CN112174215B - 一种耐高温氧载体和制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的耐高温氧载体、制备方法及其应用，该氧载体主要成分为石榴石结构，化学计量比为Y3FexAl5‑xO12，其中x的范围为0<x≤5，理论储氧能力为0‑10.15mmol/g。该氧载体具体采用溶胶凝胶法制备，然后再经过高温焙烧得到，并首次用于实际的甲烷化学链部分氧化制合成气试验中，表现出较高的活性及CO选择性，通过20次循环测试性能基本稳定。由于具有优异的储氧能力，本发明中的Y3FexAl5‑xO12耐高温氧载体还适用于催化分解凝胶DT‑3推进剂，能够实现发动机的稳定点火。该高温氧载体制备工艺相对简单，材料成本低廉，易于大规模生产，性能优异，具有较好的应用潜力。

Description

一种耐高温氧载体和制备及其应用
技术领域
本发明涉及到新型的耐高温氧载体、制备方法，以及其在甲烷化学链转化领域及凝胶DT-3推进剂催化分解中的应用。
背景技术
新型耐高温氧载体不仅在航空航天领域中极端条件下具有重要的应用背景，同时在甲烷高温转化利用方向也拥有较好的发展前景。
甲烷作为页岩气和天然气的主要成分，是一种重要的化石能源和工业原料，近年来随着页岩气革命和天然气勘探技术的发展，甲烷将在今后能源消耗格局中占据更重要的地位，因此甲烷的转化利用得到了研究者的广泛关注。
在化工产业中，合成气是一种重要的中间原料，可用于后续的甲醇合成，费托转化等领域。目前工业上主要采用甲烷蒸汽重整制备合成气，此过程是放热反应，设备投资和能量消耗巨大，同时伴随大量碳排放，面临成本和环境的双重压力。甲烷部分氧化制合成气由于过程放热，反应不受热力学限制等特点受到人们的关注，然而此工艺采用氧气与甲烷混合进料，存在爆炸的安全隐患，原料氧来源于空气分离设备，进一步增加了成本。为了解决这个问题，研究者提出了甲烷化学链循环制合成气的新技术，在该工艺中，甲烷首先与含氧载体反应生成CO和H2，接着被还原的氧载体与空气反应恢复至初始状态，从而实现一个循环，该技术避免了爆炸风险和空气分离操作，减少了能量消耗与运行成本，是一种具有应用前景的新型工艺。
化学链循环制合成气的关键在于开发高活性，高选择性和稳定性氧载体，铁基氧载体由于低成本和高出氧量受到了最广泛的关注，常见的Fe2O3对合成气具有较低选择性，将Fe2O3分散到合适载体上可以明显提高选择性，另一种途径是将Fe分散到晶格之中形成复合氧化物(例如钙钛矿)，此方法能够提高合成气选择性，而甲烷转化率有待提高。因此开发具有高合成气选择性与甲烷转化率的高温稳定氧载体是目前需要研究解决的问题。
石榴石结构化合物由于其较好的高温稳定性在航空航天领域热障涂层中受到了广泛关注，是一种优异的耐热材料。石榴石属于立方晶系，结构由氧离子堆积而成，金属离子占据氧的间隙，其化学式为Y3Al5O12，通过Fe掺杂可以得到具有储氧能力的氧载体，而目前石榴石氧载体在化学链循环制合成气的应用中还未见报道，因此我们首次将这种耐高温的石榴石氧载体应用于此反应中，甲烷转化率和合成气选择性明显提高，经过多次测试性能基本保持稳定，该工作证实了石榴石氧载体的应用可行性，具备较好的发展潜力。
推进剂是火箭发动机产生推力的能量来源，会直接影响到飞行器的飞行性能，对于火箭发动机是十分重要的。传统上，推进剂可分为固体推进剂和液体推进剂。固体推进剂和液体推进剂各有优缺点并不能完全满足对于推进剂的安全性与高效性的要求。凝胶推进剂是将少量的胶凝剂加入到液体推进剂里面从而使液体推进剂凝胶化为新的结构凝胶推进剂是一种新型的火箭发动机推进剂，由于兼具固体推进剂和液体推进剂的优点，从而在未来的航空航天领域有很好的发展及应用前景。本发明首次将具有石榴石结构，化学计量比为Y3FexAl5-xO12的新型高温氧载体应用于凝胶DT-3推进剂催化分解，实现了发动机的稳定点火。
发明内容
本发明旨在开发新型的具有较高合成气选择性与甲烷转化率的氧载体，该载体能够在循环测试中性能基本保持稳定，并能在凝胶DT-3推进剂催化分解实验中实现发动机的稳定点火。
本发明采用的技术方案为：
一种新型的耐高温氧载体，所述的耐高温氧载体为石榴石结构化合物，其通式为Y3FexAl5-xO12，其中Y为钇元素，x的取值范围为0<x≤5，理论储氧能力为0-10.15mmol/g，颗粒尺寸为10-1000nm。
一种耐高温氧载体的制备方法，利用溶胶凝胶法制备高温氧载体石榴石Y3FexAl5- xO12，具体步骤为：将钇源、铁源和铝源放入去离子水中，加入柠檬酸和乙二醇，搅拌1-4个小时后，在80℃下搅拌蒸干，溶液变为粘稠的凝胶，然后转移到80-200℃下进行干燥，研磨后在600-1500℃下焙烧1-20小时得到高温氧载体石榴石。
所述的柠檬酸与总金属离子的摩尔比范围为0.5-5:1；乙二醇与柠檬酸的摩尔比范围为0.2-10:1。所述的总金属离子中，钇源、铁源和铝源的摩尔比为3:x:5-x，其中x的取值范围为0<x≤5。所述的钇源为硝酸钇，氯化钇，醋酸钇，硫酸钇等含钇化合物中的一种或几种；铁源为硝酸铁，氯化铁，醋酸铁，硫酸铁，溴化铁等含铁化合物中的一种或几种；铝源为硝酸铝，氯化铝和硫酸铝，乙酸铝，异丙醇铝等含铝化合物之中的一种或几种。
一种新型的耐高温氧载体石榴石在甲烷化学链循环制合成气中的应用。将该高温氧载体石榴石用于甲烷化学链循环制合成气反应中，反应温度为500-1000℃，反应压力为常压，还原气体为CH4；氧化气体为稀释氧气，空气或者CO2。
具体为：取一定量的上述氧载体装入石英反应管中，两端用石英棉堵住，安装至带有热电偶的加热炉中部，气体产物检测由在线质谱仪(GPA,GAM 200)实现，在还原过程中，甲烷使用浓度为1％-100％CH4/He(CH4或CH4与He混合气)，流量控制在10-1000mL/min，被还原的氧载体用1％-30％O2/He(O2与He混合气)，空气或者1％-100％CO2/He进行氧化恢复至初始状态，从而完成一个循环，然后再不断重复上述过程，实现多次循环反应。
一种新型的耐高温氧载体石榴石的应用，将所述耐高温氧载体应用于凝胶DT-3推进剂催化分解，完成发动机稳定点火试验。
本发明的优点是：利用溶胶凝胶法制备具有石榴石结构的Y3FexAl5-xO12耐高温氧载体，方法简单，易于生产，首次发现此氧载体具有优异的储放氧能力，在甲烷化学链循环制合成气中表现出较高的转化率与CO选择性，在20次循环反应中保持较好的稳定性，是一种极具发展潜力的新型耐高温氧载体，具有十分重要的意义。同时该氧载体在凝胶DT-3推进剂催化分解实验中具有较好的分解活性，能够顺利实现发动机稳定点火，达到目标要求。
附图说明
图1为实施例1-3中氧载体的XRD谱图。
图2为实施例19-21与对比实施例50中氧载体的甲烷转化率随循环次数的变化关系图。
图3为实施例25,34和43中CO选择性随循环次数的变化关系图。
图4为实施例31,40和49中H2:CO比值随循环次数的变化关系图。
图5为实施例51中Y3Fe2Al3O12氧载体用于催化分解DT-3推进剂的发动机点火结果。
具体实施方式
实施例1
溶胶凝胶法用于氧载体的制备，步骤如下：
1)取2.298g六水硝酸钇，0.808g九水硝酸铁，3.001g九水硝酸铝和16.8g柠檬酸(柠檬酸：总金属离子摩尔比＝5：1)放入烧杯中，加入100ml的去离子水形成混合液，再按照乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1的量加入乙二醇，搅拌4h。
2)将步骤1)中所得溶液放入80℃水浴中搅拌蒸干至形成凝胶，再在80度烘箱中干燥2h，120度下过夜干燥，研磨得到前驱体，取适量前驱体放入900度管式炉中焙烧4h得到氧载体Y3FeAl4O12，XRD表征结果见图1，表明目标产物确定为立方相石榴石结构。
实施例2
1)取2.298g六水硝酸钇，1.616g九水硝酸铁，2.2508g九水硝酸铝和16.8g柠檬酸(柠檬酸：总金属离子摩尔比＝5：1)放入烧杯中，加入100ml的去离子水形成混合液，再按照乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1的量加入乙二醇，搅拌4h。
2)将步骤1)中所得溶液放入80℃水浴中搅拌蒸干至形成凝胶，再在80度烘箱中干燥2h，120度下过夜干燥，研磨得到前驱体，取适量前驱体放入900度管式炉中焙烧4h得到氧载体Y3Fe2Al3O12，XRD表征结果见图1，表明目标产物确定为石榴石结构。
实施例3
1)取2.298g六水硝酸钇，3.232g九水硝酸铁，0.7502g九水硝酸铝和16.8g柠檬酸(柠檬酸：总金属离子摩尔比＝5：1)放入烧杯中，加入100ml的去离子水形成混合液，再按照乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1:1的量加入乙二醇，搅拌4h。
2)将步骤1)中所得溶液放入80℃水浴中搅拌蒸干至形成凝胶，再在80度烘箱中干燥2h，120度下过夜干燥，研磨得到前驱体，取适量前驱体放入900度管式炉中焙烧4h得到氧载体Y3Fe4AlO12，XRD表征结果见图1，表明目标产物确定为石榴石结构。
实施例4
以实施例1中的步骤进行，不同之处在于将硝酸钇替代为1.173g氯化钇，将硝酸铁替代为0.3244g氯化铁，将硝酸铝替代为1.0664g氯化铝。
实施例5
以实施例2中的步骤进行，不同之处在于将硝酸钇替代为2.101g醋酸钇，将硝酸铁替代为1.5994g硫酸铁，将硝酸铝替代为1.224g异丙醇铝。
实施例6
以实施例3中的步骤进行，不同之处在于将硝酸钇替代为2.101g醋酸钇，将硝酸铁替代为3.1989g硫酸铁，将硝酸铝替代为0.4085g乙酸铝。
实施例7
以实施例1中的步骤进行，不同之处在于将120度下过夜替代为100度下过夜。
实施例8
以实施例2中的步骤进行，不同之处在于将120度下过夜替代为150度下过夜。
实施例9
以实施例3中的步骤进行，不同之处在于将120度下过夜替代为180度下过夜。
实施例10
以实施例1中的步骤进行，不同之处在于将900度下管式炉焙烧4h替代为分别在1200度下焙烧12h。
实施例11
以实施例2中的步骤进行，不同之处在于将900度下管式炉焙烧4h替代为分别在1200度下焙烧12h。
实施例12
以实施例3中的步骤进行，不同之处在于将900度下管式炉焙烧4h替代为分别在1500度下焙烧18h。
实施例13
以实施例10中的步骤进行，不同之处在于将柠檬酸与总金属离子的摩尔比替换为3:1。
实施例14
以实施例11中的步骤进行，不同之处在于将柠檬酸与总金属离子的摩尔比替换为2:1。
实施例15
以实施例12中的步骤进行，不同之处在于将柠檬酸与总金属离子的摩尔比替换为1:1。
实施例16
以实施例10中的步骤进行，不同之处在于将乙二醇与柠檬酸的摩尔比替换为3:1。
实施例17
以实施例11中的步骤进行，不同之处在于将乙二醇与柠檬酸的摩尔比替换为5:1。
实施例18
以实施例12中的步骤进行，不同之处在于将乙二醇与柠檬酸的摩尔比替换为8:1。
实施例19
氧载体在固定床中的应用，方法如下：
取0.2g实施例10中得到的Y3FeAl4O12氧载体分别装入反应管中，加热炉温度从室温通过85min升温至900℃，在第一阶段以20mL/min的流量通入体积浓度5％CH4/He 6min，接着通入He吹扫5min，在第二阶段以30mL/min的流量通入体积浓度5％O2/He12min，完成一个循环，再不断重复上述操作实现多次循环。实施结果见图2。
实施例20
取0.2g实施例11中得到的Y3Fe2Al3O12氧载体分别装入反应管中，加热炉温度从室温通过85min升温至900℃，在第一阶段以20mL/min的流量通入体积浓度5％CH4/He6min，接着通入He吹扫5min，在第二阶段以30mL/min的流量通入体积浓度5％O2/He12min，完成一个循环，再不断重复上述操作实现多次循环。实施结果见图2。
实施例21
氧载体在固定床中的应用，方法如下：
取0.2g实施例12中得到的Y3Fe4AlO12氧载体分别装入反应管中，加热炉温度从室温通过85min升温至900℃，在第一阶段以20mL/min的流量通入体积浓度5％CH4/He 6min，接着通入He吹扫5min，在第二阶段以30mL/min的流量通入体积浓度5％O2/He12min，完成一个循环，再不断重复上述操作实现多次循环。实施结果见图2，对比实施例19-21中的反应活性，发现Y3Fe2Al3O12氧载体的甲烷转化率最高，为最优的氧载体。
实施例22
以实施例19中的步骤进行，不同之处在于将体积浓度5％O2/He替换为体积浓度80％CO2/He。
实施例23-31
以实施例19中的步骤进行，不同之处在于变换反应参数，详情见表1。
表1.不同气体浓度，流量和温度对Y3FeAl4O12氧载体反应性能的影响
Figure BDA0002114285160000061
Figure BDA0002114285160000071
实施结果：实施例25和例31的结果分别如图3，4中所示。
实施例32-40
以实施例20中的步骤进行，不同之处在于变换反应参数，详情见表2。
表2.不同气体浓度，流量和温度对Y3Fe2Al3O12氧载体反应性能的影响
Figure BDA0002114285160000072
Figure BDA0002114285160000081
实施结果：实施例34和例40的结果分别如图3，4中所示。
实施例41-49
以实施例21中的步骤进行，不同之处在于变换反应参数，详情见表3。
表3.不同气体浓度，流量和温度对Y3Fe4AlO12氧载体反应性能的影响
Figure BDA0002114285160000082
实施结果：实施例43和例49的结果分别如图3，4中所示。
对比图3,4中的实施例25,31,34,40,43,49的结果，发现Y3Fe2Al3O12氧载体的CO选择性达到90％左右，H2/CO比率接近于2，循环过程基本保持稳定，是最优的耐高温氧载体。
对比实施例50
以实施例19中的步骤进行，不同之处在于将氧载体替换为购买的Fe2O3(上海阿拉丁公司)，实施结果见图2。
实施例51
将定量实施例11制得的Y3Fe2Al3O12氧载体装填于DT-3发动机催化床中，采用气体挤推及电磁阀控制方式供应DT-3推进剂，推进剂催化分解产生高温高压燃气，通过测量发动机催化床温度及燃烧室压强，实现对催化剂热试性能测试。其测试结果见图5，图中标有T的曲线为发动机催化床层温度，标有Pc的曲线为发动机燃烧室压强，从图中可以看出凝胶单推-3推进剂在100℃发生催化分解，催化床温度快速上升。

Claims (6)

1.一种耐高温氧载体的应用，其特征在于，所述的耐高温氧载体为石榴石结构化合物，其通式为Y3FexAl5-xO12，其中Y为钇元素， x的取值范围为0 < x ≤ 5，理论储氧能力为0-10.15 mmol/g，颗粒尺寸为10-1000 nm；
将该耐高温氧载体用于甲烷化学链循环制合成气反应中，反应温度为500-1000℃，反应压力为常压，还原气体为CH4；氧化气体为1%-30%He稀释的氧气，空气或者1%-100%He稀释的CO2中的一种或几种；
或者所述耐高温氧载体应用于凝胶推进剂100℃催化分解，完成DT-3发动机稳定点火试验。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的耐高温氧载体为石榴石结构化合物，其通式为Y3FexAl5-xO12，其中Y为钇元素， x=2，理论储氧能力为0-10.15 mmol/g，颗粒尺寸为100 nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，利用溶胶凝胶法制备耐高温氧载体Y3FexAl5-xO12，具体步骤为：将钇源、铁源和铝源放入去离子水中，加入柠檬酸和乙二醇，在80℃下搅拌蒸干，溶液变为粘稠的凝胶，于80-200℃下干燥，研磨后在600-1500℃下焙烧1-20小时得到高温氧载体石榴石；
所述的柠檬酸与三种金属离子钇、铁和铝的总的摩尔比范围为0.5-5:1；乙二醇与柠檬酸的摩尔比范围为0.2-10:1；
所述的总金属离子中，钇源、铁源和铝源的摩尔比为3 : x : 5-x，其中x的取值范围为0 < x ≤ 5。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，利用溶胶凝胶法制备耐高温氧载体Y3FexAl5-xO12，具体步骤为：将钇源、铁源和铝源放入去离子水中，加入柠檬酸和乙二醇，在80℃下搅拌蒸干，溶液变为粘稠的凝胶，于120℃下干燥，研磨后在1000℃下焙烧1-20小时得到耐高温氧载体；
所述的柠檬酸与三种金属离子钇、铁和铝的总的摩尔比范围为5:1；乙二醇与柠檬酸的摩尔比范围为1:1。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，钇源为硝酸钇，氯化钇，醋酸钇，硫酸钇含钇化合物中的一种或几种；铁源为硝酸铁，氯化铁，醋酸铁，硫酸铁，溴化铁含铁化合物中的一种或几种；铝源为硝酸铝，氯化铝和硫酸铝，乙酸铝，异丙醇铝含铝化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将该耐高温氧载体用于甲烷化学链循环制合成气反应中，反应温度为900℃，反应压力为常压，还原气体为CH4；氧化气体为20%He稀释的氧气，空气或者20%He稀释的CO2中的一种或几种。
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