KR102579471B1 - 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 생성 공정 및 시스템을 개시한다. 본 발명은, 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제에 이산화탄소를 포함하는 제1 기체를 반응시켜, 상기 건식 흡수제를 통해 이산화탄소 포집 및 일산화탄소를 생성하는 제1 단계 및 상기 이산화탄소가 포집된 건식 흡수제에 메탄을 포함하는 제2 기체를 반응시켜, 상기 건식 흡수제 재생 및 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 생성하는 제2 단계를 포함하며, 촉매 표면에 탄소가 증착된 이산화탄소 건식 흡수제를 사용하여 종래 기술 대비 낮은 온도에서 일산화탄소를 수행하는 것을 특징으로 한다.

Description

이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정 및 시스템{SYSTEM AND PROCESS FOR PRODUCING SYNGAS AND CARBON MONOXIDE USING DIOXIDE DRY SORBENTS}
본 발명은 이산화탄소 건식 흡수제를 이용하여 일산화탄소 및 합성가스를 생성하는 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소가 증착된 건식 흡수제를 이용하여 600 내지 700℃의 낮은 온도에서 효율적으로 일산화탄소 및 합성가스를 생성하는 공정 및 시스템에 관한 것이다.
화석연료의 과도한 연소로 인한 이산화탄소(CO2) 배출량이 증가하면서 대기 중 이산화탄소 농도가 급격히 증가하였고, 이는 기후비상사태의 주요 원인이 되었다. 저탄소 또는 탄소중립사회를 이루기 위해, 많은 연구자들이 효율적인 전기 에너지 생산 및 소비, 석탄 가스화, CO2 포집, 활용 및 저장(CO2 capture,utilization and storage; CCUS)와 같은 혁신적인 CO2 완화 기술을 수십 년 동안 광범위하게 연구해왔다. CO2는 여러 CO2 친환경 기술에서 연료 및 부가가치 화학물질을 생산하기 위한 탄소원으로 활용될 수 있다. CO2 포집 및 활용(CO2 capture and utilization; CCU)은 대규모 산업 및 기타 배출원으로부터 CO2를 분리하고, 분리된 CO2를 특정 현장으로 수송하고, 이를 다른 화학적 과정에 활용하기 위한 가장 효과적인 기후 완화 기술 중 하나이다.
일부 연구자들은 최근 총 열에너지를 줄이고 공정을 단순화하는 새로운 통합 CCU(integrated CCU; ICCU) 공정을 개발하기 위해 흡착제와 촉매 성분으로 구성된 촉매 흡착제 또는 이중 기능 재료의 개발을 시도하고 있다. 그 중 촉매 흡착제로 Ni/CaO를 사용하는 연구들이 진행되었다. 폐 CO2로부터 합성 가스를 생산하기 위해, Ni/CaO를 사용하여 CO2 포집 공정과 후속 메탄의 건식 개질(DRM) 공정을 결합한 ICCU 공정 연구가 진행되고 있으나, 현재 이러한 공정을 개발하려는 연구는 소수에 불과하다. DRM 공정은 CaO의 탄소 침착(deposition)을 방지하고 CO2 및 CH4의 높은 전환율을 달성하기 위해 고온(>800℃)에서 수행되었다. 그러나 높은 온도로 인한 CaO 상의 열 소결(thermal sintering) 때문에 사이클 수에 따라 점차적으로 CO2 포집 능력이 감소하였고, 이는 후속 DRM 공정에서 합성가스의 생성과 수율을 감소시켰다.
본 발명의 일 목적은 표면에 탄소를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제를 이용하여. 종래 기술 대비 낮은 온도에서 효율적으로 일산화탄소 및 합성가스를 생성할 수 있는, 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정 및 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 생성 공정은 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제에 이산화탄소를 포함하는 제1 기체를 반응시켜, 상기 건식 흡수제를 통해 이산화탄소 포집 및 일산화탄소를 생성하는 제1 단계 및 상기 이산화탄소가 포집된 촉매를 포함하는 건식 흡수제에 메탄을 포함하는 제2 기체를 반응시켜, 상기 건식 흡수제 재생 및 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 생성하는 제2 단계를 포함하며, 촉매 표면에 탄소가 침적(deposit)된 이산화탄소 건식 흡수제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
촉매 분야에서 탄소 침적(carbon deposit)은 촉매의 비활성화를 일으키기 때문에 일반적으로 이를 억제하기 위한 방법을 연구하기 마련이다. 그러나 본 발명에서는 이를 억제하지 않고 오히려 촉매의 탄소 침적을 유도하여 종래 기술 대비 낮은 온도 조건(600 내지 700℃)에서 효율적으로 생성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 상기 제1 단계에서 촉매를 포함하는 건식 흡수제에 의해 이산화탄소를 포집하고, 역부다(Reverse Boudouard Reaction, RBR) 반응을 통해 일산화탄소를 생성하는 것을 특징으로 한다. 역부다 반응은 이산화탄소와 탄소가 반응하여 일산화탄소를 생성하는 C(s) + CO2(g) → 2CO(g) 반응이다. 상기 제1 단계 동안, 상기 건식 흡수제는 상기 제1 기체의 이산화탄소를 포집하고, 동시에 상기 건식 흡수제의 촉매 표면에 침적된 탄소는 상기 제1 기체의 이산화탄소와 반응하여 높은 순도의 일산화탄소를 효율적으로 생성할 수 있다. 예를 들어, 표면에 탄소가 침적된 니켈을 포함하는 산화 칼슘을 건식 흡수제로 이용하는 경우, 상기 제1 단계 동안, 산화 칼슘은 이산화탄소를 포집하여 CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s) 반응을 통해 이산화탄소를 포집하고, 동시에 니켈 표면의 탄소와 이산화탄소가 반응하여 C(s) + CO2(g) → 2CO(g) 에 의해 일산화탄소를 생성할 수 있다. 또한, 니켈은 이산화탄소에 의해 산화되어 산화니켈로 변환됨과 동시에 일산화탄소를 생성할 수 있다.
상기 제1 단계는 약 600 이상 700℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는 이산화탄소 건식 흡수제의 포집 능력이 감소할 수 있고, 너무 낮은 온도에서 수행하는 경우에는 열역학적 평형에 의해 탄소와 이산화탄소가 반응하여 일산화탄소를 형성하는 역부다 반응이 일어나지 않을 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 약 600이상 650℃이하의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 약 650℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은, 상기 제2 단계에서 상기 이산화탄소가 포집된 촉매를 포함하는 건식 흡수제를 재생하고, 건식메탄개질(Dry Reforming of Methane, DRM) 반응을 통해 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 생성하는 것을 특징으로 한다. 건식메탄개질 반응은 메탄과 이산화탄소가 반응하여 일산화탄소 및 수소를 생성하는 CH4(g) + CO2(g) → 2CO(g) + 2H2(g) 반응이다. 상기 제2 단계 동안, 상기 이산화탄소가 포집된 촉매를 포함하는 건식 흡수제는 열에 의해 CO2를 탈착시킴으로써 CO2를 생성하고, 생성된 CO2는 상기 제2 기체의 메탄과 반응하여 건식메탄개질 반응에 따라 합성가스를 생성할 수 있다. 이 과정에서 메탄은 열에 의해 분해되어 건식 흡수제의 촉매 표면에 탄소를 형성하여 상기 건식 흡수재를 재생할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소가 포집된 촉매를 포함하는 건식 흡수제로 NiO/CaCO3를 이용하는 경우, 상기 제2 단계 동안, NiO/CaCO3(g) + CH4(g) → C-Ni/CaO(s) + CO(g) + H2(g) 반응에 의해 건식 흡수제를 재생하고 합성가스를 생성할 수 있다.
상기 제2 단계는, 약 600 이상 700℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는 이산화탄소 건식 흡수제의 소결(Sintering) 현상을 야기하여 공정이 반복될수록 이산화탄소 건식 흡수제의 이산화탄소 포집 능력이 감소하게 되고, 이에 따라 메탄과 반응할 수 있는 이산화탄소가 감소하기 때문에 생성되는 합성가스가 감소할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 약 600 이상 650℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 약 650℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제1 및 2 단계를 통해 일산화탄소 및 합성가스를 생성하면서 건식 흡수제를 재생할 수 있으므로, 본 발명의 공정은 상기 제1 및 2단계가 서로 번갈아 반복적으로 수행되어, 상기 이산화탄소 포집 및 탈착 효율을 유지하면서, 동시에 상기 일산화탄소와 상기 합성가스의 생성 효율을 높일 수 있다.
본 발명에서, 이산화탄소 건식 흡수제는 이산화탄소를 흡착 및 탈착시킬 수 있는 것으로, 예를 들어, 상기 건식 흡수제는 산화 칼슘(CaO)일 수 있다.
본 발명에서, 촉매는 본 발명에서 건식메탄개질 공정 반응 속도를 빠르게 하는 역할을 하는 촉매로, 금속 또는 금속 복합체일 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서는 촉매로 니켈을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명의 공정에서 반응성을 고려하여 적절한 함량의 범위를 선택할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 촉매로 니켈을 사용하는 경우, 상기 니켈의 함량은 상기 건식 흡수제 전체 중량 대비 5 내지 10 wt%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제는 니켈을 포함하는 산화칼슘(Ni/CaO)일 수 있고, 바람직하게는, 표면에 탄소가 침적된 니켈을 포함하는 산화칼슘(C-Ni/CaO)일 수 있다. 이 때, 상기 건식 흡수제는 산화칼슘의 칼슘과 니켈이 결합한 Ca-Ni 산화물 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에서, 상기 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제는, 촉매 금속의 수화물, 건식 흡수제의 수화물 및 겔화제를 교반시켜 혼합용액을 제조하는 제1 단계, 상기 혼합용액을 건조시킨 후 하소시켜 생성물을 제조하는 제2 단계 및 상기 생성물을 메탄(CH4)으로 처리하는 제3 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제2 단계에서 생성된 생성물은 지지체 상에 촉매와 건식 흡수제가 존재하는 형태가 아닌, 촉매와 건식 흡수제가 결합한 형태인 산화물로 존재할 수 있다. 예를 들면, 칼슘(Ca)과 니켈(Ni)이 결합한 Ca-Ni 산화물 형태일 수 있다. 종래 기술에서는 지지체에 상에 촉매가 담지된 구조를 제조하지만, 본 발명에서는 지지체 상에 촉매와 건식 흡수제가 존재하는 형태가 아닌, 촉매와 건식 흡수제가 결합한 형태인 산화물 구조를 제조하여 사용할 수 있다.
상기 제3 단계는, 생성물 표면에 탄소를 침적시키기 위해 수행되는 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제3 단계는, 약 600 내지 700℃에서 10%의 메탄(CH4)으로 처리하여 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 촉매 금속의 수화물은 Ni(NO3)2·6H2O이고, 상기 건식 흡수제의 수화물은 Ca(NO3)2·4H2O 일 수 있다. 이 경우, 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제는 C-Ni/CaO로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 생성 시스템은, 내부에 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제가 배치된 반응기, 상기 반응기와 연통되고 반응물을 유입하는 가스 유입구 및 상기 반응기와 연통되고 상기 반응물과 상기 건식 흡수제의 반응으로 생성된 생성물을 외부로 배출하는 가스 배출구를 포함하고, 상기 반응물로 이산화탄소를 포함하는 기체를 이용하여 상기 건식 흡수제에 의해 이산화탄소 포집 및 일산화탄소를 생성하고, 포집된 건식 흡수제에 반응물로 메탄을 포함하는 기체를 이용하여 상기 건식 흡수제를 재생하고 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 생성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시스템은, 일산화탄소 및 합성가스의 생성을 건식 흡수제가 내부에 배치된 하나의 반응기 안에서 수행할 수 있다. 상기 반응기에 유입되는 반응 가스만 제어함으로써, 상기 건식 흡수제를 재생함과 동시에 일산화탄소 및 합성가스를 생성할 수 있다. 따라서 연속적인 공정을 수행시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 기술 대비 낮은 온도 에너지 절약할 수 있으며, 흡수제의 손상을 방지하여 사용을 거듭할수록 이산화탄소 포집 효율 유지. 제1 및 2 단계를 수행함에 있어서 동일한 온도 또는 차이가 크지 않은 온도 범위 내에서 수행할 수 있으므로, 에너지를 절약할 수 있어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 생성 공정 및 시스템을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에서 이산화탄소의 포집 및 역부다 반응에 의한 일산화탄소의 생성을 열역학적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에서 건식 흡수제의 재생 및 건식메탄개질 반응에 의한 합성가스의 생성을 열역학적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 C-Ni/CaO 및 Ni/CaO 각각의 XRD 피크를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 C-Ni/CaO의 CH4 전처리 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 NiO/CaO 및 C-Ni/CaO의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7 및 8은 각각 본 발명의 NiO/CaO 및 C-Ni/CaO의 TEM-EDS 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 C-Ni/CaO 및 Ni/CaO에 650℃에서 CO2를 포함하는 가스를 반응시키는 동안 (a) CO2 포집 및 CO 생성 용량(Capacity), (b) CO2 전환율(conversion) 및 CO의 몰분율(mole fraction)을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 CH4 전처리 온도에 따라 제조된 각각의 C-Ni/CaO를 CO2를 포함하는 가스를 반응시키는 동안 (a) CO2 포집 능력(Capacity) 및 전환율(conversion), (b) CO2 의 전환율(conversion)을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 NiO/CaCO3 및 NiO/CaO에 650℃에서 CH4를 포함하는 가스를 반응시키는 동안 (a) 합성가스(CO & H2) 생산성(Prouductivity) 및 용량, (b) 메탄의 전환율(conversion) 및 CO의 몰분율(mole fraction)을 나타내는 도면이다. NiO/CaCO3는 C-Ni/CaO를 650℃에서 CO2를 포함하는 가스와 반응시킴으로써 얻은 결과물이다.
도 12는 본 발명의 연속 공정을 통한 C-Ni/CaO의 장기 안정성을 평가하기 위한 (a) CO와 합성가스의 생산성(Productivity) 및 H2/CO 비율(H2/CO ratio)의 결과 값, (b) 사이클 동안의 XRD 패턴을 각각 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 생성 공정 및 시스템을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 생성 공정은, 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제(C-Ni/CaO)에 이산화탄소를 포함하는 제1 기체를 반응시켜, 상기 건식 흡수제를 통해 이산화탄소 포집 및 일산화탄소를 생성하는 제1 단계(빨간색) 및 상기 이산화탄소가 포집된 건식 흡수제(NiO/CaCO3)에 메탄을 포함하는 제2 기체를 반응시켜, 상기 건식 흡수제 재생 및 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스(Syngas, CO & H2)를 생성하는 제2 단계(파란색)으로 구성된다.
구체적으로 도 1의 표를 참조하여, 각 단계의 반응들을 살펴보면, 본 발명의 제1 단계 동안에는 건식 흡수제가 이산화탄소를 포집하고(CaO(s) + CO2(g) ↔ CaCO3(s)), 동시에 건식 흡수제의 탄소가 이산화탄소와 반응하여 일산화탄소를 생성하고(C(s) + CO2(g) ↔ 2CO(g)), 건식 흡수제의 촉매가 이산화탄소와 반응하여 일산화 탄소를 생성한다(Ni0(s) + CO2(g) ↔ CO(g)).
본 발명의 제2 단계 동안에는, 상기 제1 단계에서 산화된 촉매가 메탄과 반응하여 Ni 상의 입자로 환원되며(NiO(s) + CH4(g) ↔ Ni0(s) + CO(g) + 2H2(g)), 이산화탄소가 포집된 건식 흡수제는 재생되며(CaCO3(s) + CH4(g) ↔ CaO(s) + 2CO(g) + 2H2(g)), 메탄은 분해되어 건식 흡수제 표면에 탄소를 침적시킨다(CH4(g) ↔ C(s) + 2H2(g)).
상기 제1 및 제2 단계는, 600 내지 700℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 및 제2 단계는 600 이상 650℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 제1 및 제2 단계는 650℃에서 수행될 수 있다. 본 발명은 종래 기술과 비교하여 더 낮은 온도 범위에서 공정이 수행되는데, 이는 제1 및 제2 단계 동안 수행되는 반응의 열역학적 데이터에 의해 뒷받침될 수 있다.
도 2는 본 발명의 공정에서 제1 단계에 해당하는 이산화탄소의 포집 및 역부다 반응에 의한 일산화탄소의 생성을 열역학적으로 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 공정에서 제2 단계에 해당하는 건식 흡수제의 재생 및 건식메탄개질 반응에 의한 합성가스의 생성을 열역학적으로 설명하기 위한 도면이다.
먼저 도 2를 참조하면, (a) 건식 흡수제인 CaO의 탄소화(Carbonation)는 온도가 약 700℃을 초과하는 경우 탈탄산화(decarbonation) 반응이 우세하게 되어 건식 흡수제의 이산화탄소 포집 능력이 저하되는 것을 알 수 있다. (b) 역부다 반응은 온도가 증가할수록 반응이 잘 일어남을 알 수 있으며, 약 500℃ 이하에서는 반응이 일어나지 않아 일산화탄소가 형성되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 단계는 본 발명의 탄소화와 역부다 반응이 모두 잘 일어나는 600 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 이산화탄소가 포집된 건식흡수제가 CH4에 의해 재생할 때, 500도 이상에서 건식흡수제가 재생이 시작되고, 탈착된 CO2와 CH4이 반응하는 건식메탄개질반응에 의해 일산화탄소가 생성되는 것을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 제 1단계에서 일산화탄소를 생산하는데 필요한 탄소가 600℃와 700℃ 사이에서 가장 많이 침적된다. 따라서 본 발명의 제2단계는 본 발명의 건식메탄개질반응이 일어나며, 탄소침적이 가장 많이 발생하는 600 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 단결정 나노 플레이트 알파-석영 결정 입자 및 이의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: C-Ni/CaO
재료
질산니켈 6수화물(Nickel(II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2·6H2O)), 질산칼슘 4수화물(calcium nitrate tetrahydrate (Ca(NO3)2·4H2O)), 및 시트르산(citric acid, C6H8O7)은 Sigma-Aldrich에서 구입했다. Ca(NO3)2·4H2O 및 Ni(NO3)2·6H2O은 각각 CaO와 Ni의 전구체로 사용하였다. 시트르산은 겔화제(gelling agent)로 사용되었다.
건식 흡수제의 합성
Ni(NO3)2·6H2O, Ca(NO3)2·4H2O 및 시트르산을 탈 이온수(deionized water)에 분산시키고, 1시간 동안 계속 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 건조된 겔(dried gel)이 형성될 때까지 100℃의 오븐에서 12시간 동안 증발시켰다. 건조된 겔은 머플로에서 10℃/min의 온도 상승 속도로 500℃에서 5시간 동안 대기 분위기 하에서 하소시켜, 건식 흡수제를 제조하였다. 제조된 건식 흡수제는 10wt%의 NiO를 포함하며, NiO/CaO 으로 명명하였다.
건식 흡수제의 전처리
제조된 NiO/CaO 건식 흡수제의 NiO를 NiO으로 환원시키고, 탄소를 침적시키기 위해 CH4로 전처리하였다. 10%의 CH4 존재하에서, NiO/CaO 건식 흡수제를 600℃에서 처리하여 Ni 표면에 탄소를 증착시켰으며, 이를 C-Ni/CaO로 명명하였다.
비교예 1: Ni/CaO
10%의 CH4 대신 H2으로 500℃에서 2시간동안 전처리한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 본 발명의 건식 흡수제를 제조하였고, 이를 Ni/CaO로 명명하였다.
실험예 1: 건식 흡수제의 성분 및 구조 분석
도 4는 본 발명의 C-Ni/CaO 및 Ni/CaO 각각의 XRD 피크를 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, C-Ni/CaO, Ni/CaO 및 NiO/CaO 건식 흡수제는 모두 CaO 상(JCPDS No. 48-1467)에 해당하는 날카로운 피크를 나타냈다. 전처리 전의 NiO/CaO 건식 흡수제는 (■) NiO 상(JCPDS No. 43-1003)에 해당하는 피크를 나타냈다. 반면, 각각 CH4와 H2로 처리된 C-Ni/CaO 및 Ni/CaO는 NiO 상에 해당하는 피크는 나타나지 않았으며, 금속성의 (□) NiO 상(JCPDS No. 70-1849)에 해당하는 피크를 나타내어, NiO가 전처리에 의해 Ni0으로 완전히 환원됨을 알 수 있다. 그 중 CH4로 처리된 C-Ni/CaO는 (▲) 탄소 상에 해당하는 피크가 나타나, CH4 처리에 의해 건식 흡수제에 탄소가 침적되었음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 C-Ni/CaO의 CH4 전처리 온도에 따른 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 600, 650 및 700℃ 각각의 온도에서 CH4에 의해 전처리된 C-Ni/CaO는 모두 (□) NiO, (●) CaO 및 (▲) 탄소 상에 해당하는 피크를 나타냈으며, 온도에 따른 상의 변화가 관찰되지 않았다.
도 6은 본 발명의 NiO/CaO 및 C-Ni/CaO의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6을 참조하면, (a) NiO/CaO에서 약 26 내지 32 nm 크기를 갖는 Ni 입자가 CaO에 잘 분산되었음 확인할 수 있고, (b) C-Ni/CaO의 이미지를 통해 CH4 처리 후에도 Ni 입자의 결정 크기에는 변화가 없음을 확인할 수 있어, CH4 처리는 Ni 입자에 영항을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
도 7 및 8은 각각 본 발명의 NiO/CaO 및 C-Ni/CaO의 TEM-EDS 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7 및 8을 함께 참조하면, NiO/CaO와 비교하여 C-Ni/CaO에는 탄소가 침적되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2: CO2 및 합성가스 생성 공정
유입구 및 배출구를 포함하는 반응기 내부에 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 0.5g의 건식 흡수제 C-Ni/CaO를 배치한 후, 600℃, 650℃ 및 750℃ 하에서 유입구를 통해 10 vol% CO2와 나머지 N2의 반응가스를 40mL/min의 속도로 주입하는 제1 단계를 수행하였다. 상기 제1 단계 동안, CO 가 생성되었고, C-Ni/CaO 건식 흡수제는 CO2를 포집하여 NiO/CaCO3로 변환되었다. 배출구와 유입구의 CO2 농도가 일치할 때, 주입 가스의 조성은 반응기에서 CO2를 퍼지(purge)하기 위해 순수한 N2로 변경하였다. 그럼 다음, 유입구를 통해 변환된 NiO/CaCO3에 600℃, 650℃ 및 750℃ 하에서 10 vol% CH4와 나머지 N2의 반응가스를 주입하였다. 주입하는 제2 단계를 수행하였다. 상기 제2 단계 동안, 일산화탄소 및 수소 가스를 포함하는 합성 가스가 생성되었고, NiO/CaCO3는 C-Ni/CaO로 재생되었다. N2 가스는 표준 및 균형 가스로 사용되었다. 수증기의 응축을 방지하기 위해 반응기 및 GC 컬럼에 가스를 주입하기 전 가열 테이프를 사용하여 반응기의 유입구 및 배출구 라인을 100℃ 이상의 온도로 유지하였다. 각각의 제1 및 2단계 동안, 생성된 가스 및 건식 흡수제를 분석하였고 아래의 실험예 2 내지 4에 그 결과들을 나타냈다.
실험예 2: CO 2 포집 및 CO 생성 분석(제1 단계)
도 9는 본 발명의 C-Ni/CaO 및 Ni/CaO에 650℃에서 CO2를 포함하는 가스를 반응시키는 동안 (a) CO2 포집 및 CO 생성 용량(Capacity), (b) CO2 전환율(conversion) 및 CO의 몰분율(mole fraction)을 나타내는 도면이다.
도 9의 a를 참조하면, Ni/CaO와 C-Ni/CaO가 포집한 CO2의 양은 비슷하게 측정되었으나, CO2의 소비 용량과 CO의 생성 용량에서 큰 차이가 나는 것을 확인할 수 있다. 구제적으로, Ni/CaO의 총 CO2 소비 용량과 CO 생산 용량은 각각 12.2 mmol CO2/g 및 1.05 mmol CO/g인 반면, 반대로 C-Ni/CaO의 총 CO2 소비용량과 CO 생산성은 각각 30.2mmol CO2/g 및 36.9mmol CO/g으로 측정되었다. 대부분의 CO 생성은 환원제로 NiO를 이용하여 CO2를 분해하여 NiO(s) + CO2(g) ↔ NiO(s) + CO(g) 와 같은 반응을 통해 생성된 CO 보다 탄소를 이용한 역부다 반응 C(s) + CO2(g) ↔ 2CO(g)을 통해 생성된 CO가 현저하게 더 많다.
도 9의 b를 참조하면, C-Ni/CaO는 반응의 초기 단계(~40분)에서 CO 몰 분율뿐만 아니라 높은 CO2 전환율이 유지됨을 확인할 수 있는데, 이는 반응 초기에 CO2를 포집하면서 동시에 역부다 반응을 통해 CO를 생성하기 때문이다. 반응의 초기 단계 이후(40분 이후)에는 반응의 초기 단계보다 CO2 전환율과 CO의 몰 분율이 감소한 것을 확인할 수 있는데, 이는 CO2 포집 후 역부다 반응만 수행되어 CO가 생성되기 때문이다. 이와 비교하여, Ni/CaO는 현저하게 낮은 CO2 전환율 및 낮은 CO 몰 분율을 나타내며, CO2의 전환율은 CO2 포집 및 분해을 달성한 후 빠르게 0으로 감소함을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 CH4 전처리 온도에 따라 제조된 각각의 C-Ni/CaO를 CO2를 포함하는 가스를 650℃에서 반응시키는 동안 (a) CO2 포집 능력(Capacity) 및 전환율(conversion), (b) CO2 의 전환율(conversion)을 나타내는 도면이다.
도 10을 참조하면, 전처리 온도가 증가됨에 따라 건식 흡수제는 역부다 반응에 의해 CO의 생성율을 증가시키는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 전처리 온도와 상관없이 건식 흡수제는 650℃에서 가장 높은 CO2 포집 성능을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는, 700℃에서 전처리하는 경우 과도하게 건식 흡수제에 탄소가 침적되어 CaO 상으로 CO2의 접근을 차단하여 CO2를 포집하지 못하기 때문일 수 있다.
실험예 3: 건식 흡수제 재생 및 합성가스 생성 분석(제2 단계)
도 11은 본 발명의 NiO/CaCO3 및 NiO/CaO에 650℃에서 CH4를 포함하는 가스를 반응시키는 동안 (a) 합성가스(CO & H2) 생산성(Prouductivity) 및 용량, (b) 메탄의 전환율(conversion) 및 CO의 몰분율(mole fraction)을 나타내는 도면이다. NiO/CaCO3는 C-Ni/CaO를 650℃에서 CO2를 포함하는 가스와 반응시킴으로써 얻은 결과물이다.
도 11을 참조하면, NiO/CaO의 합성가스 생산성은 각각 48.4mmol H2/g 및 0.94mmol CO/g이었다. 낮은 양의 CO는 NiO(s) + CH4(g) ↔ CO(g) + 2H2(g)와 같이 NiO를 산소 공급원으로 사용하는 CH4의 부분 산화를 통해 생성되었다. H2는 CH4의 부분 산화뿐만 아니라 CH4의 분해에 의해 형성될 수도 있으므로, CO 보다 많은 양이 생성되었다. CH4 전환 성능은 CH4의 부분 산화(니켈 환원) 후 반응의 초기 단계(~40분)에서 급격히 감소했다. 이를 통해, NiO/CaO는 CH4 반응 동안 니켈 표면에 코크스가 침착되어 반응 가스가 촉매 부위로 접근하는 것을 차단하는 것을 예상할 수 있고, 공정이 진행됨에 따라 CH4 전환의 점진적인 비활성화에 크게 기여할 수 있음을 예상할 수 있다.
반면, NiO/CaO와 비교하여, NiO/CaCO3는 더 높은 합성가스 생성(110.6mmol H2/g 및 18.5mmol CO/g)과 초기 CH4 전환율을 나타낸다. CH4 전환 단계와 관련하여 650℃에서 NiO/CaCO3의 존재 하에 CH4의 분해, CH4의 부분 산화 및 DRM이 동시에 진행되어 CaCO3의 완전한 재생을 달성하면서 높은 수율로 합성 가스를 생성함을 알 수 있다.
실험예 4: 반응 온도에 따른 분석 (CO 2 포집, Co 및 H 2 의 생산량)
하기의 표 1 및 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 공정에서 각각 제1 및 2 단계를 수행하는 동안 생성된 가스 및 건식 흡수제를 분석한 결과를 정리한 표이다.
표 1은 본 발명의 일 실시예인 C-Ni/CaO 건식 흡수제에 CO2를 포함하는 반응 가스를 반응시킬 때의 온도(600, 650, 700℃)에 따른 실험값을 정리한 표이며, 표 2는 CO2 포집된 건식 흡수제에 CH4를 포함하는 반응 가스를 반응시킬 때의 온도(600, 650, 700℃)에 따른 실험값을 정리한 표이다.
온도 총 CO2 소비용량
(mmol/g)		 CO 생산량
(mmol/g)
600℃ 22.73 23.96
650℃ 30.20 36.92
700℃ 28.80 45.07
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 제1 단계는 높은 온도에서 수행될수록 CO의 생산량이 증가하는 것을 알 수 있으나, CO2 포집 측면에서는 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는 오히려 포집 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 효율적으로 CO의 생산량과 CO2의 포집 용량을 제공하기 위해서는 650℃에서 수행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
온도 H2 생산량
(mmol/g)		 CO 생산량
(mmol/g)
600℃ 104.57 12.10
650℃ 110.55 18.50
700℃ 117.51 14.38
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 제2 단계는 높은 온도에서 수행될수록 H2의 생산량이 증가하는 것을 알 수 있으나, CO 생산 측면에서는 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는 오히려 생산 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 효율적으로 H2와 CO 가스(혼합가스)를 제공하기 위해서는 650℃에서 수행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실험예 5: 건식 흡수제의 장기 안정성
(제1 및 2 단계 연속 공정)
본 발명의 장기 안정성을 알아보기 위해, 유입구 및 배출구를 포함하는 반응기 내부에 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 건식 흡수제 C-Ni/CaO를 배치한 후, 650℃ 하에서 10 vol% CO2와 나머지 N2 반응 가스를 2시간 동안 주입하는 제1 단계를 수행한 후, 650℃ 하에서 10 vol% CH4와 나머지 N2 반응 가스를 4시간 동안 주입하는 제2 단계를 수행하는 것을 1 사이클로 하여, 5 사이클을 반복하여 실험하였다. 각각의 사이클 동안 생성된 생성물 및 건식 흡수제를 각각 분석하였다.
도 12는 본 발명의 연속 공정을 통한 C-Ni/CaO의 장기 안정성을 평가하기 위한 (a) CO와 합성가스의 생산성(Productivity) 및 H2/CO 비율(H2/CO ratio)의 결과 값, (b) 사이클 동안의 XRD 패턴을 각각 나타낸다.
도 12의 a를 참조하면, 본 발명에서 CO2 및 CH4를 각각 포함하는 가스를 반응시키는 제1 및 제2의 단계의 연속 공정에서, CO 생산은 5회의 연속 주기에서 일정함을 확인할 수 있다. 반면 H2의 생산은 약간 감소한 것을 확인할 수 있으나, 2 사이클 이후의 연속 주기에서 현저하게 생산성이 떨어지지 않으며 잘 유지됨을 확인할 수 있다.
도 12의 b를 참조하면, 제조된 건식 흡수제 C-Ni/CaO에 이산화탄소가 포함된 제1 기체를 반응시키면, (○) CaCO3 상(JCPDS No. 86-2339) 피크가 크게 나타나며, CH4에 의해 환원되었던 금속성의 (□) NiO 상이 CO2에 의해 산화되어 (■) NiO 상에 해당하는 피크를 나타냈다. 반면, 본 발명의 제2 단계 동안에는, 상기 제1 단계에서 산화된 촉매가 메탄과 반응하여 다시 Ni 상의 입자로 환원되며(NiO(s) + CH4(g) ↔ Ni0(s) + CO(g) + 2H2(g)), 이산화탄소가 포집된 건식 흡수제는 재생된다(CaCO3(s) + CH4(g) ↔ CaO(s) + 2CO(g) + 2H2(g)). 이에 따라 CaCO3의 피크가 사라진 것을 확인할 수 있고, 1사이클과 5사이클 후 XRD 패턴에서 (□) NiO, (●) CaO 및 (▲) 탄소 상에 해당하는 피크를 나타냈으며, 사이클 진행에 따른 상의 변화는 보이지 않았다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제에 이산화탄소를 포함하는 제1 기체를 반응시켜, 상기 건식 흡수제를 통해 이산화탄소 포집 및 일산화탄소를 생성하는 제1 단계; 및
    상기 이산화탄소가 포집된 건식 흡수제에 메탄을 포함하는 제2 기체를 반응시켜, 상기 건식 흡수제 재생 및 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 생성하는 제2 단계;를 포함하고,
    상기 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제는 탄소가 침적된 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 단계는 600 이상 700℃이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 단계는 600 이상 650℃이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건식 흡수제는 산화 칼슘(CaO)인 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니켈의 함량은 상기 건식 흡수제 전체 중량 대비 5 내지 10wt%인 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제는,
    촉매 금속의 수화물, 건식 흡수제의 수화물 및 겔화제를 교반시켜 혼합용액을 제조하는 제1 단계, 상기 혼합용액을 건조시킨 후 하소시켜 생성물을 제조하는 제2 단계 및 상기 생성물을 메탄(CH4)으로 처리하는 제3 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제3 단계는, 650℃에서 10%의 메탄(CH4)으로 처리하는 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 금속의 수화물은 Ni(NO3)2·6H2O이고,
    상기 건식 흡수제의 수화물은 Ca(NO3)2·4H2O 인,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계가 서로 번갈아 반복적으로 수행되어, 상기 이산화탄소 포집 및 상기 일산화탄소와 상기 합성가스의 생성 효율을 높이는 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 및 합성가스 생성 공정.
  12. 내부에 탄소가 침적된 촉매를 포함하는 이산화탄소 건식 흡수제가 배치된 반응기;
    상기 반응기와 연통되고 반응물을 유입하는 가스 유입구; 및
    상기 반응기와 연통되고 상기 반응물과 상기 탄소가 침적된 건식 흡수제의 반응으로 생성된 생성물을 외부로 배출하는 가스 배출구를 포함하고,
    상기 반응물로 이산화탄소를 포함하는 기체를 이용하여 상기 탄소가 침적된 건식 흡수제에 의해 이산화탄소 포집 및 일산화탄소를 생성하고, 상기 이산화탄소가 포집된 건식 흡수제에 반응물로 메탄을 포함하는 기체를 이용하여 상기 건식 흡수제를 재생하고 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스를 생성하는 것을 특징으로 하는,
    이산화탄소 건식 흡수제를 이용한 일산화탄소 생성 시스템.
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