CN106238061A - 多功能金属催化剂及制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种多功能金属催化剂及制备和应用方法，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，以CoFe合金作为催化转化主活性组分，CaO作为CO2吸收剂及助催化剂组分，各组分的质量百分含量为：CoFe为25%‑52%，CaO为25%‑60%，Al2O3为10%‑25%。该催化剂是用如下步骤制备的：（a）水滑石前体制备得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体；（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域，更具体地说是涉及一种用于生物质催化热解的Al2O3为载体，主活性组分为CoFe合金、添加CaO作为CO2吸收剂及助催化剂的多功能金属催化剂及制备和应用方法。
背景技术
生物质热解气化技术具有效率较高、原料适应性强、设备简单、投资较低的优点，是生物质能源转化技术的重要方面，也是清洁高效利用生物质能的有效途径之一。生物质在热解过程中，主要产生H2、CO、CO2、CH4等气体，其中还有部分有机（焦油）和无机不纯物和颗粒。焦油的存在不仅导致产气率和热效率降低，在低温时还会凝结为液态，容易与水和灰尘结合从而堵塞和腐蚀设备。此外，生物质热解气化得到的气体中H2/CO比一般低于1，而液体燃料合成过程一般要求H2/CO比达到2-3或者更高的富氢水平；同时，为降低气化气中CO2对于后续合成气转化过程效率和能耗的影响，需对CO2进行原位吸收脱除。因此，生物质热化学转化过程需要同时解决焦油大分子深度转化、CO2脱除、H2和CO比例调整三个问题。
采用先进催化材料对生物质热解蒸气进行在线催化裂解使大分子焦油类裂化生成短链中间产物，同时产生更多的H2、CO、CO2等合成气，既提高气化效率，又实现对合成气组分的在线调整，是提高生物质利用率，彻底减少二次污染的一种最有效的方法。目前，国内外对生物质催化热解的研究主要集中在催化剂的选取上，所用到的催化剂主要有天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和过渡金属基催化剂。然而，单纯的依靠某种单一催化剂催化裂解生物质热解过程中的有机大分子以期同时解决焦油转化、CO2脱除、H2/CO比调整等问题，效果都不是非常理想，制备出多种活性组分相叠加的多功能催化剂势在必行。
专利“一种生物质气化炉催化剂及生产方法”(CN1686606A)公开了一种生物质气化炉催化剂及生产方法，所述催化剂由凹凸棒石粘土、高铝矾土、氧化铁、氧化镁、氧化钙和无烟煤组成，经配料、搅拌、磨粉、造粒、烘干、筛分检测和包装为成品，用于各种生物质气化炉或煤气炉中的热裂解除焦，除焦效率为75%，然而，该专利并未提及催化剂对CO2的吸收和H2/CO比例的调整问题。
专利“生物质热解气化多功能铁基催化剂及其制备方法”(CNIO3394356A)公开了一种生物质气化多功能铁基催化剂及其制备方法，所述催化剂采用浸渍法制备，由氧化铁、氧化钙、氧化铈、氧化锆组成，在CO2吸收、H2/CO比调整、和焦油裂解方面具有一定的活性。其不足之处在于，主活性组分氧化铁在催化剂中负载量较低，最高为15%，该催化剂虽然在700℃表现出很高的活性，但在高温（800℃以上）反复使用过程中容易逐渐失活，其原因主要是浸渍法制备的催化剂各组分之间的相互作用较弱，在高温条件下较高含量活性组分会发生迁移长大而导致催化剂烧结、活性降低。
在上述专利中，催化材料均属于铁氧化物和氧化钙的复合，其主活性组分主要集中在单一金属（Ni或Fe）。根据国内外文献报道的研究结果来看，在焦油催化裂解和水蒸气重整中，金属比其氧化物拥有更高的催化活性，尤其是合金材料比单一金属催化剂表现出更高的催化活性和产物选择性。此外，对于在循环再生生物质移动床汽化炉或流化床气化炉中使用的催化剂，维持催化剂的高温活性稳定性也是需要解决的问题。
水滑石，又称层状双羟基复合金属氧化物 (Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一类具有超分子结构的阴离子型层状材料。基于其主体层板中金属元素可以按照一定的组成和比例进行原子水平的分散，LDHs前体法在制备化学组成可调、晶相结构均匀的多功能催化材料方面具有较大的优势和潜力。然而，目前国内外对基于LDHs前体构筑催化材料在生物质热解催化转化领域的应用研究很少且主要为单一过渡金属（Ni，Co）对焦油裂解及合成气组成调整上，并未提出对CO2吸收问题的有效解决方案。
发明内容
针对以上问题，本发明克服现有技术中不足之处，提供了一种基于CoFeCaAl-LDHs前体的兼有焦油裂解、合成气组分调整与CO2吸收多功能的用于生物质催化热解的Al2O3负载CoFe/CaO多功能金属催化剂。
本发明同时提供多功能金属催化剂的制备方法及应用方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：一种生物质催化热解多功能金属催化剂，所述催化剂以Al2O3为载体，以CoFe合金作为催化转化主活性组分，CaO作为CO2吸收剂及助催化剂组分，各组分的质量百分含量为：CoFe为25%-52%，CaO为25%-60%，Al2O3为10%-25%。
本发明的具体特点还有，所述主活性组分CoFe合金纳米粒子高度分散在载体中，其粒径控制在10-17nm。
多功能金属催化剂是用如下步骤制备的：
（a）水滑石前体制备：将Ca(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)2∙9H2O、Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中配成浓度为[Co2+]+[Ca2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1~1.6M的混合盐溶液；另配制浓度为0.5~2 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；在连续强力搅拌条件下，缓慢的将上述配好的混合盐溶液连续滴加至碱溶液中，并控制最终溶液pH值在10~11.5，滴加完毕后形成悬浮液；在60℃条件下晶化0.5~24h，将所得沉淀溶液离心、洗涤至上清液pH为7，于100℃干燥12h后研磨得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体。
（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。
一种多功能金属催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
（a）水滑石前体制备：将Ca(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)2∙9H2O、Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中配成浓度为[Co2+]+[Ca2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1~1.6M的混合盐溶液；另配制浓度为0.5~2 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；在连续强力搅拌条件下，缓慢的将上述配好的混合盐溶液连续滴加至碱溶液中，并控制最终溶液pH值在10~11.5，滴加完毕后形成悬浮液；在60℃条件下晶化0.5~24h，将所得沉淀溶液离心、洗涤至上清液pH为7，于100℃干燥12h后研磨得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体。
（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。
本发明的具体特点还有，所述步骤（a）中混合盐溶液中（Co2++Ca2+）/（Fe3++Al3+）摩尔比为（1~3）：1，Co2+：Ca2+：Fe3+：Al3+摩尔比优选为 1：1：1：1或1：3：1：1或1：5：1：1。
所述步骤（b）中所述还原气氛为氢气或者还原气氛为氢气与氮气或氩气的混合气，其中混合气体中H2体积百分数优选10%。
一种将上述多功能金属催化剂在生物质催化热解过程中的应用方法，它包括如下步骤：
（a）将制备的多功能金属催化剂进行压片、粉碎、筛分，得到粒度为20~100目的催化剂粉末；
（b）在固定床反应装置一级反应器中装填生物质物料，在二级反应器中装填上述制备好的20-100目粒径的催化剂粉末，通入N2将反应装置中空气排出，同时将反应器升温至设定温度，生物质物料在700-900℃温度下热解，产生的热解蒸气在50mL/min的N2携带下于600-900℃在催化剂表面催化裂化。
本发明有益效果体现在：
1、本发明结合CoFe合金材料较高的催化活性和产物选择性以及CaO对CO2较好的吸收效果，同时添加Al2O3组分实现活性中心的高度分散进而提高催化剂的高温稳定性，采用LDHs前体法制备了兼有焦油裂解、合成气组分调整与CO2吸收的多功能金属催化剂。
2、本发明中，催化剂主活性组分CoFe合金纳米粒子负载量（高达52%）及分散性（粒径为10-17nm）明显提高，改善了催化剂在高温条件下抗烧结、抗积碳能力，进而提高的催化剂的催化活性以及高温稳定性。
3、本发明采用的LDHs前体法很容易实现对最终产物的定量均匀掺杂及组成、微纳结构调控，且合成方法简单、化学性质稳定、价格低廉，可应用于工业规模化生产。
4、本发明制备得到的多功能金属催化剂在900℃催化裂解温度下仍保持较高的催化活性，焦油转化率可达到88.82%、H2/CO比为1.86，且反应30h内催化剂活性保持稳定，无明显烧结及失活现象。
具体实施方式
实施例1：一种多功能金属催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
按照Co2+：Ca2+：Fe3+：Al3+摩尔比为1∶1∶1∶1的比例称取44.27g的Ca(NO3)2∙6H2O、54.56g Co(NO3)2∙6H2O、70.33g Al(NO3)2∙9H2O和75.50g的Fe(NO3)3∙9H2O加入去离子水配置成500 ml混合溶液，称取50.99gNaNO3加入去离子水配置成500 ml混合溶液，另称取56gNaOH加入去离子水配置成800mL浓度为2M的碱溶液。将NaNO3溶液和NaOH溶液倒入四口烧瓶中，在机械搅拌下将混合盐溶液滴加到上述混合碱溶液中，使得最终溶液pH为10.5，将所得浆液在60℃条件下晶化24小时，用去离子水洗涤、离心至上清液pH=7，于100℃下干燥12小时，研磨得到LDHs前驱体。
称取10gLDHs前驱体，均匀平摊于磁舟并置于管式气氛炉中，在N2/H2（90%/10%）还原气氛下，以10℃/min升温至600℃，保温2小时，待温度自然降至室温得到多功能金属催化剂。
上述方法制备的多功能金属催化剂组成及质量百分含量为CoFe：51.86%，CaO：25.06%，Al2O3：23.08%，未发现其他杂质物相，其中CoFe合金纳米粒子平均尺寸为10.3 nm。
一种将上述多功能金属催化剂在生物质催化热解过程中的应用方法，它包括如下步骤：
（a）将制备的多功能金属催化剂进行压片、粉碎、筛分，得到粒度为20~100目的催化剂粉末；
（b）在固定床反应装置一级反应器中装填生物质物料，在二级反应器中装填上述制备好的20-100目粒径的催化剂粉末，通入N2将反应装置中空气排出，同时将反应器升温至设定温度，生物质物料在700℃温度下热解，产生的热解蒸气在50mL/min的N2携带下于600-900℃在催化剂表面催化裂化。
生物质热解气化产生的粗燃气的典型组分为（体积百分含量）：H2：15.06%、CO：44.28%、CO2：23.98%、CH4：16.68%，差减法得到焦油含量为0.4429g/1g生物质。
对如上所述组分的生物质热解气化产生的粗燃气和焦油进行在线催化裂化，催化反应温度为600℃。实验研究发现反应后得到的气体组分为（体积百分含量）：H2：61.04%、CO：23.3%、CO2：8.43%、CH4：7.23%，焦油含量为0.0201g/1g生物质。与纯热解相比，H2/CO比由0.34显著提高到2.62，焦油裂解率为95.46%。催化效果高于目前文献报道的催化剂性能。反应的30h内，催化剂活性维持稳定，反应后催化剂中CoFe合金纳米粒子平均尺寸略增大至13.3 nm，表现出较强的高温稳定性和抗烧结性能。
实施例2：
此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，其中Co2+：Ca2+：Fe3+：Al3+摩尔比为1：5：1：1。制备得到的催化剂组成及质量百分含量为CoFe：25.56%，CaO：59.86%，Al2O3：14.58%，未发现其他杂质物相，其中CoFe合金纳米粒子平均尺寸为13.7 nm。
与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积百分含量）：H2：59.53%、CO：26.57%、CO2：3.71%、CH4：10.18%，H2/CO比为2.24，焦油含量为0.0357g/1g生物质，焦油裂解率为91.94%。与实施例1相比，CaO含量增加明显增强了对CO2的吸附性能，使得合成气中CO2含量降低，然而由于主活性组分CoFe含量的降低使得催化活性降低，进而导致H2/CO比及焦油裂解率略微降低。反应后催化剂中CoFe合金纳米粒子平均尺寸略增大至17.3 nm，表现出较强的高温稳定性和抗烧结性能。
实施例3：
此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于制备条件不同，步骤中共沉淀pH为9.5。对步骤得到的催化剂前驱体进行XRD表征发现，产物由LDHs和CaCO3两种物相组成。由该前驱体制备的催化剂组成及质量百分含量与实施例1接近，为CoFe：50.46%，CaO：26.16%，Al2O3：23.38%，然而CoFe合金纳米粒子平均尺寸明显增大为20.3 nm。
与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积百分含量）：H2：46.67%、CO：27.14%、CO2：15.26%、CH4：10.93%，H2/CO比为1.72，焦油含量为0.0494g/1g生物质，焦油裂解率为88.84%。与实施例1相比，CaO对CO2吸收性能明显降低，进而降低了对水煤气变换反应的促进作用，导致合成气中H2/CO比明显降低。此外，由于CaO与催化剂中其他组分相互作用较弱，导致其在焦油裂解反应中活性降低，进而使得焦油裂解率略微降低。
实施例4：
此实施例中催化剂组成及质量百分含量与实施例1一致，为CoFe：51.86%，CaO：25.06%，Al2O3：23.08%。制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于制备步骤中催化剂焙烧条件不同，焙烧温度由600℃升高1000℃。表征发现制备所得到的催化剂中CoFe合金纳米粒子平均尺寸为16.3 nm。
与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到的气体组分为（体积百分含量）：H2：57.48%、CO：24.87%、CO2：7.72%、CH4：9.93%，H2/CO比为2.31，焦油含量为0.0265g/1g生物质，焦油裂解率为94.01%。与实施例1相比，即使当焙烧温度升高至1000℃时，催化剂主活性组分CoFe合金粒子并未出现烧结现象，尺寸没有明显增大，从而使其仍维持较高的催化活性，H2/CO比及焦油裂解率略微降低。反应后催化剂中CoFe合金纳米粒子平均尺寸增大至24.3 nm，表现出较强的抗烧结性能。
实施例5：
此实施例中催化剂组成及质量百分含量与实施例1一致，为CoFe：51.86%，CaO：25.06%，Al2O3：23.08%，未发现其他杂质物相，其中CoFe合金纳米粒子平均尺寸为10.3 nm。制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
与实施例1不同之处在于生物质热解温度由700℃升高至900℃，催化反应温度为600℃，研究发现，反应后得到的气体组分为（体积含量）：H2：59.57%、CO：20.83%、CO2：7.72%、CH4：11.88%，H2/CO比为2.86，焦油含量为0.0068g/1g生物质，焦油裂解率为98.46%。与实施例1相比，当生物质热解温度升高至900℃时，热解气中部分焦油大分子有机化合物在高温条件下发生分解，并进一步在催化剂作用下进行催化裂解，因而合成气品质及焦油裂解率进一步提升，然而，热解温度的升高同时也增加了体系能耗，并不利于实际工业应用。催化剂在反应长时间运行后结构形貌未发生明显变化，表现出较强的热稳定性和抗烧结性能。
实施例6：
此实施例中催化剂组成及质量百分含量与实施例1一致，为CoFe：51.86%，CaO：25.06%，Al2O3：23.08%，未发现其他杂质物相，其中CoFe合金纳米粒子平均尺寸为10.3 nm。制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
与实施例1不同之处在于催化反应温度由600℃升高至900℃，生物质热解温度仍为700℃。研究发现，反应后得到的气体组分为（体积百分含量）：H2：45.08%、CO：24.32%、CO2：18.72%、CH4：11.88%，H2/CO比为1.86，焦油含量为0.0495g/1g生物质，焦油裂解率为88.82%。与实施例1相比，当催化温度升高至900℃时，催化活性有所降低，然而所得H2/CO比及焦油裂解率仍高于大部分文献报道结果。反应的30h内，催化剂活性维持稳定，反应后催化剂中CoFe合金纳米粒子平均尺寸增大至21.8 nm，表现出较强的抗烧结性能。
Claims (8)
1.一种多功能金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以Al2O3为载体，以CoFe合金作为催化转化主活性组分，CaO作为CO2吸收剂及助催化剂组分，各组分的质量百分含量为：CoFe为25%-52%，CaO为25%-60%，Al2O3为10%-25%。
2.根据权利要求1所述的多功能金属催化剂，其特征在于，所述主活性组分CoFe合金纳米粒子高度分散在载体中，其粒径控制在10-17nm。
3.根据权利要求1所述的多功能金属催化剂，其特征在于，该催化剂是用如下步骤制备的：
（a）水滑石前体制备：将Ca(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)2∙9H2O、Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中配成浓度为[Co2+]+[Ca2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1~1.6M的混合盐溶液；另配制浓度为0.5~2 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；在连续强力搅拌条件下，缓慢的将上述配好的混合盐溶液连续滴加至碱溶液中，并控制最终溶液pH值在10~11.5，滴加完毕后形成悬浮液；在60℃条件下晶化0.5~24h，将所得沉淀溶液离心、洗涤至上清液pH为7，于100℃干燥12h后研磨得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体；
（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。
4.一种多功能金属催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
（a）水滑石前体制备：将Ca(NO3)2∙6H2O、Co(NO3)2∙6H2O、Al(NO3)2∙9H2O、Fe(NO3)3∙9H2O溶于去离子水中配成浓度为[Co2+]+[Ca2+]+[Fe3+]+[Al3+]=1~1.6M的混合盐溶液；另配制浓度为0.5~2 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂；在连续强力搅拌条件下，缓慢的将上述配好的混合盐溶液连续滴加至碱溶液中，并控制最终溶液pH值在10~11.5，滴加完毕后形成悬浮液；在60℃条件下晶化0.5~24h，将所得沉淀溶液离心、洗涤至上清液pH为7，于100℃干燥12h后研磨得到层板含有Co、Fe、Ca、Al元素的水滑石单一前驱体；
（b）煅烧还原：称取一定量步骤（a）得到的水滑石单一前驱体置于管式气氛炉中，在还原气氛中、温度为600℃～1000℃条件下煅烧2h～10h，自然降温至室温，得到多功能金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的多功能金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中混合盐溶液中（Co2++Ca2+）/（Fe3++Al3+）摩尔比为（1~3）：1，Co2+：Ca2+：Fe3+：Al3+摩尔比为 1：1：1：1或者1：3：1：1或者1：5：1：1。
6.根据权利要求4所述的多功能金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述还原气氛为氢气，或者还原气氛为氢气与氮气或氩气的混合气。
7.根据权利要求6所述的多功能金属催化剂的制备方法，其特征在于，其中氢气在混合气体中体积百分数为10%。
8.一种将权利要求1所述多功能金属催化剂在生物质催化热解过程中的应用方法，它包括如下步骤：
（a）将制备的多功能金属催化剂进行压片、粉碎、筛分，得到粒度为20~100目的催化剂粉末；
（b）在固定床反应装置一级反应器中装填生物质物料，在二级反应器中装填上述制备好的20-100目粒径的催化剂粉末，通入N2将反应装置中空气排出，同时将反应器升温至设定温度，生物质物料在700-900℃温度下热解，产生的热解蒸气在50mL/min的N2携带下于600-900℃在催化剂表面催化裂化。
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