀法所制得的催化剂粒径分布范围广，以颗粒和粉末状存在，颗粒可适用于固定床或流化床，粉末可达到纳米级，具有大比表面积，提高了活性组分在载体中的分散性，提高了气体分子在催化剂表面的吸附性，加速解离和转化。同时提高了催化剂机械强度，具有较好的产物选择性和热稳定性。抗积碳助剂氧化镁的加入，有效地抑制了积碳的产生。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)催化剂原料廉价易得，制备简单，通过调节水、无水乙醇以及促进剂等的量来控制催化剂制备过程，采用一步溶胶凝胶法制得的催化剂比表面积大，孔隙发达，具有较好的负载能力，并且使活性组分在载体上的分散性更好，提高了催化活性；共沉淀法使各组分混合均匀，分散性好；
(2)催化剂粒径分布范围广，适用于固定床或流化床工艺，可直接应用于常规或非常规能源重整装置，在800℃反应气转化率可以达到90％以上；
(3)页岩气与CO2催化重整相比起甲烷单独重整，既省去了C2的分离工艺，减少耗能，又降低了重整温度，提高了催化剂寿命；
(4)页岩气与CO2催化重整工艺既能实现页岩气资源的有效清洁利用，又能同时处理两种温室气体，减缓温室效应，产物具有合适的H2/CO比例，不需要对目标气体产物进行进一步分离，可直接适用于费托合成等其它领域；
(5)催化剂应用于页岩气与CO2催化重整工艺中，具有反应温度范围宽、催化活性高、抗积碳性能好、稳定性好、机械强度高，可与高温烟气余热换热或回收装置连用，热量由高温烟气余热提供，适用于工业化利用。
附图说明
图1是本发明的配套的页岩气与CO2催化重整试验台示意图。
图2是实施例1-6和对比例1～2的催化剂催化重整页岩气与CO2反应的CH4转化率结果图。
图3是实施例1-6和对比例1～2的催化剂催化重整页岩气与CO2反应的C2H6转化率结果图。
图4是实施例1-6和对比例1～2的催化剂催化重整页岩气与CO2反应的CO2转化率结果图。
图5是实施例1-6和对比例1～2的催化剂催化重整页岩气与CO2反应的CO和H2的选择性结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的说明，应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。
实施例1
量取140mL无水乙醇倒入烧杯中，量取30.7mL钛酸丁酯缓缓倒入无水乙醇中，在磁力搅拌器上持续中速搅拌；在上述搅拌过程中用滴管量取3mL冰醋酸逐滴滴入，持续搅拌形成透明溶液A；称取六水合硝酸镍2.5g,六水合硝酸铈1.6g，六水合硝酸镁12.8g,混合溶解于20mL去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌；在上述搅拌过程中将2mL稀硝酸用滴管逐滴加入持续搅拌制成溶液B；在搅拌过程中将B溶液缓缓倒入A溶液中，高速搅拌15min后，形成棕色凝胶，然后在水浴箱恒温60℃中静置老化2h；放干燥箱中110℃干燥24h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中700℃煅烧3h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的催化剂颗粒。该催化剂称作Ni-Ce-MgO-TiO2-1。
实施例1制得的催化剂主活性组分镍占催化剂总质量的5％，次活性组分铈占催化剂总质量的5％，助剂氧化镁占催化剂总质量的20％，其余为载体氧化钛。
催化活性如图2-5所示。
实施例2
量取140mL无水乙醇倒入烧杯中，量取30mL钛酸丁酯缓缓倒入无水乙醇中，在磁力搅拌器上持续中速搅拌；在上述搅拌过程中用滴管量取3mL冰醋酸逐滴滴入，持续搅拌形成透明溶液A；称取六水合硝酸镍4.5g,六水合硝酸铈0.93g，六水合硝酸镁18g,混合溶解于20mL去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌；在上述搅拌过程中将2mL稀硝酸用滴管逐滴加入持续搅拌制成溶液B；在搅拌过程中将B溶液缓缓倒入A溶液中，高速搅拌15min后，形成棕色凝胶；在水浴箱恒温60℃下静置老化2h；放干燥箱中110℃干燥24h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中700℃煅烧3h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的催化剂颗粒。该催化剂称作Ni-Ce-MgO-TiO2-2。
实施例2制得的催化剂主活性组分镍占催化剂总质量的9％，次活性组分铈占催化剂总质量的3％，助剂氧化镁占催化剂总质量的30％，其余为载体氧化钛。
催化活性如图2-5所示。
实施例3
称取六水硝酸镍2.5g，六水硝酸铈1.6g，六水合硝酸镁12.8g，九水合硝酸铝32g，混合溶解于70mL去离子水中，放置在磁力搅拌器上高速搅拌形成溶液A；称取22.2g氢氧化钠，溶解于70mL去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌形成溶液B；在高速搅拌过程中，用滴管将B溶液逐滴滴加进A溶液中，直至沉淀完全。将沉淀洗涤过滤，直至滤液为中性。将沉淀物放进干燥箱中110℃下干燥24h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中700℃煅烧3h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的催化剂颗粒。该催化剂称作Ni-Ce-MgO-Al2O3-1。
实施例3制得的催化剂主活性组分镍占催化剂总质量的5％，次活性组分铈占催化剂总质量的5％，助剂氧化镁占催化剂总质量的20％，其余为载体氧化铝。
催化活性如图2-5所示。
实施例4
称取六水合硝酸镍4.5g，六水合硝酸铈0.93g，六水合硝酸镁18g，九水合硝酸铝22g，混合溶解于70mL去离子水中，放置在磁力搅拌器上高速搅拌形成溶液A；称取22.2g氢氧化钠，溶解于70mL去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌形成溶液B；在高速搅拌过程中，用滴管将B溶液逐滴滴加进A溶液中，直至沉淀完全。将沉淀洗涤过滤，直至滤液为中性。将沉淀物放进干燥箱中110℃下干燥24h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中700℃煅烧3h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的催化剂颗粒。该催化剂称作Ni-Ce-MgO-Al2O3-2。
实施例4制得的催化剂主活性组分镍占催化剂总质量的9％，次活性组分铈占催化剂总质量的3％，助剂氧化镁占催化剂总质量的30％，其余为载体氧化铝。
催化活性如图2-5所示。
实施例5
量取140mL无水乙醇倒入烧杯中，量取27mLTEOS缓缓倒入无水乙醇中，在磁力搅拌器上持续中速搅拌；在上述搅拌过程中用滴管量取3mL冰醋酸逐滴滴入，持续搅拌形成透明溶液A；称取六水合硝酸镍2.5g,六水合硝酸铈1.6g，六水合硝酸镁12.8g,混合溶解于15mL去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌；在上述搅拌过程中将2mL氨水用滴管逐滴加入持续搅拌制成溶液B；在搅拌过程中将B溶液缓缓倒入A溶液中，高速搅拌15min后，形成浅黄色凝胶；在水浴箱恒温60℃下静置老化2h；放干燥箱中110℃干燥24h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中700℃煅烧3h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的催化剂颗粒。该催化剂称作Ni-Ce-MgO-SiO2-1。
实施例5制得的催化剂主活性组分镍占催化剂总质量的5％，次活性组分铈占催化剂总质量的5％，助剂氧化镁占催化剂总质量的20％，其余为载体氧化硅。
催化活性如图2-5所示。
实施例6
量取140mL无水乙醇倒入烧杯中，量取27mLTEOS缓缓倒入无水乙醇中，在磁力搅拌器上持续中速搅拌；在上述搅拌过程中用滴管量取3mL冰醋酸逐滴滴入，持续搅拌形成透明溶液A；称取六水硝酸镍4.5g,六水硝酸铈0.93g，硝酸镁18g,混合溶解于15mL去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌；在上述搅拌过程中将2mL氨水用滴管逐滴加入持续搅拌制成溶液B；在搅拌过程中将B溶液缓缓倒入A溶液中，高速搅拌15min后，形成浅黄色凝胶；在水浴箱恒温60℃下静置老化2h；放干燥箱中110℃干燥24h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中700℃煅烧3h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的催化剂颗粒。该催化剂称作Ni-Ce-MgO-SiO2-2。
实施例6制得的催化剂主活性组分镍占催化剂总质量的9％，次活性组分铈占催化剂总质量的3％，助剂氧化镁占催化剂总质量的30％，其余为载体氧化硅。
催化活性如图2-5所示。
对比例1
称取1g石英砂(quartz-7)作为空白试验对照，跟实施例1～6所制备的催化剂做相同的处理。
对比例2
量取140mL无水乙醇倒入烧杯中，量取30.7mL钛酸丁酯缓缓倒入无水乙醇中，在磁力搅拌器上持续中速搅拌；在上述搅拌过程中用滴管量取3mL冰醋酸逐滴滴入，持续搅拌形成透明溶液A；称取六水合硝酸镍1.5g,六水合硝酸铈2.2g，六水合硝酸镁12.8g,混合溶解于20mL去离子水中，在磁力搅拌器上高速搅拌；在上述搅拌过程中将2mL稀硝酸用滴管逐滴加入持续搅拌制成溶液B；在搅拌过程中将B溶液缓缓倒入A溶液中，高速搅拌15min后，形成棕色凝胶，然后在水浴箱恒温60℃中静置老化2h；放干燥箱中110℃干燥24h。干燥后研磨成大颗粒；将研磨后的大颗粒放入马弗炉中700℃煅烧3h，待温度下降到室温后，取出研磨筛分至所需粒径的催化剂颗粒。该催化剂称作comparison-8。
本对比例与实施例1相同，唯一不同的是镍的质量分数为3％，铈的质量分数为7％。
实施例7
催化剂在页岩气与CO2催化重整中的应用：
分别称取1g实施例1～6和对比例1～2制得的催化剂，放置在页岩气与CO2催化重整反应器中，先通入77mLAr+77mLH2对催化剂进行吹扫0.5h，然后在H2气氛下通过程序升温由室温升至500℃，升温速率为10℃/min，在500℃恒温1h对催化剂进行还原处理；然后在相同还原气氛下升温至所需反应温度，页岩气与CO2通过质量流量计控制按照化学计量比通入高温管式炉，即CH4:C2H6:CO2＝56mL/min:14mL/min:84mL/min，气体空速GHSV＝1.56×104h-1。高温管式通过程序升温反应温度由500℃升至900℃，尾气一路经过传感式皂膜流量计检测出口流量，一路经过气相色谱分析仪检测尾气成分和含量。
催化活性评价装置：通过图1所示的装置对该催化剂进行活性测试。催化活性评价装置如图1所示包括气瓶、质量流量计、立式管式炉、干燥剂、三通阀、传感式皂膜流量计、冷却液、气相色谱分析仪、尾气处理装置。
催化活性通过反应气体转化率和合成气选择性来体现。计算公式如下：
Figure BDA0001515020470000081
Figure BDA0001515020470000082
Figure BDA0001515020470000083
Figure BDA0001515020470000084
Figure BDA0001515020470000085
式中，α和S分别指转化率和选择性，qin、qout分别指进出口体积流量，进口流量由电子质量流量计控制，出口流量由电子皂膜流量计测量，分别乘以GC测得的各组分含量即为各组分的出口流量。
表1最佳重整温度800℃下实施例1-6和对比例1和2的催化剂活性及反应气氛下8h后的积碳量
Figure BDA0001515020470000086
Figure BDA0001515020470000091
由图2～5可看出，催化活性均随着温度的升高而升高。实施例1～6中以氧化钛和氧化铝为载体的多金属复合型催化剂活性最好，在800℃时转化率及合成气选择性均达到85％以上，并且优选地，镍铈质量比为1:1时的催化效果更好；而在以氧化硅为载体的催化剂活性稍低，转化率在80％左右，选择性在80％左右；空白试验对比例1(quartz-7)和对比例2(comparison-8)中，催化活性较低。所以结合催化剂效果和能耗分析，800℃是其最佳重整温度，可生成高纯度的合成气，微量副产物为积碳和水，经过旋风分离器和净化冷却干燥可直接用于费托合成等其他工业领域，耗能较小，工艺简单。将实施例1～6中的催化剂在800℃反应气氛下维持8小时后，积碳量均在2％以下，如表1所示，说明抗积碳性能较好。

Claims (10)

1.适用于页岩气与CO2催化重整制备合成气的催化剂，其特征在于，包括质量分数为5％～10％的主活性组分镍、质量分数为3％～5％的次活性组分铈，质量分数为20％～30％的抗积碳助剂氧化镁和载体，所述的镍与铈的质量比为1～3:1，所述的载体为氧化钛、氧化铝或者氧化硅中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的主活性组分镍的质量分数为5％，次活性组分铈的质量分数为5％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：
步骤1，将载体前驱物按体积比为1:4～7溶解于无水乙醇中，搅拌下滴加冰醋酸，持续搅拌制成透明溶液A，所述的载体前驱物选自钛酸丁酯或正硅酸四乙酯；
步骤2，将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O按镍：铈：氧化镁的质量比为1～3:1:5～6溶于水中，控制水与载体前驱物的体积比为6～9:1，调节pH至3～6，制成透明溶液B；
步骤3，在溶液B中滴加溶液A，搅拌至形成溶胶，在空气气氛中密封静置老化形成凝胶；
步骤4，将凝胶烘干，研磨，500～700℃下煅烧，煅烧后研磨筛分，得到所需粒径的催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的冰醋酸与载体前驱物的摩尔比为0.5:1。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的搅拌速度为300～400rpm，所述的烘干温度为100～110℃，所述的煅烧时间为3～4h。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法，具体步骤如下：
步骤1，按比例将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于水中形成透明溶液，滴加氢氧化钠至沉淀停止；
步骤2，水洗步骤1得到的沉淀，至滤液为中性，将沉淀物干燥，500～700℃下煅烧，研磨筛分得到所需的催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的煅烧时间为3～4h。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂在页岩气与CO2催化重整中的应用。
9.根据权利要求8所述的催化剂在页岩气与CO2催化重整中的应用，其特征在于，具体的应用方法为：利用固定床或者流化床工艺，进行页岩气与CO2催化重整，重整温度为500～900℃，可与高温烟气余热换热或回收装置连用，热量由高温烟气余热提供。
10.根据权利要求9所述的催化剂在页岩气与CO2催化重整中的应用，其特征在于，所述的重整温度为800℃。
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