CN101537356B - 凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料、其制备方法及应用，其特征是以凹凸棒石粘土为原料，通过纳米复合，在直径为40-50nm的凹凸棒石棒状晶体表面负载粒径小于20nm的金属镍和/或金属铁颗粒；其制备方法是把凹凸棒石粘土制备成悬浮液，采用铁、镍盐水解以氢氧化物沉淀形式负载到凹凸棒石晶体表面，经过洗涤、脱水、成型、烘干和氢还原煅烧制得。本发明复合材料为纳米结构，其活化能低、催化活性高、抗积炭能力强，可以应用于生物质气化炉热解气焦油催化裂解净化及其他各类有机物的催化裂解。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域，涉及到凹凸棒石粘土为载体，镍和/或铁纳米金属颗粒为活性组分的纳米材料、制备方法及其在生物质气化气催化裂解净化焦油中的应用。
背景技术
我国每年生产各种秸秆大约10亿吨，农林产品及以生物质为原料的工业企业也产生数亿吨的加工残余物。生物质资源是一种可再生的清洁能源，可以实现CO2零排放，大大减轻温室效应和环境污染。以开发和利用生物质能源，代替石油、煤炭等矿物质能源，是解决能源与环境问题的重要途径之一。从目前的研究进展来看，生物质热解气化技术具有效率较高、原料适应性强、设备简单、投资较低的优点。通过生物质的热解气化可以生产出有价值的燃气供民用和工业使用。
在生物质热解气化工艺中，不可避免地会含有一定量的焦油。当以生产气体燃料为主要目的时，焦油的存在不仅导致产气率和热效率降低，在低温时还会凝结为液态，容易与水和灰尘结合从而堵塞和腐蚀设备，严重时导致设备无法正常工作。目前用于焦油转化最经济、有效的方法就是催化裂解或水蒸气重整，国内外已有对焦油裂解用催化剂进行研究，包括天然矿物如白云石、橄榄石和合成催化剂镍基催化剂等，研究表明天然矿物价格低廉、活性低；合成催化剂活性高、易失活；新型催化剂Rh/CeO2/SiO2虽然能催化裂解生物质焦油，具有较好的稳定性和抗积炭性能，但催化效果不佳。
中国专利申请、公开号为CN101172232A的发明专利申请公布说明书中公开了一种坡缕石负载镍基生物质焦油重整制氢的催化剂，在脱焦油方面具有一定的活性。但其制备的材料属于坡缕石和镍氧化物的复合。根据国内外文献报道的研究结果来看，在焦油催化裂解和催化焦油水蒸气重整中，金属氧化物的催化活性低，用酸长时间处理坡缕石粘土会破坏坡缕石晶体结构，改变坡缕石表面性质，此外，该制备方法预处理粘土消耗酸，产生酸性排水，后续调pH值过程中消耗更多碱，排出高盐度的废水，对环境产生较大的危害。
发明内容
本发明克服现有技术中不足之处，提供一种生产方便、成本低廉、使用寿命长、低温活性好的凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料，是一种以凹凸棒石粘土为载体、负载纳米镍和/或铁金属颗粒的纳米复合材料
本发明同时提供其制备方法及应用
本发明解决技术问题采用如下技术方案
本发明凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料的特点是以凹凸棒石粘土为原料，通过纳米复合，在直径为40-50nm的凹凸棒石棒状晶体表面负载粒径小于20nm的金属镍和/或金属铁颗粒。
本发明凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料的特点也在于：
所述金属镍、铁在复合材料中的含量按质量百分比计为不大于10％。
所述凹凸棒石粘土原料中，凹凸棒石含量按质量百分比不低于60％，白云石含量按质量百分比计不大于10％。
本发明凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料制备方法的特点是按如下步骤操作：
a、将凹凸棒石粘土原料预先堆存、均化；
b、向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土含水量按质量百分比计为30～50％，经对辊、多辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物，使凹凸棒石晶束解聚分散；
c、所述凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
d、将100g凹凸棒石粉体加入200-2000mL水中，陈化10-48小时后搅拌0.5-1小时，凹凸棒石粘土成均匀的浆状物，向所述浆状物中加入1～20g易溶镍盐和/或1-50g易溶铁盐，持续搅拌直至无气泡产生，再加入质量浓度为1-10％的氢氧化钠溶液，直至悬浮液的pH值为6-10，使加入的镍离子和/或铁离子水解完全；
e、所述悬浮液经洗涤、脱水成泥饼状，再造粒、干燥；或者将所述泥饼干燥后破碎筛分，获得所要求粒径的颗粒物；
或者将所述悬浮液经洗涤、脱水成泥饼状，再加入质量比例为1-5％的糊状淀粉，搅拌混合均匀后，造粒、干燥，获得所要求粒径的颗粒物。
f、将所述e所述颗粒物装入管式炉，通入氢气于400-700℃氢气还原，使负载到凹凸棒石表面的镍、铁氢氧化物胶体颗粒转化为纳米金属颗粒，直至出气管路中无冷凝水产生，得到凹凸棒石负载Ni和/或Fe金属纳米颗粒的复合材料。
所述易溶镍盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐，所述易溶铁盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
本发明凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料用于吸附、催化裂解焦油。
评价凹凸棒石负载Ni和/或Fe金属纳米颗粒的复合材料催化裂解焦油性能的方法是，把氢气还原后得到的复合材料10g装入气固相催化反应器的石英管中，把炉温升高到500℃以上，以氮气为载气，用蠕动泵把生物质气化焦油按照2.6g/h的速度加入到管式炉中，通过活性炭吸附法吸附回收出气中的生物质焦油，通过差重得到加入焦油的量和活性炭吸附的量，由此计算焦油的催化裂解率，或去除效率。
凹凸棒石负载Ni和/或Fe金属纳米颗粒的复合材料应用方法是，将氢气还原后得到的复合材料装入气固相催化反应器中，生物质气化炉热解气保持在500℃以上，通入到气固相催化反应器中，生物质气化气中的焦油在气固相催化反应器中被催化裂解而去除。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、凹凸棒石粘土中凹凸棒石晶体常常成为束状集合体产出，凹凸棒石粘土剪切挤压可以促进束状集合体解聚，促使凹凸棒石纳米晶体分散，本发明的方法采用了挤压剪切预处理，提高了复合材料的比表面积和催化性能。
2、凹凸棒石粘土中普遍含有一定量的白云石，而加入的铁、镍金属盐水溶液具有酸性。本发明利用凹凸棒石粘土这一矿物组成的特性，直接把凹凸棒石粘土粉体与铁、镍金属盐水溶液混合，既中和了铁、镍金属盐水溶液的酸性，又去除了凹凸棒石粘土的白云石杂质，提高了材料的性能，减少了中和、沉淀药剂氢氧化钠原材料的消耗，减少了酸性废水、高盐度废液等污染排放，降低了催化剂材料制备成本。
3、本申请发明人的前期研究发现，凹凸棒石与金属离子存在相互作用。本发明利用前期研究成果，发挥凹凸棒石晶体诱导的金属离子水解沉淀作用、凹凸棒石胶体颗粒(带负电荷)与金属离子水解氢氧化物(带正电荷)的相互作用，使金属氢氧化物以胶体颗粒的形式均匀分散地负载到凹凸棒石晶体表面，实现了凹凸棒石与金属纳米复合制备的预组装。
4、本发明通过适当温度下的氢气还原，使均匀分散地负载到凹凸棒石晶体表面的镍和/或铁氢氧化物还原成为金属颗粒，得到凹凸棒石-金属纳米颗粒复合材料，提高了复合材料的催化活性。
5、本发明在凹凸棒石棒状晶体表面同时负载小于粒径20nm的金属镍和金属铁颗粒，研究发现纳米金属镍、铁对焦油催化裂解存在相互促进或者协同作用，提高了催化剂的活性，减少镍的负载量。
6、本发明在脱水后产生的泥饼状物质中，加入有机物粘结剂，搅拌混合均匀、造粒，可以提高造粒效果，提高催化剂颗粒的孔隙度。
附图说明
图1为本发明制备的凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料的TEM图像。
图2为本发明制备的凹凸棒石粘土-Fe纳米复合材料的TEM图像。
图3为本发明制备的凹凸棒石粘土-Ni纳米复合材料的TEM图像。
以下通过具体实施方式，结合附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
选择符合要求的凹凸棒石粘土矿石预先堆存、均化；
向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土含水量质量比为30～50％，经对辊、多辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物，促使凹凸棒石晶束解聚分散；
将凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
将100g凹凸棒石粉体加入500ml水中，陈化24小时，再用高速搅拌机以10000r/min高速搅拌0.5小时，凹凸棒石粘土成均匀的浆状，加入20g硝酸铁，搅拌20分钟，加入10g硝酸镍，持续搅拌直至无气泡产生，然后滴加10％的氢氧化钠溶液，10000r/min高速搅拌5min，调节悬浮液的pH值8-10，使加入的镍离子和/或铁离子水解完全。
把悬浮液用具有洗涤功能的板框压滤机压滤、洗涤、脱水成泥饼状。
用挤出成型机成型为1-3mm的颗粒，干燥。
把成形颗粒物装入管式炉，通入氢气于600℃氢气还原，使负载到凹凸棒石表面的镍、铁氢氧化物胶体颗粒转化为具有高催化活性的纳米金属颗粒，直至出气管路中无冷凝水产生，得到凹凸棒石负载Ni和Fe金属纳米颗粒的复合材料，其中纳米镍和铁的质量百分比分别为2％、2.6％。
制备的凹凸棒石-Ni/Fe复合材料的透射电镜图像如图1所示，铁镍金属颗粒负载在凹凸棒石棒状晶体表面，纳米金属颗粒的粒径5-20nm，作为催化活性组分的铁、镍金属具有很高的分散度。
把制备的复合材料催化剂装入气固相催化反应器中，用生物质气化炉焦油作为模拟化合物评价催化裂解焦油的效率，结果表明对于每立方米500g焦油的进料负荷，催化裂解焦油的效率达到98％以上，催化裂解效果高于目前报道的催化剂的性能。
实施例2：
选择符合要求的凹凸棒石粘土矿石预先堆存、均化；
向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土含水量质量比为30～50％，经对辊、多辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物，促使凹凸棒石晶束解聚分散；
将凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
将100g凹凸棒石粉体加入1000mL水中，陈化24小时，再用高速搅拌机以10000r/min搅拌0.5小时，凹凸棒石粘土成均匀的浆状，加入30g硝酸铁，持续搅拌直至无气泡产生，然后滴加10％的氢氧化钠溶液，用高速搅拌机于10000r/min搅拌5min，调节悬浮液的pH值大于6，使加入的铁离子水解完全。
将悬浮液用具有洗涤功能的板框压滤机压滤、洗涤、脱水成泥饼状，干燥，破碎筛分获得所要求粒径的颗粒物。
把颗粒物装入管式炉，通入氢气于600℃氢气还原，使负载到凹凸棒石表面的铁氢氧化物胶体颗粒转化为具有高催化活性的纳米金属颗粒，直至出气管路中无冷凝水产生，得到凹凸棒石负载Fe金属纳米颗粒的复合材料，纳米铁的质量百分比为4％。
制备的凹凸棒石-Fe复合材料的透射电镜图像如图2所示，铁金属颗粒负载在凹凸棒石棒状晶体表面，纳米金属颗粒的粒径2-10nm，作为催化活性组分的铁金属具有很高的分散度。
把制备的复合材料催化剂装入气固相催化反应器中，用生物质气化炉焦油作为模拟化合物评价催化裂解焦油的效率，结果表明对于每立方米500g焦油的进料负荷，催化裂解焦油的效率达到93％以上，催化裂解效果高于目前报道的催化剂的性能。
实施例3：
选择符合要求的凹凸棒石粘土矿石，粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
按照100g凹凸棒石粉体加入1000mL水的比例加水浸泡、陈化48小时，用高速搅拌机于10000r/min搅拌0.5小时，凹凸棒石粘土成均匀的浆状，加入20g硝酸镍，持续搅拌直至无气泡产生，然后滴加10％的氢氧化钠溶液，用高速搅拌机于10000r/min搅拌5min，调节悬浮液的pH值大于8，使加入的镍离子水解完全。
将悬浮液用具有洗涤功能的板框压滤机压滤、洗涤、脱水成泥饼状，干燥，按照需要破碎筛分获得0.1-0.2mm、0.2-0.5mm、0.5-1.0mm不同粒径的颗粒物，以满足催化反应器对细颗粒催化剂的要求。
把颗粒物装入管式炉，通入氢气于600℃氢气还原，使负载到凹凸棒石表面的镍氢氧化物胶体颗粒转化为具有高催化活性的纳米金属颗粒，直至出气管路中无冷凝水产生，得到凹凸棒石负载Ni金属纳米颗粒的复合材料，其中纳米镍的质量百分比为3.8％。
制备的凹凸棒石-Ni复合材料的透射电镜图像如图3所示，镍金属颗粒负载在凹凸棒石棒状晶体表面，纳米金属颗粒的粒径5-20nm，作为催化活性组分的镍金属具有很高的分散度。
把制备的复合材料催化剂装入气固相催化反应器中，用生物质气化炉焦油作为模拟化合物评价催化裂解焦油的效率，结果表明对于每立方米500g焦油的进料负荷，催化裂解焦油的效率达到95％以上，催化裂解效果高于目前报道的催化剂的性能。
实施例4：
选择符合要求的凹凸棒石粘土矿石，粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
按照100g凹凸棒石粉体加入1000mL水的比例加水浸泡、陈化48小时，用高速搅拌机于10000r/min搅拌0.5小时，凹凸棒石粘土成均匀的浆状，加入20g硝酸镍，持续搅拌直至无气泡产生，然后滴加10％的氢氧化钠溶液，用高速搅拌机于10000r/min搅拌5min，调节悬浮液的pH值大于8，使加入的镍离子水解完全。把上述悬浮液用具有洗涤功能的板框压滤机压滤、洗涤、脱水成泥饼状，干燥、破碎过40目筛，获得粉体。
将粉体混入1-5％的糊状淀粉为粘结剂和致孔剂，按照需要成球造粒成为0.5-1.0mm、1.0-2.0mm、2-3mm不同粒径的颗粒物，满足催化反应器对粗颗粒催化剂的要求。
把颗粒物装入管式炉，通入氢气于600℃氢气还原，使负载到凹凸棒石表面的镍氢氧化物胶体颗粒转化为具有高催化活性的纳米金属颗粒，直至出气管路中无冷凝水产生，得到凹凸棒石负载Ni金属纳米颗粒的复合材料，纳米镍的质量百分比为3.8％。
把制备的复合材料催化剂装入气固相催化反应器中，用生物质气化炉焦油作为模拟化合物评价催化裂解焦油的效率，结果表明对于每立方米500g焦油的进料负荷，催化裂解焦油的效率达到95％以上，催化裂解效果高于目前报道的催化剂的性能。
Claims (5)
1.凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料，其特征是以凹凸棒石粘土为原料，通过纳米复合，在直径为40-50nm的凹凸棒石棒状晶体表面负载粒径小于20nm的金属镍和/或金属铁颗粒；所述金属镍、铁在复合材料中的含量按质量百分比计为不大于10％；
所述凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料的制备是按如下步骤操作：
a、将凹凸棒石粘土原料预先堆存、均化；
b、向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土含水量按质量百分比计为30～50％，经对辊、多辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物，使凹凸棒石晶束解聚分散；
c、所述凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
d、将100g凹凸棒石粉体加入200-2000mL水中，陈化10-48小时后搅拌0.5-1小时，凹凸棒石粘土成均匀的浆状物，向所述浆状物中加入1～20g易溶镍盐和/或1-50g易溶铁盐，持续搅拌直至无气泡产生，再加入质量浓度为1-10％的氢氧化钠溶液，直至悬浮液的pH值为6-10，使加入的镍离子和/或铁离子水解完全；
所述易溶镍盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐，所述易溶铁盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐；
e、所述悬浮液经洗涤、脱水成泥饼状，再造粒、干燥；或者将所述泥饼干燥后破碎筛分，获得所要求粒径的颗粒物；
或者将所述悬浮液经洗涤、脱水成泥饼状，再加入质量比例为1-5％的糊状淀粉，搅拌混合均匀后，造粒、干燥，获得所要求粒径的颗粒物；
f、将所述e所述颗粒物装入管式炉，通入氢气于400-700℃氢气还原，使负载到凹凸棒石表面的镍、铁氢氧化物胶体颗粒转化为纳米金属颗粒，直至出气管路中无冷凝水产生，得到凹凸棒石负载Ni和/或Fe金属纳米颗粒的复合材料。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料，其特征是所述凹凸棒石粘土原料中，凹凸棒石含量按质量百分比不低于60％，白云石含量按质量百分比计不大于10％。
3.权利要求1所述凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料的制备方法，其特征是按如下步骤操作：
a、将凹凸棒石粘土原料预先堆存、均化；
b、向堆存、均化后的凹凸棒石粘土原料中加水，调节凹凸棒石粘土含水量按质量百分比计为30～50％，经对辊、多辊挤压机剪切挤压成为凹凸棒石粘土片状物，使凹凸棒石晶束解聚分散；
c、所述凹凸棒石粘土片状物干燥后粉碎成为通过200目筛的凹凸棒石粘土粉体；
d、将100g凹凸棒石粉体加入200-2000mL水中，陈化10-48小时后搅拌0.5-1小时，凹凸棒石粘土成均匀的浆状物，向所述浆状物中加入1～20g易溶镍盐和/或1-50g易溶铁盐，持续搅拌直至无气泡产生，再加入质量浓度为1-10％的氢氧化钠溶液，直至悬浮液的pH值为6-10，使加入的镍离子和/或铁离子水解完全；
e、所述悬浮液经洗涤、脱水成泥饼状，再造粒、干燥；或者将所述泥饼干燥后破碎筛分，获得所要求粒径的颗粒物；
或者将所述悬浮液经洗涤、脱水成泥饼状，再加入质量比例为1-5％的糊状淀粉，搅拌混合均匀后，造粒、干燥，获得所要求粒径的颗粒物；
f、将所述e所述颗粒物装入管式炉，通入氢气于400-700℃氢气还原，使负载到凹凸棒石表面的镍、铁氢氧化物胶体颗粒转化为纳米金属颗粒，直至出气管路中无冷凝水产生，得到凹凸棒石负载Ni和/或Fe金属纳米颗粒的复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述易溶镍盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐，所述易溶铁盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
5.权利要求1所述凹凸棒石粘土-Ni/Fe纳米复合材料用于吸附、催化裂解焦油。
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| 于建华等.Ni-Fe/坡缕石催化水蒸气重整杏核热解焦油制氢.《西安交通大学学报》.2008,第42卷(第8期), * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101537356A (zh) | 2009-09-23 |
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