CN102295473B - 凹凸棒石镀镍复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒石镀镍复合材料及其制备方法，其中凹凸棒石镀镍复合材料是以凹凸棒石为基体，凹凸棒石表面镀覆镍层；其制备方法是配制浓度10-50g/L的凹凸棒石去离子水悬浮液，在超声或搅拌条件下依次经表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、敏化液、活化液、还原剂和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠处理后再于35-60℃下恒温施镀20-50分钟，施镀完成后离心、洗涤、干燥后即得凹凸棒石镀镍复合材料。本发明为纳米矿物材料在高新技术领域的应用开辟一条新的途径，为吸波材料的研制提出一个崭新的方向，从而能够使凹凸棒石带来更多的潜在应用。
Description
一、技术领域
本发明涉及凹凸棒石改性材料及其制备方法，具体地说是一种凹凸棒石镀镍复合材料及其制备方法。
二、背景技术
理想的吸波材料要求具有薄、轻、强、宽的特性，为了达到“薄、轻、宽、强、廉”的目的，吸波材料的研究方向正朝着纳米化、复合化、纤维/层片化和廉价化的方向在发展。然而，现有的材料很难同时满足这些要求，例如，目前微波吸收材料中所使用的吸收剂主要是金属和铁氧体微粉材料，大多存在面密度大、质量重的缺点；集纳米化和低维化于一身的碳纳米管，具有较强的宽带微波吸收性能，但造价高(如多壁的碳钠米管的价格约为每克10元，单壁碳钠米管的价格约为每克120元)；漂珠(粉煤灰的提取物)具有廉价、轻质(中空)和稳定的优点，最早被美国海军用来研制吸波材料，但它不具有纤维性和纳米尺度的特点，吸波性能还有待进一步提高；导电高聚物也具有较好的吸波性能，但其吸波频率窄，为进一步提高吸收率和拓宽频率，还需和超细无机吸波粒子进行复合。另外，为降低成本，满足大型电磁设备防护和环保型建筑涂料等方面的需要，人们还尝试对铁砂、尾矿及其工艺沉渣的开发利用，显然，这类材料具有密度大、维度高和尺度大等缺点，综合使用性能不理想。因此，寻找同时具有轻质、廉价、性能稳定、纤维状(最好是中空管状)或片状的纳米材料，利用现有工艺手段进行适当的表面改性来研制吸波材料，有着非常重要的科学意义和突出应用价值。
凹凸棒石粘土是一种层链状结构的晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有低维、纳米尺度、含有纳米级孔道结构、含有结晶水等结构特点和优良的吸附、离子交换、耐腐蚀、耐氧化、高温物理化学性能稳定及轻质(2.0-3.0g/cm3)等性能，还具有来源广泛、价格低廉的优势(以安徽省明光市富产的凹凸棒石为例，提纯过后的粉体2008年的市场价为每吨1000元左右)。如果对其表面进行金属化处理改性，则有可能部分取代金属粉用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料的制备。金属镍、钴等本身是较好的磁性金属，在高频电磁场作用下，由于材料的涡流损耗和磁损耗，使得材料对电磁波具有一定的吸收损耗作用。凹凸棒石与磁性金属的复合恰好能够充分发挥两种材料的优势，因此可能是一种有前途的微波吸收剂，但从目前的国内外的查新结果来看，未见到有关这方面研究的报道。
三、发明内容
本发明旨在提供一种凹凸棒石镀镍复合材料及其制备方法，从而为纳米矿物材料在高新技术领域的应用开辟一条新的途径，为吸波材料的研制提出一个崭新的方向，从而能够使凹凸棒石带来更多的潜在应用。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明凹凸棒石镀镍复合材料的特点在于：所述复合材料是以凹凸棒石为基体，所述凹凸棒石表面镀覆镍层。
本发明凹凸棒石镀镍复合材料的制备方法的特点在于按以下步骤制备：
a、配制浓度10-50g/L的凹凸棒石去离子水悬浮液，在超声或搅拌条件下加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，添加量为0.5-5g/L，超声分散均匀得到悬浮液I；
b、向所述悬浮液I中加入敏化液，室温下超声活化3-10分钟，离心回收固相；
c、向步骤b所得固相中加入活化液，在25-35℃超声活化2-10分钟后离心分离留取固相，将所得固相用去离子水洗涤至中性，并用去离子水配成均匀分散的悬浮液II，对去离子水的加入量没有要求，只要达到均匀分散的效果即可；
d、向所得悬浮液II中加入还原剂，室温下超声0.5-3分钟后离心分离，回收固相，将所得固相用去离子水洗涤至中性，然后加入去离子水和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，对去离子水的加入量没有要求，只要达到均匀分散的效果即可，十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.5-5g/L，超声分散均匀后得到悬浮液III；
e、将所述悬浮液III加入到镀液中，在35-60℃下恒温超声或搅拌施镀20-50分钟，施镀完成后离心回收沉积物，用去离子水洗涤至中性，离心回收并干燥即得凹凸棒石镀镍复合材料。
本发明凹凸棒石镀镍复合材料的制备方法的特点也在于：所述敏化液为氯化亚锡的盐酸溶液，添加后氯化亚锡的浓度为10-80g/L，盐酸的浓度为0.2-1.0mol/L。
本发明凹凸棒石镀镍复合材料的制备方法的特点也在于：所述活化液为氯化钯、无水乙醇和去离子水的混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为300-1000mg/L，无水乙醇的浓度为500-2000mL/L。本活化液浓度的计算是以去离子水为溶剂；活化液的添加量须保证凹凸棒石能够在其中均匀分散即可。
本发明凹凸棒石镀镍复合材料的制备方法的特点也在于：所述还原剂为次亚磷酸钠，添加后次亚磷酸钠溶液的浓度为10-30g/L。
本发明凹凸棒石镀镍复合材料的制备方法的特点也在于：所述镀液为NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、柠檬酸钠和NH4Cl的混合溶液，并用NH4OH调pH值为8.5-10.5；所述NiSO4·6H2O的浓度为12-30g/L，NaH2PO2·H2O的浓度为10-30g/L，柠檬酸钠的浓度为10-30g/L，NH4Cl的浓度为20-40g/L。
本发明凹凸棒石镀镍复合材料的制备方法的特点也在于：所述步骤a或为：配制浓度10-50g/L的凹凸棒石去离子水悬浮液，在超声或搅拌条件下加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和盐酸，十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.5-5g/L，HCl的浓度为3-8mol/L，静置12-48小时后超声分散均匀，离心留取固相，将所得固相用去离子水洗涤至中性，并添加去离子水配制得到悬浮液I；所述悬浮液I中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.5-5g/L。
本发明选择天然纳米级非金属矿物凹凸棒石为原料，充分利用其结构和性能特点，利用现有粉体制备技术进行分散、提纯和预处理，获得纳米单纤维或纳米层片状颗粒，然后采用化学镀镍手段对凹凸棒石进行适当的表面改性，制备凹凸棒石镀镍复合材料，以期获得纳米级非金属矿物基质的新型轻质高效纳米吸波材料。
但是，凹凸棒石是一种天然的粉体纳米材料，粉体相对于块体材料而言，具有更大的表面积，因此化学镀反应一般都很激烈，反应过程中各种参数如装载量、浓度、pH值、反应时间、反应温度等不易控制。此外，纳米级粉体易团聚和沉降，为防止粉末颗粒的团聚和沉降，在化学镀过程中必须采用良好的分散技术才能对粉末颗粒进行均匀包覆。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用化学镀镍的方法对凹凸棒石表面进行修饰，在凹凸棒石表面沉积上一层金属镍，制备凹凸棒石镀镍复合材料，旨在获得纳米级非金属矿物基质的新型轻质高效纳米吸波材料，集中实现吸波材料的纳米化、纤维化、复合化，满足人们对吸波材料的“薄、轻、宽、强、廉”的要求，从而有利于吸波材料的大规模推广。
2、目前，我国的纳米级非金属矿主要应用于造纸、填料和吸附剂等低端产品上，附加值低。本发明为纳米矿物材料在高新技术领域的应用开辟了一条新的途径，有利于国内相关矿物产品附加值的提高，具有显著经济效益和社会意义。
四、附图说明
图1是凹凸棒石的透射电镜照片。
图2是实施例1制备的凹凸棒石镀镍复合材料的透射电镜照片TEM。
图3是实施例1制备的凹凸棒石镀镍复合材料的磁滞回线。
图4是实施例2制备的凹凸棒石镀镍复合材料的透射电镜照片TEM。
图5是实施例2制备的凹凸棒石镀镍复合材料的磁滞回线。
五、具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步说明，非限定实施例如下。
实施例1：
本实施例中凹凸棒石镀镍复合材料是以凹凸棒石为基体，在凹凸棒石表面镀覆镍层。
本实施例中凹凸棒石镀镍复合材料是按以下方法制备得到的：
1、配制浓度为20g/L的凹凸棒石去离子水悬浮液50mL，加入100mg十二烷基苯磺酸钠超声波分散20分钟，获得均匀分散悬浮液I；
2、向悬浮液I中加入敏化液，室温下超声并搅拌10分钟后，离心分离回收白色沉积物，其中敏化液为1.8g氯化亚锡、3.5mL浓盐酸(市售分析纯，质量浓度为36-38％)和50mL去离子水的混合溶液；
3、向步骤2所得固相中加入活化液，30℃下超声并搅拌10分钟，离心分离回收深褐色沉积物，将所得固相用去离子水洗至中性，添加去离子水配成100mL均匀分散的悬浮液II，其中活化液为35mg氯化钯、100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合溶液；
4、向所得悬浮液II中加入2g的次亚磷酸钠，室温下超声并搅拌1分钟后离心分离留取沉积物，用去离子水洗涤至中性，然后加入100mL去离子水和100mg表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，超声分散20分钟得到均匀分散的悬浮液III；
5、将步骤4得到的悬浮液III加入到200mL配制好的镀液中，在45℃恒温、超声并搅拌的条件下施镀30分钟，施镀完成后离心回收黑色沉积物，用去离子水离心洗涤至中性，再离心回收固相，然后于100℃鼓风干燥箱中干燥得到凹凸棒石镀镍复合材料；
所用镀液为NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、柠檬酸钠和NH4Cl的混合溶液，并用NH4OH调整镀液pH值为9。混合溶液中NiSO4·6H2O的浓度为20g/L、NaH2PO2·H2O的浓度为30g/L、柠檬酸钠的浓度为10g/L、NH4Cl的浓度为30g/L。
将本实施例制备的凹凸棒石镀镍复合材料在TEM下进行观察，发现能清楚的看到凹凸棒上镀覆镍层的存在，但镀层没有完全覆盖凹凸棒表面，镀层不连续、不完整，如图2所示。所获得的磁滞回线如图3所示，可见镀镍后的凹凸棒石具备了一定磁滞损耗特性，亦即该材料能够对电磁波产生一定的吸收的和衰减，因而，从理论上推测该材料具有一定的吸波性能。
实施例2：
本实施例中凹凸棒石镀镍复合材料是以凹凸棒石为基体，在凹凸棒石表面镀覆镍层。
本实施例中凹凸棒石镀镍复合材料是按以下方法制备得到的：
1、配制浓度为20g/L的凹凸棒石去离子水悬浮液40mL，加入100mg十二烷基苯磺酸钠超声波分散20分钟，再加入60mL 10mol/L的浓HCl，静置12小时后，超声并搅拌30分钟，离心留取沉积物，用去离子水洗涤至中性，添加去离子水配成50mL的悬浮液I；
2、向悬浮液I中加入敏化液，室温下超声并搅拌10分钟后，离心分离回收白色沉积物，其中敏化液为1.8g氯化亚锡、3.5mL浓盐酸(市售分析纯，质量浓度为36-38％％)和50mL去离子水的混合溶液；
3、向步骤2所得固相中加入活化液，30℃下超声并搅拌10分钟，离心分离回收深褐色沉积物，用去离子水洗至中性，添加去离子水配成100mL均匀分散的悬浮液II，其中活化液为50mg氯化钯、100mL无水乙醇和100mL去离子水的混合溶液；
4、向所得悬浮液II中加入2g的次亚磷酸钠，室温下超声并搅拌1分钟后离心分离留取沉积物，用去离子水洗涤至中性，然后加入100mL去离子水和100mg表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，超声分散20分钟得到均匀分散的悬浮液III；
5、将步骤4得到的悬浮液III加入到200mL配制好的镀液中，在50℃恒温、超声并搅拌的条件下施镀30分钟，施镀完成后离心回收黑色沉积物，用去离子水离心洗涤至中性，再离心回收固相，然后于100℃鼓风干燥箱中干燥得到凹凸棒石镀镍复合材料；
所用镀液为NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、柠檬酸钠和NH4Cl的混合溶液，并用NH4OH调整镀液pH值为9。混合溶液中NiSO4·6H2O的浓度为20g/L、NaH2PO2·H2O的浓度为30g/L、柠檬酸钠的浓度为10g/L、NH4Cl的浓度为30g/L。
将本实施例制备的凹凸棒石镀镍复合材料在TEM下进行观察，发现凹凸棒石表面形成一层连续的镀覆镍层，如图4所示。所获得的磁滞回线如图5所示，可见实施例2的凹凸棒石化学镀镍复合材料的磁滞回线面积有所增大，磁滞损耗有所增强，因此该材料具有较实施例1制备的凹凸棒石化学镀镍复合材料有更好的微波吸收性能。
Claims (6)
1.一种凹凸棒石镀镍复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤制备：
a、配制浓度10-50g/L的凹凸棒石去离子水悬浮液，在超声或搅拌条件下加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，添加量为0.5-5g/L，超声分散均匀得到悬浮液Ⅰ；
b、向所述悬浮液Ⅰ中加入敏化液，室温下超声活化3-10分钟，离心回收固相；
c、向步骤b所得固相中加入活化液，在25-35℃超声活化2-10分钟后离心分离留取固相，将所得固相用去离子水洗涤至中性，并用去离子水配成均匀分散的悬浮液Ⅱ；
d、向所得悬浮液Ⅱ中加入还原剂，室温下超声0.5-3分钟后离心分离，回收固相，将所得固相用去离子水洗涤至中性，然后加入去离子水和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.5-5g/L，超声分散均匀后得到悬浮液Ⅲ；
e、将所述悬浮液Ⅲ加入到镀液中，在35-60℃下恒温超声或搅拌施镀20-50分钟，施镀完成后离心回收沉积物，用去离子水洗涤至中性，离心回收并干燥即得凹凸棒石镀镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述敏化液为氯化亚锡的盐酸溶液，添加后氯化亚锡的浓度为10-80g/L，盐酸的浓度为0.2-1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活化液为氯化钯、无水乙醇和去离子水的混合溶液，混合溶液中氯化钯的浓度为300-1000mg/L，无水乙醇的浓度为500-2000mL/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为次亚磷酸钠，添加后次亚磷酸钠溶液的浓度为10-30g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镀液为NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、柠檬酸钠和NH4Cl的混合溶液，并用NH4OH调pH值为8.5-10.5；所述NiSO4·6H2O的浓度为12-30g/L，NaH2PO2·H2O的浓度为10-30g/L，柠檬酸钠的浓度为10-30g/L，NH4Cl的浓度为20-40g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a或为：配制浓度10-50g/L的凹凸棒石去离子水悬浮液，在超声或搅拌条件下加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和盐酸，十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.5-5g/L，HCl的浓度为3-8mol/L，静置12-48小时后超声分散均匀，离心留取固相，将所得固相用去离子水洗涤至中性，并添加去离子水配制得到悬浮液Ⅰ；所述悬浮液Ⅰ中十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.5-5g/L。
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