CN112569896B - 氧化钙基双金属复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

氧化钙基双金属复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化钙基双金属复合材料、制备方法及应用，包括吸附活性组分、催化活性组分以及助催化组分。吸附活性组分为CaO；催化活性组分包括金属铁氧化物；助催化组分包括Co、Ni以及Mn中的任意一种或多种的组合。组分含量方面，吸附活性组分与催化活性组分及助催化组分加和之间的质量比为1:0.05～0.3，催化活性组分与助催化组分之间的重量比为1:0.2～1。其制备采用简单的溶胶‑凝胶一步法合成，通过加入有机模板剂，制备出多孔结构的复合材料，保证复合材料具备CO2高吸附量和稳定性，同时具备高的催化活性位点。应用上，该多孔氧化钙基双金属复合材料可应用于燃煤电厂、钢铁制造、水泥制造、乙烯制造等大型工业过程烟道气中CO2的捕集与转化。

Description

氧化钙基双金属复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于CO2捕集及原位转换用材料技术领域，具体涉及一种具备CO2捕集及原位转换双功能的氧化钙基双金属复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着对天然气以及各种化学燃料的需求日益增加，CO2过量排放导致的温室效应所引起的生态气候的变化威胁这人类的生存。现阶段认为最具前景的是CO2捕集与封存技术(CCS)，通过化学吸收或者吸附的方法进行CO2捕集、再经过储存、管道运输，封存于地下或者海底。但该技术成本高、同时存在安全、环境等隐患而饱受质疑。因此，将碳捕集与碳资源紧密相连，将捕集的CO2作为碳源进一步转化为高附加值化学品(CCU)而备受关注。其中，将CO2捕集与转化技术耦合，不但可以大幅度减少压缩、储存、运输管道、埋存等设备运行投资，而且能进一步降低设备和操作费用和能耗，而此技术的关键在于吸附催化双功能复合材料的研发。
针对燃烧后烟道气高温特征，CaO基吸附剂是一种廉价、高效的CO2捕集材料。基于CaO与CO2之间的碳化反应，理论吸附量高达17.8mmol/g，是常温商用分子筛等吸附剂的5-8倍。一般在600-650℃捕集烟道气中CO2，生成的CaCO3加热至800-900℃进行脱碳并重新得到CaO和纯的CO2。专利CN105727882A公布了一种钙基吸附剂，将藻类原料和钙基原料按照一定比例混合制得，但是循环稳定性差，经过25次循环CO2吸附量下降约50％。其原因在于CaCO3的塔曼温度低，高温再生过程易发生烧结现象而板结，致使其比表面积迅速下降，吸附能力严重降低。因此如何避免CaO在循环捕集CO2过程中的烧结失效是一项难题。
逆水煤气变化(RWGS)反应属于CO2应用的另一方面，其是将CO2催化活化生成CO，从而实现CO2转化利用。目前开发了一些常压下在200～600℃进行逆水煤气反应的过渡金属基催化剂：如专利W09606064A报道了Zn-Cr/Al2O3催化剂，虽然能将二氧化碳转化为一氧化碳，但是甲烷化副产物较为严重；Dai等人(J.Chem.Eng.95(2017)634–642.)制备了以介孔CeO2为载体的Fe-CeO2催化剂，但在400℃、常压下CO2转化率仅为8.69％；A.G.kharaji等人(Chem.Eng.,2013,21,1007-1014)用Fe-Mo/γ-Al2O3催化剂，在600℃、1MPa、氢碳比为1:1下反应，转化率接近45％。因此如何提高逆水煤气反应中CO2的转化率又是一项难题。
发明内容
本发明是为解决上述技术问题进行的，针对高温CO2捕集和原位转化技术的空白，提供了一种氧化钙基双金属复合材料、其制备方法及其在二氧化碳高温捕集和原位催化转化合成气的应用。通过该过程，CO2被CaO吸附并原位转化为CO，不需额外高温脱碳即可实现复合材料中CaO再生，并产生含CO的合成气产品。
本发明的第一方面，提供了一种氧化钙基双金属复合材料，包括吸附活性组分、催化活性组分以及助催化组分。吸附活性组分为CaO；催化活性组分包括金属铁氧化物；助催化组分包括Co、Ni以及Mn中的任意一种或多种的组合。
复合材料的化学表达式为FexMyCaOn，M为Co、Ni以及Mn金属氧化物中的任意一种或多种的组合，x、y、n分别表示Fe、M和O的质量含量。
组分含量方面，吸附活性组分CaO与催化活性组分及助催化组分加和之间的质量比为1:0.05～0.3，催化活性组分Fe与助催化组分M之间重量比为1:0.2～1，能够形成部分合金相。
优选的，本发明中，复合材料的粒径为0.2～0.3mm，具有介孔和大孔的多级孔结构。
本发明中的复合材料，以多孔CaO作为基质、掺杂具有催化活性的双金属氧化物，可同步增强吸附与催化双功能：一方面该复合材料的多孔结构可以防止CaO团聚，并且双金属氧化物掺杂至CaO颗粒中可有效地将CaO进行分割，防止烧结，从而解决在循环捕集CO2过程中的烧结失效的难题；另一方面，双金属氧化物高度分散在多孔CaO中，CO2被CaO吸附固定后能与邻近的双金属催化活性位点有效结合，大幅度提高了反应的催化活性，并且CaO多孔结构使催化活性位点充分暴露，也有利于反应物和产物的扩散，可协同解决逆水煤气反应转化率低的难题。
因此本发明开发了一种全新结构的二氧化碳吸附与催化转化双功能氧化钙基双金属复合材料，可为二氧化碳吸附与转化利用提供技术支撑。该多孔氧化钙基双金属复合材料可应用于燃煤电厂、钢铁制造、水泥制造、乙烯制造等大型工业过程CO2的捕集与转化。
本发明的第二方面，提供了上述氧化钙基双金属复合材料的制备方法，采用简单的溶胶-凝胶一步法合成，通过加入有机模板剂，制备出多孔结构的复合材料，保证复合材料具备CO2高吸附量和稳定性，同时具备高的催化活性位点。具体步骤如下：
(1)将钙盐以及作为催化活性组分和助催化组分的金属盐依次加入至水溶液中，充分溶解后，加入有机模板剂获得混合溶液。其中钙盐与有机模板剂之间的摩尔比为1:1～2；
(2)将步骤(1)中的混合溶液搅拌充分溶解后，水浴加热继续搅拌获得分散良好的半透明溶胶；
(3)将步骤(2)中的半透明溶胶加热干燥后获得干凝胶；
(4)将步骤(3)中的干凝胶研磨破碎，转移至马弗炉煅烧后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2-0.3mm的复合材料。
优选的，步骤(1)中，钙盐为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙中的一种或两者混合；金属盐包括Fe盐以及Co，Ni或Mn盐，盐形式为氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两者混合；有机模板剂为柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、P123中的任意一种或几种。
优选的，步骤(2)中，水浴加热搅拌温度为80-100℃，加热时间4-6h。
优选的，步骤(3)中，半透明溶胶的加热干燥温度为110-130℃，加热时间保持在12h-16h；
优选的，步骤(4)中，马弗炉煅烧温度为700-900℃(优选800～850℃)，煅烧时间为4h-6h。
本发明的第三方面，提供了氧化钙基双金属复合材料在高温CO2吸附和原位催化转化中的应用。可应用于燃煤电厂、钢铁制造、水泥制造、乙烯制造等大型工业过程CO2的捕集与转化。
针对上述应用，本发明的第四方面，提供了采用上述氧化钙基双金属复合材料进行高温烟道气CO2吸附和原位催化转化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)复合材料预处理：将氧化钙基双金属复合材料填充在固定床反应器中，在500-600℃条件以及氢气氛围中还原1-2h；
(2)CO2捕集：调节温度为指定吸附转化的温度，开始捕集烟道气内的CO2，达到穿透时间；
(3)CO2原位加氢转化：保持吸附温度不变，切换氢气气流，吸附的CO2开始转化为合成气，同时复合材料中的吸附活性位点CaO再生。
上述为工业应用中的大致步骤。实验室验证时，通常采用模拟烟道气(10vol％CO2和N2混合气)，为了控制吸附和转化时间匹配，通过调节烟道气流速和通入氢气流速的大小和比例以及反应温度控制反应时间。
同时为了精确计算CO2吸附量和转化率，在步骤(2)和(3)之间还设置了N2吹扫过程：待复合材料吸附饱和，切换氮气气流吹扫管路中的残余CO2，吹扫时间不多于5min。
CO2吸附量计算公式：
其中代表CO2进口浓度，/>代表CO2出口浓度，t代表吸附时间，Mo为复合材料质量。
CO2转化率计算公式：
CO选择性计算公式：
发明技术效果
首先，本发明的复合材料以多孔CaO作为基质、掺杂具有催化活性的双金属氧化物，可同步增强吸附与催化双功能：一方面该复合材料的多孔结构提供高比表面积，既利于CO2吸附，又可以防止CaO团聚，并且双金属氧化物掺杂至CaO颗粒中可有效地将CaO进行分割，防止CaO颗粒在高温循环过程中聚集烧结，从而解决在循环捕集CO2过程中的烧结失效的难题。通过实验验证，优化后复合材料吸附容量高达9.2mol/kg、具有高热稳定性等优势。
其次，双金属氧化物高度分散在多孔CaO中，CO2被CaO吸附固定后能与邻近的双金属催化活性位点有效结合，大幅度提高了反应的催化活性，并且CaO多孔结构使催化活性位点充分暴露，也有利于反应物和产物的扩散，可协同解决逆水煤气反应转化率低的难题。通过实验验证，CO2转化率高达90％，CO选择性接近100％。
第三，本发明采用凝胶溶胶法一步合成多孔氧化钙掺杂多金属氧化物复合材料，制备方法简单，价格低廉，有利于降低复合材料的制备成本，适宜工业转化生产。
附图说明
图1是本发明复合材料的表面结构电镜扫描图；
图2是本发明的复合材料的X射线衍射图；
图3是本发明的复合材料的CO2吸附和原位转化为CO的浓度随时间变化图；
图4是本发明的复合材料连续循环CO2捕集和原位转化合成气的性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
称取8.433gCa(NO3)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中得到溶液，搅拌均匀后，加入有机模板剂6.5gC6H8O7·H2O和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，继续不停搅拌至充分溶解，继续加0.72gFe(NO3)2·9H2O和0.49gCo(NO3)2·6H2O,搅拌均匀，得到混合溶液。将混合溶液在90℃的恒温水浴下搅拌5h得到半透明的凝胶，冷却至室温，将凝胶置于烘箱，设置120℃，加热干燥12h后获得干凝胶。最后将干凝胶在800℃中煅烧4h后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2-0.3mm的复合材料Fe5Co5CaO，该复合材料中CaO:FeCo金属氧化物(按照金属盐前驱体计算)质量比为1:0.1，其中Fe％:Co％＝1:1。
制备得到的吸附催化双功能复合材料Fe5Co5CaO具有多孔结构，其扫描电镜图(图1)表明复合材料中CaO纳米小球聚集在一起，形成介孔和大孔多级孔结构。高比表面有利于CO2吸附，同时保证CaO结构的稳定性，抑制其高温团聚。
进一步通过X射线衍射仪研究Fe5Co5CaO的组分结构(图2)，主要组分为CaO，Fe、Co原子高度分散，没有形成Fe氧化物或Co氧化物聚集的颗粒，仅含有少量FeCo氧化物合金。
在反应温度为650℃和常压条件下，控制模拟烟道气(含10vol％/N2)和H2流速为50mL/min，通入氢气的量和吸附CO2比例为4:1，进行CO2循环吸附脱附测试。计算结果表明，CO2的捕集量高达9.2mol/kg，CO2转化率为90％，CO选择性接近100％，并且吸附时间和转化时间匹配(图3)。
为了研究复合材料的循环稳定性在相同条件下进行了十次循环，十次连续循环测试结果表明，复合材料保持稳定的CO2吸附和催化转化高活性(图4)。
实施例2
称取5.24gCaCl2·2H2O溶解在40mL的去离子水中得到溶液，搅拌均匀后，加入10g有机模板剂P123，继续不停搅拌至充分溶解，继续加入0.97gFe(NO3)2·9H2O和0.32gCo(NO3)2·6H2O,搅拌均匀，得到混合溶液。将混合溶液在80℃的恒温水浴下搅拌5h得到半透明的凝胶，冷却至室温，将凝胶置于烘箱，设置120℃，加热干燥14h后获得干凝胶。最后将干凝胶在800℃中煅烧5h后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2-0.3mm的复合材料Fe10Co5CaO，该复合材料中CaO:FeCo金属氧化物质量比为1:0.15，其中Fe％:Co％＝2:1。
采用与实施例一相同的分析方法，结果显示，制得的吸附催化双功能多孔复合材料Fe10Co5CaO具有多级孔结构；进行CO2循环吸附脱附测试，结果表明，CO2的捕集量高达9.0mol/kg，CO2转化率为85％，CO选择性接近100％。
实施例3：
称取8.43gCa(NO3)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中得到溶液，搅拌均匀后，加入5g有机模板剂十六烷基三甲基溴化铵和10g草酸铵，继续不停搅拌至充分溶解，继续加入0.47gFe(NO3)2·9H2O和0.22gCo(NO3)2·6H2O,搅拌均匀，得到混合溶液。将混合溶液在100℃的恒温水浴下搅拌6h得到半透明的凝胶，冷却至室温，将凝胶置于烘箱，设置130℃，加热干燥16h后获得干凝胶。最后将干凝胶在900℃中煅烧4h后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2-0.3mm的复合材料Fe3Co2CaO，该复合材料中CaO:FeCo金属氧化物质量比为1:0.05，其中Fe％:Co％＝3:2。
采用与实施例一相同的分析方法，结果显示，制得的吸附催化双功能多孔复合材料Fe3Co2CaO具有多孔结构；进行CO2循环吸附脱附测试，结果表明，CO2的捕集量高达9.0mol/kg，CO2转化率为80％，CO选择性接近100％。
实施例4：
称取8.43gCa(NO3)2·4H2O溶解在40mL的去离子水中得到溶液，搅拌均匀后，加入9g有机模板剂柠檬酸铵，继续不停搅拌至充分溶解，继续加入1.44gFe(NO3)2·9H2O和1gNi(NO3)2·6H2O，搅拌均匀，得到混合溶液。将混合溶液在90℃的恒温水浴下搅拌5h得到半透明的凝胶，冷却至室温，将凝胶置于烘箱，设置120℃，加热干燥13h后获得干凝胶。最后将干凝胶在850℃中煅烧5h后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2-0.3mm的复合材料Fe10Ni10CaO，该复合材料中CaO:FeNi金属氧化物质量比为1:0.2，其中Fe％:Ni％＝1:1。
采用与实施例一相同的分析方法，结果显示，制得的吸附催化双功能多孔复合材料Fe10Ni10CaO具有多孔结构；进行CO2循环吸附脱附测试，结果表明，CO2的捕集量高达8.0mol/kg，CO2转化率为85％，CO选择性90％。
实施例5：
称取6.26gC4H6CaO4·H2O(醋酸钙)和2.133gMg(NO3)2·6H2O分别溶解在40mL的去离子水中得到溶液，搅拌均匀后，加入4g有机模板剂草酸，继续不停搅拌至充分溶解，继续加入2.16gFe(NO3)2·9H2O和1.38gMn(NO3)2·6H2O,搅拌均匀，得到混合溶液。将混合溶液在90℃的恒温水浴下搅拌5h得到半透明的凝胶，冷却至室温，将凝胶置于烘箱，设置110℃，加热干燥14h后获得干凝胶。最后将干凝胶在850℃中煅烧4h后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2-0.3mm的复合材料Fe15Mn15CaO，该复合材料中CaO:FeMn金属氧化物质量比为1:0.3,其中Fe％:Mn％＝1:1。
采用与实施例一相同的分析方法，结果显示，制得的吸附催化双功能多孔复合材料Fe15Mn15CaO具有多孔结构；进行CO2循环吸附脱附测试，结果表明，CO2的捕集量高达7.5mol/kg，CO2转化率为80％，CO选择性75％。

Claims (7)

1.一种氧化钙基双金属复合材料，其特征在于，所述氧化钙基双金属复合材料包括吸附活性组分、催化活性组分以及助催化组分，其粒径为0.2mm～0.3mm，且具有介孔和大孔的多级孔结构；
其中，所述吸附活性组分为CaO，所述催化活性组分是金属铁氧化物，所述助催化组分是Co氧化物、Ni氧化物以及Mn氧化物中的任意一种或多种的组合；
所述吸附活性组分CaO与所述催化活性组分及所述助催化组分加和之间的质量比为1:0.05～0.3，所述催化活性组分Fe与所述助催化组分之间重量比为1:0.2～1。
2.一种制备如权利要求1所述的氧化钙基双金属复合材料的方法，包括如下步骤：
（1）将钙盐以及作为催化活性组分和助催化组分的金属盐依次加入至水溶液中，
充分溶解后，加入有机模板剂获得混合溶液，所述钙盐与所述有机模板剂之间的摩尔比为1:1~2；
（2）将步骤（1）中的混合溶液搅拌充分溶解后，水浴加热继续搅拌获得分散良
好的半透明溶胶；
（3）将步骤（2）中的半透明溶胶加热干燥后获得干凝胶；
（4）将步骤（3）中的干凝胶研磨破碎，转移至马弗炉煅烧后研磨、压片、破碎
获得粒径为0.2mm～0.3mm的复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，钙盐为氯化钙、硝酸钙或醋酸钙中的一种或两者混合；
所述金属盐包括Fe盐以及Co，Ni或Mn盐，盐形式为氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两者混合；
所述有机模板剂为柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、P123中的任意一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，水浴加热搅拌温度为80℃～100℃，加热时间4h～6h；
步骤（3）中，半透明溶胶的加热干燥温度为110℃～130℃，加热时间保持在12h～16h；
步骤（4）中，马弗炉煅烧温度为700℃～900℃，煅烧时间为4h～6h。
5.如权利要求1所述的氧化钙基双金属复合材料在高温二氧化碳吸附和原位催化转化中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
（1）复合材料预处理：将氧化钙基双金属复合材料填充在固定床反应器中，在500℃～600℃条件以及氢气氛围中还原1h～2h；
（2）二氧化碳捕集：调节温度为指定吸附转化的温度，开始捕集烟道气内的二氧化碳，达到穿透时间；
（3）二氧化碳原位加氢转化：保持吸附温度不变，切换氢气气流，吸附的二氧化碳开始转化为合成气，同时复合材料中的吸附活性位点CaO再生。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：其中，在同一固定床反应器中，二氧化碳吸附和转化在同一温度下进行；
步骤（2）和（3）之间通过调节烟道气流速和氢气流速和含量实现吸附和转化过程时间的匹配。
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