CN108855109A - 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108855109A
CN108855109A CN201810707642.3A CN201810707642A CN108855109A CN 108855109 A CN108855109 A CN 108855109A CN 201810707642 A CN201810707642 A CN 201810707642A CN 108855109 A CN108855109 A CN 108855109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
oxygen
inert gas
gaseous mixture
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810707642.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108855109B (zh
Inventor
朱燕燕
吴坚
刘瑞林
申倩倩
黄传德
王晓东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest University
Original Assignee
Northwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest University filed Critical Northwest University
Priority to CN201810707642.3A priority Critical patent/CN108855109B/zh
Publication of CN108855109A publication Critical patent/CN108855109A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108855109B publication Critical patent/CN108855109B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用，将LaFeO3载体加入到硝酸镍溶液中，浸渍并搅拌均匀后干燥，然后在400～800℃下焙烧1～12h，得到氧载体。该氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用时，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；本发明氧载体制备方法简单、可重复性好，它能利用自身晶格氧在较宽的温度范围内高选择性(>90％)将甲烷部分氧化产生合成气，并可在空气、水蒸气、二氧化碳、水/二氧化碳混合气等多种氧化气氛中再生，同时产生高纯氢气、一氧化碳或合成气等高附加值产物。经过多次循环反应后，该氧载体反应活性、合成气选择性都较高。

Description

一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于化学链部分氧化甲烷制合成气领域，具体地说是一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷是天然气、非传统天然气(页岩气、致密砂气、煤层气和可燃冰)的主要成分，将其转化为液体燃料不仅能提高附加值，还有利于产品运输。现阶段，工业上甲烷制液体燃料的主要手段是将甲烷首先转化为合成气，然后经费托合成等方法转化为液体化学品。目前，甲烷制合成气主要有三种方法，包括水汽重整、二氧化碳干重整和部分氧化。由于水汽重整和二氧化碳干重整均是强吸热过程，需要消耗大量能量。相对而言，部分氧化法放热温和，从能量利用效率角度看，是以上三种方法中最有潜力的合成气制备方法，且其产物中H2/CO比例接近2，可直接用作下游甲醇生产和费托反应的原料气。但是，为避免下游反应中NOx的生成，部分氧化法需用纯氧，空气分离系统(提供纯氧)的使用大大增加了生产成本；另一方面，甲烷和氧气直接混合，易导致甲烷过度氧化为CO2和H2O，降低合成气产率，并带来爆炸危险。因此，开发低能耗、经济、安全的甲烷制合成气过程具有重要应用研究价值。
化学链部分氧化(chemical looping partial oxidation,CLPO)正是满足上述要求的一种新型甲烷制合成气工艺，其基本原理是利用金属氧化物作为氧载体，将甲烷与氧气的直接接触反应分解为两个气固相反应，反应装置包含燃料反应器和再生反应器，氧载体在相连的两个反应器之间循环。在燃料反应器中，甲烷被氧载体的晶格氧氧化，生成合成气。随后，被还原的氧载体被输送至再生反应器中，与氧气等氧化性气体反应完成再生过程。CLPO法甲烷制合成气产物中H2/CO比为2。然而，该方法可直接以空气为原料气，无需空分装置，使生产成本大大减少，同时避免了甲烷和氧气的直接混合，降低了安全风险。此外，当以H2O、CO2或H2O-CO2为氧化再生气氛时，还可制备高纯H2、CO或合成气。
CLPO过程中，氧载体作为连接燃料反应器和空气反应器的桥梁，是化学链部分氧化技术的关键所在。近年来氧载体的研究主要集中于过渡金属氧化物、复合及改性金属氧化物。其中，铁基氧载体因其价格低廉、环境友好、机械强度高等优点受到越来越多关注。然而，纯氧化铁由于氧化还原过程中相变导致其迅速团聚烧结，循环稳定性差。虽然通过选择合适的载体可以一定程度上抑制铁的烧结，但仍不能完全避免铁基氧载体的失活，这主要是因为高温氧化还原条件导致铁氧化物与载体相分离或相互作用生成尖晶石，从而降低了氧载体的性能(Appl.Catal.,B,2015,164,371-379)。此外，纯相或负载型Fe2O3氧化性太强，使CH4过度氧化生成CO2和H2O(Int.J.Hydrogen Energy,2009,34,1301-1309)。Mihai等(Ind.Eng.Chem.Res.,2011,50,2613-2621)发现钙钛矿结构的LaFeO3可高选择性地部分氧化甲烷产生合成气，但甲烷转化率较低，限制了更高合成气收率的获得。因此，进一步提高铁基氧载体高温条件下的反应活性，并保持高的循环稳定性和合成气选择性是甲烷CLPO的关键。
发明内容
为了克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体的制备方法，将LaFeO3载体加入到硝酸镍溶液中，浸渍并搅拌均匀后干燥，然后在400～800℃下焙烧1～12h，得到氧载体。
本发明进一步的改进在于，硝酸镍溶液的浓度为0.344～3.44mol/L。
本发明进一步的改进在于，LaFeO3载体通过以下过程制得：
将硝酸镧、硝酸铁前驱体按照摩尔比1:1添加到柠檬酸溶液中，柠檬酸的物质的量和La与Fe阳离子的总的物质的比为(2.0～3.0)：1，待完全溶解后，采用质量浓度为5％～28％的氨水调节pH值至5～8，然后在60～100℃水浴下蒸干至凝胶状态，经过干燥，最后在700～1400℃焙烧1～12h，得到LaFeO3载体。
本发明进一步的改进在于，LaFeO3载体通过以下过程制得：将硝酸镧与硝酸铁溶于30～80℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.1～2.5mol/L，然后加入到浓度为0.5～5mol/L的碳酸铵溶液中，调节pH为8～10，在50～80℃下搅拌2～4h，静置老化2～4h，过滤，洗涤，干燥，最后在700～1400℃焙烧下1～12h，得到LaFeO3载体。
本发明进一步的改进在于，干燥的温度为60～150℃，时间为2～24h。
本发明进一步的改进在于，该氧载体通式是n％Ni/LaFeO3，其中，n为Ni的质量百分含量，1<n<10。
一种氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用。
本发明进一步的改进在于，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为800～950℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为800～950℃。
本发明进一步的改进在于，燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，再生反应器中原料为O2与惰性气体的混合气、水蒸气与惰性气体的混合气、CO2与惰性气体的混合气或水蒸气、CO2与惰性气体的混合气。
本发明进一步的改进在于，CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为1％～100％；O2与惰性气体的混合气中O2的体积含量为1％～100％，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1％～100％，CO2与惰性气体的混合气中CO2的体积含量为1％～100％，水蒸气、CO2与惰性气体的混合气中水蒸气与CO2的总的体积含量为1％～100％。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明制备的镍铁复合金属氧化物(n％Ni/LaFeO3，1＜n＜10)中Ni的含量较低，制备方法简单，易于工业化生产，并且廉价高效，克服了现有技术中，常规的Ni基氧载体，CH4反应活性高，但是易烧结易积碳，合成气品质差，并且价格较昂贵；Fe基氧载体来源广泛、价格低廉，但CH4反应活性低的问题。
在本发明制备出的Ni/LaFeO3氧载体中，会有少量Ni进入LaFeO3的晶格中，Ni3+ 和Fe3+ 的半径相当，相互作用强，极大地抑制了Ni颗粒的聚集长大，有利于保持高的循环稳定性。本发明制备出的Ni/LaFeO3氧载体中的Ni、Fe和钙钛矿有协同作用，Ni吸附和活化甲烷，Fe对部分氧化甲烷制合成气有很好的选择性，载体LaFeO3钙钛矿具有优异的晶格氧传输扩散能力，能够及时提供氧并消除积碳，提升合成气品质。
本发明制备出的Ni/LaFeO3氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气反应中表现出高的反应活性，合成气选择性和循环稳定性。本发明镍铁复合型金属氧化物对氧化气氛有优异的普适性，在空气、水、二氧化碳或水/二氧化碳混合物中均可实现氧化再生。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、6的新鲜的X射线粉末衍射谱图。
图2为实施例1、2、3、4、6的20次循环后氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图3为实施例4、5氧载体在氧化气氛为5％CO2/He下20次反应中的CH4转化率、CO选择性、CO2转化率。其中，CP指共沉淀制备，未标注样品为溶胶凝胶法制备；
图4为实施例1、2、3、4、6氧载体在氧化气氛为5％CO2/He中20次反应中的CH4转化率。
图5为实施例1、2、3、4、6氧载体在氧化气氛为5％CO2/He时20次反应中的CO选择性。
图6为实施例1、2、3、4、6氧载体在氧化气氛为5％CO2/He时20次反应中的H2/CO比。
图7为实施例1、2、3、4、6氧载体在空气气氛下20次反应中的CH4转化率。
图8为实施例1、2、3、4、6氧载体在空气气氛下20次反应中的CO选择性。
图9为实施例1、2、3、4、6氧载体在空气气氛下20次反应中的H2/CO比。
图10为实施例1、2、3、4、6氧载体在氧化气氛为5％H2O/He下20次反应中的CH4转化率。
图11为实施例1、2、3、4、6氧载体在氧化气氛为5％H2O/He下20次反应中的CO选择性。
图12为实施例1、2、3、4、6氧载体在氧化气氛为5％H2O/He下20次反应中的H2/CO比。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明中的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
本发明的化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体的通式是n％Ni/LaFeO3，其中，n为Ni的质量百分含量，1<n<10。
上述化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体的制备方法，包括以下步骤：
1)制备LaFeO3载体：
采用溶胶凝胶法制备：将硝酸镧、硝酸铁前驱体按照摩尔比1:1添加到柠檬酸溶液中，柠檬酸的物质的量和La与Fe阳离子的总的物质的量比为(2.0～3.0)：1，待完全溶解后，采用质量浓度为5％～28％的氨水调节pH值至5～8，然后在60～100℃水浴下蒸干至凝胶状态，在60～180℃干燥2～24h，最后在700～1400℃焙烧1～12h，得到LaFeO3载体；
采用溶胶凝胶法制备时，优选的，柠檬酸的物质的量和La与Fe阳离子的总的物质的量比为2.5：1，待完全溶解后，采用质量浓度为5％～28％的氨水调节pH值至6～8，然后在60～100℃水浴下蒸干至凝胶状态，在150℃干燥12h，最后在1200℃焙烧4h，得到LaFeO3载体；
或者采用共沉淀法制备：将硝酸镧与硝酸铁溶于30～80℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.1～2.5mol/L，然后加入到浓度为0.5～5mol/L的碳酸铵溶液中，调节pH为8～10，在50～80℃下250～625r/min快速搅拌2～4h，静置老化2～4h，过滤，洗涤，在60～150℃下干燥2～24h，最后在700～1400℃焙烧下1～12h，得到LaFeO3载体；
采用共沉淀法制备时，优选的，将硝酸镧与硝酸铁溶于30～80℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.2mol/L，然后加入到浓度为1mol/L的碳酸铵溶液中，调节pH为8～9，在60℃下快速(250～625r/min)搅拌2～4h，静置老化2～4h，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，最后在900℃焙烧下4h，得到LaFeO3载体；
2)将LaFeO3载体加入到0.344～3.44mol/L硝酸镍溶液中，浸渍搅拌半小时得到前驱体，然后经过60～150℃干燥2～24h，在400～800℃焙烧1～12h，得到氧载体。其中，硝酸镍溶液的用量能够将LaFeO3载体浸没即可。
步骤2)中干燥温度和时间优选为60℃干燥12h，焙烧温度和时间优选为400℃焙烧4h。
上述的氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用。
采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中利用自身晶格氧高选择性氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为800～950℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为800～950℃。
燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，并且CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为1％～100％。
再生反应器中原料为O2与惰性气体的混合气、水蒸气与惰性气体的混合气、CO2与惰性气体的混合气或水蒸气、CO2与惰性气体的混合气。并且，O2与惰性气体的混合气中O2的体积含量为1％～100％，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1％～100％，CO2与惰性气体的混合气中CO2的体积含量为1％～100％，水蒸气、CO2与惰性气体的混合气中水蒸气与CO2的总的体积含量为1％～100％。
实施例1
将硝酸镧与硝酸铁溶于60℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.2mol/L，然后迅速向该溶液中加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，调节pH为8，然后在60℃下快速搅拌4h，静置老化2h，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，然后在900℃焙烧下4h，得到LaFeO3载体。
对比例1
将硝酸镧与硝酸铁溶于60℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.2mol/L，然后迅速向该溶液中加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，调节pH为7，然后在60℃下快速(250～625r/min)搅拌4h，静置老化2h，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，然后在900℃焙烧下4h，得到LaFeO3载体。
对比例2
将硝酸镧与硝酸铁溶于60℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.2mol/L，然后迅速向该溶液中加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，调节pH为9，然后在60℃下快速(250～625r/min)搅拌4h，静置老化2h，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，然后在900℃焙烧下4h，得到LaFeO3载体。
实施例2
将硝酸镧与硝酸铁溶于60℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.2mol/L，然后迅速向该溶液中加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，调节pH为8，然后在60℃下快速(250～625r/min)搅拌4h，静置老化2h，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，然后在900℃焙烧下4h，得到LaFeO3载体，称取2gLaFeO3载体，再将其缓慢倒入事先配好的0.344mol/L硝酸镍溶液中，快速搅拌1小时后经过60℃干燥12h，400℃焙烧4h即得复合氧化物氧载体。
实施例3
将硝酸镧与硝酸铁溶于60℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.2mol/L，然后迅速向该溶液中加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，调节pH为8，然后在60℃下快速(250～625r/min)搅拌4h，静置老化2h，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，然后在900℃焙烧下4h，得到LaFeO3载体，称取2gLaFeO3载体，再将其缓慢倒入事先配好的1.032mol/L硝酸镍溶液中，快速搅拌1小时后经过60℃干燥12h，400℃焙烧4h即得复合氧化物氧载体。
实施例4
将硝酸镧与硝酸铁溶于60℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.2mol/L，然后迅速向该溶液中加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，调节pH为8，然后在60℃下快速(250～625r/min)搅拌4h，静置老化2h，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，然后在900℃焙烧下4h，得到LaFeO3载体，称取2gLaFeO3载体，再将其缓慢倒入配好的1.720mol/L硝酸镍溶液中，快速搅拌1小时后经过60℃干燥12h，400℃焙烧4h即得复合氧化物氧载体。
实施例5
将化学计量比的La、Fe硝酸盐前驱体(La与Fe的阳离子的总的物质的量为20mmol)添加到100mL浓度0.5mol/L的柠檬酸溶液中，用氨水调节pH值至7。将上述溶液在80℃水浴中蒸干至凝胶状态，经过150℃干燥12h，1200℃焙烧4h，得LaFeO3载体，称取2gLaFeO3载体，再将其缓慢倒入配好的1.720mol/L硝酸镍溶液中，快速(250～625r/min)搅拌1小时后经过60℃干燥12h，400℃焙烧4h即得复合氧化物氧载体。
实施例6
将硝酸镧与硝酸铁溶于60℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.2mol/L，然后迅速向该溶液中加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，调节pH为8，然后在60℃下快速(250～625r/min)搅拌4h，静置老化4h，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，然后在900℃焙烧下4h，得到LaFeO3载体，称取2gLaFeO3载体，再将其缓慢倒入配好的3.44mol/L硝酸镍溶液中，快速搅拌1小时后经过60℃干燥12h，400℃焙烧4h即得复合氧化物氧载体。
按照上述方法制备的复合氧化物氧载体具体见表1。
表1不同化学组分的Ni/LaFeO3复合氧化物
采用固定床反应器评价对比例与实施例1-6制备的氧载体的化学链部分氧化甲烷制合成气性能。氧载体用量为100mg，颗粒度为80～120目。燃料气组成为5％CH4/He，流量为15mL/min，反应温度为850℃，反应压力为常压。还原6分钟结束后，切换成He吹扫5分钟，流量为15mL/min，然后切换成氧化气氛，组成为5％CO2/He，流量为15mL/min，反应温度为850℃，时间为10min。重复上述步骤20次以测试氧载体稳定性。采用四级质谱仪在线分析反应器出口组成。
由图1可见，经过焙烧后的LaFeO3和不同Ni含量的Ni/LaFeO3氧载体均为纯相钙钛矿结构。由图2可知，经过20次周期性的氧化还原循环反应后，氧载体结构没有破坏，依然为纯相钙钛矿结构，表明该类氧载体具有优异的结构稳定性。
由图3可知，共沉淀法和溶胶凝胶法制备的两种载体反应性能相当，说明氧载体的反应性能主要由其化学组分决定，与其制备方法关系不大。
由图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10、图11和图12可见，将上述氧载体应用于以CO2、空气(当O2与N2的混合气时，采用空气，空气中O2含量为21％，N2含量为78％，空气中的水和二氧化碳可以忽略)和H2O(或与惰性气体的混合物)为氧化剂时的化学链部分氧化甲烷制合成气反应中后，均可以发现负载Ni能够有效提高CH4转化率，并保持高的CO选择性且H2/CO摩尔比为理想值2，合成气品质高且具有高的合成气收率。经过20次循环反应后，该氧载体CH4反应活性仍处于较高水平、合成气选择性、氢碳比无明显变化，可以持续产生高品质的合成气。
实施例6
将硝酸镧、硝酸铁前驱体按照摩尔比1:1添加到柠檬酸溶液中，柠檬酸的物质的量和La与Fe阳离子的总的物质的比为2：1，待完全溶解后，采用质量浓度为5％的氨水调节pH值至5，然后在60℃水浴下蒸干至凝胶状态，经过60℃干燥24h，最后在700℃焙烧12h，得到LaFeO3载体；
将LaFeO3载体加入到0.344mol/L的硝酸镍溶液中，浸渍并搅拌0.5h后干燥，然后在400℃下焙烧12h，得到氧载体。
将上述方法制备的氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用时，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为800℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为950℃。
其中，燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为1％；再生反应器中原料为O2与惰性气体的混合气，并且O2与惰性气体的混合气中O2的体积含量为1％。
实施例7
将硝酸镧、硝酸铁前驱体按照摩尔比1:1添加到柠檬酸溶液中，柠檬酸的物质的量和La与Fe阳离子的总的物质的比为3：1，待完全溶解后，采用质量浓度为28％的氨水调节pH值至7，然后在100℃水浴下蒸干至凝胶状态，经过100℃干燥10h，最后在1000℃焙烧8h，得到LaFeO3载体；
将LaFeO3载体加入到3.44mol/L的硝酸镍溶液中，浸渍并搅拌0.5h后干燥，然后在800℃下焙烧1h，得到氧载体。
将上述方法制备的氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用时，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为950℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为900℃。
其中，燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为100％；再生反应器中原料为水蒸气与惰性气体的混合气，并且水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为100％。
实施例8
将硝酸镧、硝酸铁前驱体按照摩尔比1:1添加到柠檬酸溶液中，柠檬酸的物质的量和La与Fe阳离子的总的物质的比为2：1，待完全溶解后，采用质量浓度为15％的氨水调节pH值至8，然后在80℃水浴下蒸干至凝胶状态，经过150℃干燥2h，最后在1400℃焙烧1h，得到LaFeO3载体；
将LaFeO3载体加入到2mol/L的硝酸镍溶液中，浸渍并搅拌0.5h后干燥，然后在600℃下焙烧5h，得到氧载体。
将上述方法制备的氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用时，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为890℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为850℃。
其中，燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为50％；再生反应器中原料为水蒸气、CO2与惰性气体的混合气，并且水蒸气、CO2与惰性气体的混合气中水蒸气与CO2的总的体积含量为60％，水蒸气与CO2为任意比。
实施例9
将硝酸镧与硝酸铁溶于30℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.1mol/L，然后加入到浓度为5mol/L的碳酸铵溶液中，调节pH为8，在80℃下搅拌2h，静置老化2h，过滤，洗涤，干燥，最后在700℃焙烧下12h，得到LaFeO3载体；
将上述方法制备的氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用时，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为800℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为950℃。
其中，燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为20％；再生反应器中原料为O2与惰性气体的混合气，并且O2与惰性气体的混合气中O2的体积含量为30％。
实施例10
将硝酸镧与硝酸铁溶于50℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为2.5mol/L，然后加入到浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液中，调节pH为9，在50℃下搅拌4h，静置老化3h，过滤，洗涤，干燥，最后在1400℃焙烧下1h，得到LaFeO3载体；
将上述方法制备的氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用时，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为950℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为800℃。
其中，燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为60％；再生反应器中原料为CO2与惰性气体的混合气，CO2与惰性气体的混合气中CO2的体积含量为70％。
实施例11
将硝酸镧与硝酸铁溶于80℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为1mol/L，然后加入到浓度为3mol/L的碳酸铵溶液中，调节pH为10，在60℃下搅拌3h，静置老化4h，过滤，洗涤，干燥，最后在1000℃焙烧下5h，得到LaFeO3载体；
将上述方法制备的氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用时，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为850℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为900℃。
其中，燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为90％；再生反应器中原料为水蒸气与惰性气体的混合气，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为10％。
本发明首先制备载体LaFeO3：首先将硝酸镧、硝酸铁前驱体添加到柠檬酸溶液中，用氨水调节pH，将上述溶液在水浴下蒸干至凝胶状态，经过干燥、焙烧即得载体LaFeO3；或者将硝酸镧、硝酸铁溶于去离子水中，然后将溶液加入到碳酸铵溶液中，经搅拌、过滤、干燥、焙烧即得载体LaFeO3。
然后配制一定浓度硝酸镍溶液，将载体加入硝酸镍溶液中，浸渍搅拌得到前驱体，然后经过干燥、焙烧既得复合氧化物氧载体。本发明氧载体制备方法简单、可重复性好，它能利用自身晶格氧在较宽的温度范围内(800～950℃)高选择性(>90％)将甲烷部分氧化产生合成气，并可在空气、水蒸气、二氧化碳、水/二氧化碳混合气等多种氧化气氛中再生，同时产生高纯氢气、一氧化碳或合成气等高附加值产物。经过多次循环反应后，该氧载体反应活性、合成气选择性都较高。本发明提供了一种高效、低成本的化学链部分氧化甲烷制合成气的氧载体。
以上所述仅是本发明的较佳实例，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用以上所述方法对本发明方案做出许多可能的修改、等同替换或改进。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体的制备方法，其特征在于，将LaFeO3载体加入到硝酸镍溶液中，浸渍并搅拌均匀后干燥，然后在400～800℃下焙烧1～12h，得到氧载体。
2.根据权利要求1所述一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体的制备方法，其特征在于，硝酸镍溶液的浓度为0.344～3.44mol/L。
3.根据权利要求1所述一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体的制备方法，其特征在于，LaFeO3载体通过以下过程制得：
将硝酸镧、硝酸铁前驱体按照摩尔比1:1添加到柠檬酸溶液中，柠檬酸的物质的量和La与Fe阳离子的总的物质的比为(2.0～3.0)：1，待完全溶解后，采用质量浓度为5％～28％的氨水调节pH值至5～8，然后在60～100℃水浴下蒸干至凝胶状态，经过干燥，最后在700～1400℃焙烧1～12h，得到LaFeO3载体。
4.根据权利要求1所述一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体的制备方法，其特征在于，LaFeO3载体通过以下过程制得：将硝酸镧与硝酸铁溶于30～80℃去离子水中，La与Fe的阳离子的总浓度为0.1～2.5mol/L，然后加入到浓度为0.5～5mol/L的碳酸铵溶液中，调节pH为8～10，在50～80℃下搅拌2～4h，静置老化2～4h，过滤，洗涤，干燥，最后在700～1400℃焙烧下1～12h，得到LaFeO3载体。
5.根据权利要求1所述一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体的制备方法，其特征在于，干燥的温度为60～150℃，时间为2～24h。
6.一种基于权利要求1-5中任意一项所述方法制备的化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体，其特征在于，该氧载体通式是n％Ni/LaFeO3，其中，n为Ni的质量百分含量，1<n<10。
7.一种权利要求1所述方法制备的氧载体在化学链部分氧化甲烷制合成气中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用连通的燃料反应器与再生反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中氧化甲烷，其氧化甲烷的温度为800～950℃；随后氧载体在再生反应器中氧化再生，氧化再生的温度为800～950℃。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，燃料反应器中反应的原料为CH4与惰性气体的混合气，再生反应器中原料为O2与惰性气体的混合气、水蒸气与惰性气体的混合气、CO2与惰性气体的混合气或水蒸气、CO2与惰性气体的混合气。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，CH4与惰性气体的混合气中CH4的体积含量为1％～100％；O2与惰性气体的混合气中O2的体积含量为1％～100％，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1％～100％，CO2与惰性气体的混合气中CO2的体积含量为1％～100％，水蒸气、CO2与惰性气体的混合气中水蒸气与CO2的总的体积含量为1％～100％。
CN201810707642.3A 2018-07-02 2018-07-02 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用 Active CN108855109B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810707642.3A CN108855109B (zh) 2018-07-02 2018-07-02 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810707642.3A CN108855109B (zh) 2018-07-02 2018-07-02 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108855109A true CN108855109A (zh) 2018-11-23
CN108855109B CN108855109B (zh) 2020-12-15

Family

ID=64297988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810707642.3A Active CN108855109B (zh) 2018-07-02 2018-07-02 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108855109B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111087026A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 天津大学 一种化学链甲烷部分氧化载氧体及其制备方法和应用
CN111217396A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法
CN111232920A (zh) * 2020-03-17 2020-06-05 昆明理工大学 一种焦炉煤气化学链制氢的方法
CN111266113A (zh) * 2020-02-27 2020-06-12 西北大学 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用
CN111285327A (zh) * 2020-02-18 2020-06-16 西北大学 一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法
CN111569891A (zh) * 2020-05-25 2020-08-25 太原理工大学 一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用
CN112174215A (zh) * 2019-07-01 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐高温氧载体和制备及其应用
CN112744785A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 西北大学 一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺
CN113772627A (zh) * 2021-10-11 2021-12-10 山东大学 一种微波热化学甲烷制合成气的方法与应用
CN114340789A (zh) * 2019-03-13 2022-04-12 卡塔尔基金会 用于碳和合成气生产的催化剂的再生和活化
CN114405511A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 西北大学 一种制取合成气并联产co和氢的氧载体及其制备方法和应用
CN114917936A (zh) * 2022-05-24 2022-08-19 重庆大学 一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法
CN115650167A (zh) * 2022-09-09 2023-01-31 西北大学 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN115784318A (zh) * 2022-10-08 2023-03-14 天津大学 一种中熵钙钛矿载氧体及其制备方法和应用
CN115650167B (zh) * 2022-09-09 2024-07-09 西北大学 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1173277A1 (en) * 1998-09-21 2002-01-23 The University Of Queensland Process and catalysts for the methanation of oxides of carbon
CN102442640A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备
CN103204464A (zh) * 2013-03-29 2013-07-17 中国科学院广州能源研究所 一种蜂窝状氧载体化学链重整反应器
CN104941620A (zh) * 2015-05-28 2015-09-30 昆明理工大学 一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用
CN105385473A (zh) * 2015-11-11 2016-03-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺
CN205115038U (zh) * 2015-11-05 2016-03-30 中国科学院广州能源研究所 一种甲烷化学链重整制合成反应装置
CN105502288A (zh) * 2015-12-15 2016-04-20 中国科学院上海高等研究院 一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法
CN107376926A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 中国科学院过程工程研究所 一种钙钛矿型臭氧分解催化剂及其制备方法和应用
US20170354958A1 (en) * 2015-05-11 2017-12-14 University Of Wyoming Catalytic effects of oxygen carrier based chemical-looping reforming of ch4 with co2

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1173277A1 (en) * 1998-09-21 2002-01-23 The University Of Queensland Process and catalysts for the methanation of oxides of carbon
CN102442640A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备
CN103204464A (zh) * 2013-03-29 2013-07-17 中国科学院广州能源研究所 一种蜂窝状氧载体化学链重整反应器
US20170354958A1 (en) * 2015-05-11 2017-12-14 University Of Wyoming Catalytic effects of oxygen carrier based chemical-looping reforming of ch4 with co2
CN104941620A (zh) * 2015-05-28 2015-09-30 昆明理工大学 一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用
CN205115038U (zh) * 2015-11-05 2016-03-30 中国科学院广州能源研究所 一种甲烷化学链重整制合成反应装置
CN105385473A (zh) * 2015-11-11 2016-03-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种基于化学链气化的煤制氢气及甲烷的工艺
CN105502288A (zh) * 2015-12-15 2016-04-20 中国科学院上海高等研究院 一种两步甲烷-二氧化碳重整制备醋酸原料气的方法
CN107376926A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 中国科学院过程工程研究所 一种钙钛矿型臭氧分解催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOHEI URASAKI等: ""Catalytic activities and coking resistance of Ni/perovskites in steam reforming of methane"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
钟慧琼等: ""制备方法对LaFeO3可见光光催化活性的影响"", 《中国有色金属学报》 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111217396A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法
CN114340789A (zh) * 2019-03-13 2022-04-12 卡塔尔基金会 用于碳和合成气生产的催化剂的再生和活化
CN112174215A (zh) * 2019-07-01 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐高温氧载体和制备及其应用
CN112174215B (zh) * 2019-07-01 2021-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐高温氧载体和制备及其应用
CN111087026A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 天津大学 一种化学链甲烷部分氧化载氧体及其制备方法和应用
CN111087026B (zh) * 2019-12-31 2022-06-28 天津大学 一种化学链甲烷部分氧化载氧体及其制备方法和应用
CN111285327A (zh) * 2020-02-18 2020-06-16 西北大学 一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法
CN111266113A (zh) * 2020-02-27 2020-06-12 西北大学 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用
CN111232920A (zh) * 2020-03-17 2020-06-05 昆明理工大学 一种焦炉煤气化学链制氢的方法
CN111232920B (zh) * 2020-03-17 2023-03-14 昆明理工大学 一种焦炉煤气化学链制氢的方法
CN111569891A (zh) * 2020-05-25 2020-08-25 太原理工大学 一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用
CN112744785A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 西北大学 一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺
CN112744785B (zh) * 2020-12-31 2023-11-10 西北大学 一种原位利用二氧化碳联产合成气和氢气的化学链耦合工艺
CN113772627A (zh) * 2021-10-11 2021-12-10 山东大学 一种微波热化学甲烷制合成气的方法与应用
CN114405511A (zh) * 2022-01-24 2022-04-29 西北大学 一种制取合成气并联产co和氢的氧载体及其制备方法和应用
CN114917936A (zh) * 2022-05-24 2022-08-19 重庆大学 一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法
CN114917936B (zh) * 2022-05-24 2023-06-30 重庆大学 一种用于甲烷化学链部分氧化的新型硫酸基金属载氧体设计和实验方法
CN115650167A (zh) * 2022-09-09 2023-01-31 西北大学 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN115650167B (zh) * 2022-09-09 2024-07-09 西北大学 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN115784318A (zh) * 2022-10-08 2023-03-14 天津大学 一种中熵钙钛矿载氧体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108855109B (zh) 2020-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108855109A (zh) 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用
CN109833877B (zh) 一种化学链部分氧化甲烷制合成气催化剂及其制备和应用
CN103071504B (zh) 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用
CN103706373B (zh) 一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法
CN104399491B (zh) 一种耐高温甲烷化催化剂及其制备方法
CN105013506B (zh) 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法
CN109539284A (zh) 一种用于惰性气体纯化的载氧体及其制备和应用
Hosseini et al. Production of hydrogen and syngas using chemical looping technology via cerium-iron mixed oxides
CN110721690B (zh) 一种生物油水蒸气重整制氢用Ni-Fe双金属多功能催化剂
CN106807387B (zh) 一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法
CN107552056B (zh) 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途
CN109731579A (zh) 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法
CN107362802A (zh) 一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用
WO2021042874A1 (zh) 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用
CN110270334A (zh) 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN105597772A (zh) 核壳结构的钴基催化剂及其制备方法
CN115837275A (zh) 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用
CN105148930A (zh) 一种一氧化碳低温氧化的改性钴-铈核壳结构催化剂
CN105080564A (zh) 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法
CN106824201B (zh) 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及制备方法
CN108043421A (zh) 一种合成气转化制低碳烃的纳米钴锰催化剂的制备方法
CN116809070A (zh) 一种低温逆水汽变换的单原子催化剂及其制备方法
CN112827494A (zh) 一种镍铁复合氧载体及其制备方法和应用
CN110329992B (zh) 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法
CN109847747A (zh) 一种低温水汽变换催化剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant