CN104941620A - 一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用，属于矿产资源高效综合利用与能源化学技术领域。首先将钒钛磁铁精矿干燥，然后进行破碎，加入改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧；将经处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，在温度为950~1300℃下焙烧8~12h，即得到氧载体。该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。该氧载体用于甲烷转化分步制备合成气与氢气技术中晶格氧的传递，氧载体的制备方法相对简易，具有较好的反应循环特性，而且具有良好的CH4转化率和CO、H2选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用，属于矿产资源高效综合利用与能源化学技术领域。
背景技术
钒钛磁铁矿是一种以铁、钒、钛为主并伴生有少量铬、镓、钪、钴、镍、铂族等多组分的矿物，是一种具有较高综合利用价值的矿产资源。我国钒钛磁铁矿床分布广泛，储量丰富，应用前景广阔。
随着不可再生的化石能源的日渐枯竭和全球“温室效应”日益加剧，开发和使用新型能源以减少二氧化碳等温室气体的排放已成为世界各国的普遍共识。为实现定量减排和发展低碳经济的共同目标，世界各国都十分重视能源的高效清洁利用。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，已广泛地应用在生产、生活的各个领域。随着近年来不断有新的天然气田被发现，高效利用储量丰富的天然气资源进入了学者们的研究视野。研究者们发现，合成气与氢气相比于天然气具有较高的热值，燃烧后产物污染较少，尤其是氢气是一种零污染能源。因此，利用天然气制取合成气与氢气也成为目前天然气利用的一个有效途径。
由于传统的工业制氢主要采用甲烷蒸汽重整制氢技术，而该制氢法反应条件较为苛刻、能耗高且需催化剂的参与，从经济上难以满足急剧增长的氢能市场需求。因此，人们从化学链燃烧的角度出发，提出了一种分步甲烷蒸汽重整制备合成气与氢气的方法，有效地克服了传统方法的一些缺点与不足。
传统的甲烷蒸汽重整制氢技术的反应式可以表示为：
CH4+H2O→3H2+CO
该技术中CH4和H2O同时进料，只能产出H2和CO的合成气且H2/CO比大于4，不能直接制取纯氢气或应用于费托合成等工艺。
甲烷转化分步制合成气与氢气技术是基于化学链燃烧（CLC）将传统甲烷蒸汽重整技术中的CH4与H2O分别置于两个反应器中与被利用的氧载体进行链式循环反应，即CH4先与氧载体在燃料反应器中反应生成合成气，同时氧载体被还原而失去晶格氧；随后在水蒸气反应器中失去晶格氧的氧载体与水蒸气反应生成氢气，并被重新氧化。其反应过程可以表示为：
第一步：MxOy+aCH4→MxOy-δ+a(2H2+CO) （1）
第二步：MxOy-δ+H2O→MxOy+ aH2 （2）
（1）、（2）式中的MxOy为氧载体，MxOy-δ为还原态氧载体即失去晶格氧的氧载体。第一步为制取合成气反应，利用甲烷还原MxOy，使得氧载体MxOy中的晶格氧释放出来生成H2与CO的合成气；第二步为氢气制取反应，失去晶格氧的氧载体MxOy-δ以水为氧源并被其氧化，使氧载体的晶格氧得到恢复，同时生成纯氢气。
此新型制氢技术不仅可以克服传统甲烷重整制氢技术的缺点和不足，而且其反应条件相对温和、反应过程更为连续、能量利用效率更高。此外，该技术在制取氢气的同时可以得到具有经济利用价值的合成气，选用的氧载体也可以循环使用，能实现能源资源的高效清洁利用。
当然，上述技术的成功应用还取决于氧载体的优劣，所以制备和开发一种性能优越的氧载体也备受研究者们的关注。通过研究发现，Fe基、Co基、Ni基、多金属复合材料等氧载体在制备或应用的过程中都存在一些缺陷，要实现氧载体的规模化制备和应用，就必须寻找一种制备工艺简单、成本低廉的技术。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用。该氧载体用于甲烷转化分步制备合成气与氢气技术中晶格氧的传递，氧载体的制备方法相对简易，具有较好的反应循环特性，而且具有良好的CH4转化率和CO、H2选择性，本发明通过以下技术方案实现。
一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将钒钛磁铁精矿在100~380℃下干燥5~36h，然后进行破碎至粒度0.50mm以下，加入改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧12~40h，其中温度控制在950~1300℃；
（2）将经步骤（1）处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，在温度为950~1300℃下焙烧8~12h，即得到氧载体。
所述步骤（1）中改性剂为CaO、MgO、BaO中一种或几种任意比例混合物，加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的15%~40%，改性剂的作用主要是在钒钛磁铁矿后续焙烧过程中与其中的SiO2结合而分离出SiO2的氧化物。
所述步骤（2）中载体为惰性氧化物中的一种或几种任意比例混合物，惰性氧化物为SiO2、MgO、Al2O3等，按照载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为0~5:1加入载体。
所述步骤（2）中活性组分为六铝酸盐（如BaFeAl11O19、LaNiAl11O19等）、Fe2O3、CuO、NiO、Co3O4中的一种或几种任意比例混合物，按照活性组分与钒钛磁铁精矿中铁的氧化物的质量比为0~1:1.2添加活性组分。
所述步骤（2）中助剂为NaOH、CeO2、KOH、MgOH中一种或几种任意比例混合物，其配入量为干燥后的钒钛磁铁矿与载体总质量的0~10%。
所述步骤（2）中常规成型为根据需要制成粒状、球状、空心圆柱状或对所得混合物进行整体成型。
一种上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。
所述助剂、活性组分的纯度为分析纯级或工业纯级。
本发明的有益效果是：
（1）与以其他原料制备的氧载体相比，该氧载体原料丰富易得，制备工艺简单，易于规模化生产，为探索获得低廉易得、性能优越的氧载体提供一种有效方法。
（2）与传统的甲烷蒸汽重整制氢技术相比，分步制合成气与氢气技术第一步反应中制得的合成气H2/CO比在2左右，其应用性更加广泛，可适用于化工产品的工业生产；该技术的第二步反应中所生产的纯氢气未被碳氧化物污染，可以作为氢能利用。
（3）将矿产资源钒钛磁铁矿作为氧载体与甲烷转化分步制合成气与氢气技术相结合，实现了矿产资源与能源的高效清洁利用，拓宽了矿产资源的利用方式，提高了能源的利用效率，为节能减排提供了技术支撑。
（4）本方法所得的氧载体应用于甲烷转化分步制合成气与氢气技术中，使得氧载体中的晶格氧能够释放和恢复，不断地进行氧化还原反应，从而可以循环多次使用。同时，提高了甲烷转化率和CO、H2选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将钒钛磁铁精矿在380℃下干燥5h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度0.42mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0.8kg改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧40h，煅烧温度控制在950℃，其中钒钛磁铁精矿组分如表1所示，改性剂为CaO，改性剂加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的40%；
表1
（2）将经步骤（1）处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，制成粒度为8mm的粒状，在温度为950℃下焙烧12h，即得到氧载体，其中载体为Al2O3，加入量为2kg（载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为1:1），不加入活性组分，助剂为CeO2，加入量为0.01kg（其配入量为干燥后的钒钛磁铁矿与载体总质量的0.25%）。
上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。应用该氧载体制备合成气与氢气过程的具体参数条件：常压下，取12.6g所制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N2，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料气甲烷10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，甲烷转化率达83%以上，合成气H2/CO摩尔比在1.95~2.08之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸气制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸气流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H2纯度达98%以上，氧恢复程度为97%。如此，交替进行第一步与第二步操作即可不断地制取合成气与氢气。
实施例2
该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将钒钛磁铁精矿在100℃下干燥36h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度0.50mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0.3kg改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧12h，煅烧温度控制在1300℃，其中钒钛磁铁精矿组分如表2所示，改性剂为质量1:1的MgO和BaO混合物，改性剂加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的15%；
表2
（2）将经步骤（1）处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，制成内径为8mm的球状，在温度为1300℃下焙烧8h，即得到氧载体，其中载体为质量比为1：1的SiO2和MgO，加入量为6kg（载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为3:1），助剂为质量比为1:1的NaOH和MgOH混合物，加入量为0.02kg（其配入量为干燥后的钒钛磁铁矿与载体总质量的0.25%），活性组分为质量比为1:1的LaNiAl11O19和NiO混合物，按照活性组分与钒钛磁铁精矿中铁的氧化物的质量比为0.5:1.2添加活性组分。
上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。应用该氧载体制备合成气与氢气过程的具体参数条件：常压下，取12.6g所制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N2，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料气甲烷10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，甲烷转化率达83%以上，合成气H2/CO摩尔比在1.95~2.08之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸气制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸气流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H2纯度达98%以上，氧恢复程度为97%。如此，交替进行第一步与第二步操作即可不断地制取合成气与氢气。
实施例3
该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将钒钛磁铁精矿在280℃下干燥16h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度0.35mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0.55kg改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧25h，煅烧温度控制在1100℃，其中钒钛磁铁精矿组分如表3所示，改性剂为BaO，改性剂加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的27.5%；
表3
（2）将经步骤（1）处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，制成内径为8mm的球状，在温度为1000℃下焙烧10h，即得到氧载体，其中载体为质量比为1：1的SiO2和Al2O3，加入量为3kg（载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为1.5:1），不加入助剂，活性组分为Co3O4，按照活性组分与钒钛磁铁精矿中铁的氧化物的质量比为1:1.2添加活性组分。
上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。应用该氧载体制备合成气与氢气过程的具体参数条件：常压下，取12.6g所制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N2，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料气甲烷10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，甲烷转化率达83%以上，合成气H2/CO摩尔比在1.95~2.08之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸气制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸气流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H2纯度达98%以上，氧恢复程度为97%。如此，交替进行第一步与第二步操作即可不断地制取合成气与氢气。
实施例4
该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将钒钛磁铁精矿在190℃下干燥21h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度0.30mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0.42kg改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧19h，煅烧温度控制在1200℃，其中钒钛磁铁精矿组分如表4所示，改性剂为质量比为1：1的CaO和BaO混合物，改性剂加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的21%；
表4
（2）将经步骤（1）处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，制成内径大于10cm的空心圆柱状，在温度为1150℃下焙烧10h，即得到氧载体，其中载体为质量比为1:1:1的SiO2、Al2O3和MgO，加入量为8kg（载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为4:1），不加入助剂，活性组分为质量1:1:1:1的LaNiAl11O19、Fe2O3、CuO和NiO混合物，按照活性组分与钒钛磁铁精矿中铁的氧化物的质量比为1:1.2添加活性组分。
上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。应用该氧载体制备合成气与氢气过程的具体参数条件：常压下，取12.6g所制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N2，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料气甲烷10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，甲烷转化率达83%以上，合成气H2/CO摩尔比在1.95~2.08之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸气制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸气流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H2纯度达98%以上，氧恢复程度为97%。如此，交替进行第一步与第二步操作即可不断地制取合成气与氢气。
实施例5
该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将钒钛磁铁精矿在150℃下干燥30h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度0.30mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0.70kg改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧19h，煅烧温度控制在1000℃，其中钒钛磁铁精矿组分如表5所示，改性剂为质量比为1:1:1的MgO、CaO和BaO混合物，改性剂加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的35%；
表5
（2）将经步骤（1）处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，制成内径大于10cm的空心圆柱状，在温度为1150℃下焙烧11h，即得到氧载体，其中载体为SiO2，加入量为10kg（载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为5:1），不加入助剂，活性组分为质量1:1:1:1的LaNiAl11O19、Fe2O3、CuO和NiO混合物，按照活性组分与钒钛磁铁精矿中铁的氧化物的质量比为1:1.2添加活性组分。
上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。应用该氧载体制备合成气与氢气过程的具体参数条件：常压下，取12.6g所制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N2，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料气甲烷10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，甲烷转化率达83%以上，合成气H2/CO摩尔比在1.95~2.08之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸气制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸气流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H2纯度达98%以上，氧恢复程度为97%。如此，交替进行第一步与第二步操作即可不断地制取合成气与氢气。
实施例6
该以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将钒钛磁铁精矿在210℃下干燥28h脱除矿中水分，然后进行破碎至粒度0.42mm，取2kg干燥后的钒钛磁铁精矿，加入0.60kg改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧19h，煅烧温度控制在1000℃，其中钒钛磁铁精矿组分如表6所示，改性剂为质量比为1:1:1的MgO和CaO混合物，改性剂加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的30%；
表6
（2）将经步骤（1）处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，制成内径大于10cm的空心圆柱状，在温度为950℃下焙烧11h，即得到氧载体，其中载体为SiO2，加入量为2kg（载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为1:1），助剂为质量比1:1:1的NaOH、CeO2和KOH混合物，加入量为0.4kg（其配入量为干燥后的钒钛磁铁矿与载体总质量的10%），不添加活性组分。
上述制备得到的氧载体的应用，该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。应用该氧载体制备合成气与氢气过程的具体参数条件：常压下，取12.6g所制得的氧载体放入固定床反应器中。检查装置的气密性良好后，先通入惰性气体（如N2，Ar等）以除去体系中的其他气体，之后，以5~15℃/min的升温速率将反应器加热到760~920℃。然后，第一步通入原料气甲烷10~60min，流量控制在20~200ml/min，收集产生的气体。经过分析，甲烷转化率达83%以上，合成气H2/CO摩尔比在1.95~2.08之间；第二步，停止通入甲烷，保持反应器反应温度不变，通入惰性气体一段时间后切换通入水蒸气制备氢气并对氧载体进行氧化再生，水蒸气流量为1.8~4.0g/min，反应持续10~60min，收集产生的气体。经分析，产生的H2纯度达98%以上，氧恢复程度为97%。如此，交替进行第一步与第二步操作即可不断地制取合成气与氢气。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将钒钛磁铁精矿在100~380℃下干燥5~36h，然后进行破碎至粒度0.50mm以下，加入改性剂后在空气或富氧气氛中煅烧12~40h，其中温度控制在950~1300℃；
（2）将经步骤（1）处理的钒钛磁铁精矿加入载体、活性组分和助剂混合均匀得到混合物，将混合物进行常规成型后，在温度为950~1300℃下焙烧8~12h，即得到氧载体。
2.根据权利要求1所述的以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（1）中改性剂为CaO、MgO、BaO中一种或几种任意比例混合物，加入量为钒钛磁铁精矿经干燥后质量的15%~40%。
3.根据权利要求1所述的以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中载体为惰性氧化物中的一种或几种任意比例混合物，按照载体与干燥后钒钛磁铁精矿质量比为0~5:1加入载体。
4.根据权利要求1所述的以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中活性组分为六铝酸盐、Fe2O3、CuO、NiO、Co3O4中的一种或几种任意比例混合物，按照活性组分与钒钛磁铁精矿中铁的氧化物的质量比为0~1:1.2添加活性组分。
5.根据权利要求1所述的以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中助剂为NaOH、CeO2、KOH、MgOH中一种或几种任意比例混合物，其配入量为干燥后的钒钛磁铁矿与载体总质量的0~10%。
6.根据权利要求1所述的以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法，其特征在于：所述步骤（2）中常规成型为根据需要制成粒状、球状、空心圆柱状或对所得混合物进行整体成型。
7.一种根据权利要求1至6任意所述制备得到的氧载体的应用，其特征在于：该氧载体能应用于甲烷转化分步方式制备合成气与氢气。
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