CN1776014A - 镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法 - Google Patents

镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法，首先对镍或镍合金粉末进行预处理，清洗其表面氧化层后再均匀分散在水溶液中，为镀覆反应提供基体界面，然后将预处理后的粉末放入含钴盐的镀液中，利用化学镀工艺使粉体表面发生氧化还原反应，在粉体表面活性点催化还原剂与钴离子或其他金属离子反应，并采用强力搅拌方式使悬浮在镀液中的镍合金粉末表面形成均匀包覆蜂窝状镀钴层，所得颗粒经后处理便得到蜂窝状钴镍合金粉末。本发明工艺设备简单、成本低廉，可制得微米级和纳米级的钴镍合金粉末，同时亦可控制镀覆层的合金元素成分及微粒大小，由于钴镍合金粉末的独特结构，可望在吸附剂和微波吸收材料等领域得到应用。

Description

镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法
技术领域
本发明涉及一种镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法，具体地说，运用一种特殊的化学镀工艺表面包覆组装镍或镍合金粉末，以提高镍合金粉末的电磁性能，属于电磁屏蔽材料技术领域。
背景技术
随着人们对纳米材料性能以及相关制备技术研究的不断深入，具有特殊形貌和功能的超细结构在化学、力学、光学、电学和磁学等方面往往表现出优异的特性，这些超细结构可望在化工、电子、冶金、航空、医药等军事和民用领域里得到广泛的应用。近年来电子器件越来越多地应用于工业，商业，以及军事领域，电磁干扰也越来越成为一个严重的问题。这就需要制备出低反射和高吸收性能的电磁波吸收材料，来保护这些电子器件不受外来电磁波的影响或减少其本身对外界的电磁辐射，而其中又以微波吸收材料研究得较多。之前的微波吸收材料的研究大多集中在有铁磁性质的铁氧体和金属Fe、Co、Ni上。最近的研究表明这些铁磁性的超细结构如纳米粉末，超细纤维等也有较好的微波吸收性能。Qi Liu等在《Advanced Materials》(Vol.17，2005)上发表文章“Nanometer-sized Nickel Hollow Spheres”(制备空心纳米级镍球的研究)用有机模板制备超细空心镍球粉末，该空心微粒表面原子相对实心粉末增多，能够对电磁波产生很大的介电损耗，从而能够有效的吸收微波。考虑到镍或镍合金粉末在磁损耗方面的不足，金属钴较镍突出的磁性能，以及蜂窝状网格结构可以显著增强粉体的比表面积，需要对镍或镍合金粉体进行表面镀覆钴或钴合金处理增强其电磁屏蔽功能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法，能在成本相对较低，试验设备简单的情况下，制备出高介电损耗和磁损耗的镍合金粉末复合材料，可被用作良好的微波吸收材料。
为实现这一目的，在本发明的技术方案中，首先对镍或镍合金粉末进行预处理，清洗其表面氧化层后再均匀分散在水溶液中，为镀覆反应提供基体界面，然后将预处理后的粉末放入含钴盐的镀液中，利用化学镀工艺使镍或镍合金粉末表面发生氧化还原反应。由于镍粉表面层在镀液中催化活性不一致，在高活性基点首先催化还原剂与钴离子或其他金属离子反应生成包覆层，随后逐渐堆积出蜂窝状孔隙包覆层。反应时采用强力搅拌方式使悬浮在镀液中的镍合金粉末表面形成均匀包覆蜂窝状镀钴层，所得颗粒经后处理便得到蜂窝状钴镍合金粉末。
本发明的方法具体包括如下步骤：
(1)镍或镍合金粉末预处理：将干燥的镍或镍合金粉末溶解在体积比浓度为15％的稀硫酸中，用稀硫酸清洗金属氧化物，在镍粉表面层腐蚀出反应催化活性点。再用超声波分散法将团聚的粉末均匀散布在水溶液中，为镀覆反应提供基体界面。
(2)镀液配制：将金属盐、还原剂、缓冲剂、络合剂分别在去离子水中溶解配制成化学镀镀液。镀液中各组分含量为金属盐30～50g/L、还原剂20～40g/L、络合剂0.045～0.055mol/L、缓冲剂0.015～0.02mol/L。
其中，所述的金属盐为钴盐，或者钴盐加铜盐或铁盐。所述的钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴。
所述的还原剂包括次亚磷酸盐、硼氢化物、水合肼、钨酸钠、钨酸钾。
所述的缓冲剂包括氢氧化氨、氯化氨、硝酸氨、硫酸氨、醋酸氨。
所述的络合剂包括柠檬酸、乳酸、丁二酸、己二酸、酒石酸钾钠、硫脲、丙烯基硫脲、碘化钾、钼酸铵。
(3)镀覆层生成：将预处理过的镍或镍合金粉末放入化学镀液中进行超声波搅拌和手动搅拌，搅拌充分后将其倒入80℃的恒温水浴槽中加热。在加热过程中采用强力电动搅拌机不断搅拌化学镀液，搅拌频率范围为：200转/分钟～400转/分钟。直到不再产生气泡，即镀覆过程基本完成，生成蜂窝状钴镍合金颗粒。
(4)后处理：将所得的颗粒过滤，再分别经氨水、去离子水、丙酮洗涤，然后于60～80℃烘箱中干燥2小时，得到蜂窝状钴镍合金粉末。
本发明制备的蜂窝状钴镍合金粉末为非晶或微晶态，所得粉末粒径大小为100nm～10μm，粉末成分为镍的三元或四元合金。粉体外面为蜂窝状镀覆钴合金层，内部为镍或镍合金粉末。通过选择微米级或纳米级的镍微粒来控制所得粉末粒径大小，能够得到微米级或纳米级的蜂窝状包覆粉末。通过控制金属盐浓度、比例以及搅拌速度来控制最终形成的蜂窝状镀覆层的合金元素成分。
本发明利用化学镀工艺表面包覆组装镍或镍合金粉末，在粉体外壳表面催化活性点发生氧化还原反应，制备出具有特殊蜂窝状形貌，表面包覆均匀、高介电损耗和磁损耗的粉末复合材料，进一步增加了镍合金粉末的比表面积，提高粒子对电磁波的吸收性能。本发明制备成本相对较低，采用的设备简单，只需在普通反应器和恒温设备上加载强力电动搅拌机就可使用，工艺操作简单易行，所制得的蜂窝状合金粉末由于其独特的结构，可在吸附剂和微波吸收材料等领域得到应用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
微米级镍合金球粉末包覆蜂窝状金属钴
预处理2～10μm微米尺寸的球形镍-磷合金粉末。为避免粒子团聚及表面氧化，用稀硫酸清洗微米级空心镍球，并对其进行超声波分散。5g预处理后的镍球分散在1L镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)：30g/L；次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)：20g/L；氨水(NH3·H2O)：0.015mol/L，乳酸：0.045mol/L。调整工艺参数：水浴槽加热控制温度保持在80℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将所得粒子分别用氨水、去离子水、丙酮洗涤后，置于80℃的真空干燥箱中，干燥2h后得到最终的微粒。最后得到的蜂窝状镍-磷合金球中磷含量为4.31％Wt，镍含量为67.81％Wt，钴含量为27.88％Wt，球体粒径为2～10μm。球体表面为蜂窝状网格孔隙，BET比表面积为4.9888m2/g。
实施例2：
纳米级镍合金球粉末包覆蜂窝状金属钴
预处理100～300nm纳米粒径尺寸的球形镍-磷合金粉末。为避免粒子团聚及表面氧化，用稀硫酸清洗微米级镍球，并对其进行超声波分散。5g预处理后的镍球分散在1L镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：六水合氯化钴(CoCL2·6H2O)：40g/L；次磷酸钾(KH2PO2·H2O)：30g/L；氨水(NH3·H2O)：0.018mol/L，乳酸：0.05mol/L。调整工艺参数：水浴槽加热控制温度保持在80℃，机械搅拌速度为200转/分钟。包覆实验完成后，将所得粒子分别用氨水、去离子水、丙酮洗涤后，置于60℃的真空干燥箱中，干燥2h后得到最终的微粒。最后得到的蜂窝状镍-磷合金球中磷含量为4.52Wt，镍含量为66.81％Wt，钴含量为28.67％Wt，球体粒径为100～350nm。球体表面为蜂窝状网格孔隙，BET比表面积为4.8818m2/g。
实施例3：
微米级镍合金球粉末包覆蜂窝状钴合金
预处理2～10μm微米尺寸的球形镍-磷合金粉末。为避免粒子团聚及表面氧化，用稀硫酸清洗微米级镍球，并对其进行超声波分散。5g预处理后的镍球分散在1L镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)：30g/L；六水合硫酸铜：(CuSO4·6H2O)10g/L；次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)：30g/L；氯化氨(NH4CL)：0.018mol/L，酒石酸钾钠：0.05mol/L。调整工艺参数：水浴槽加热控制温度保持在80℃，机械搅拌速度为400转/分钟。包覆实验完成后，将所得粒子分别用氨水、去离子水、丙酮洗涤后，置于80℃的真空干燥箱中，干燥2h后得到最终的微粒。最后得到的蜂窝状镍-磷合金球中磷含量为4.51％Wt，镍含量为64.99％Wt，钴含量为25.09％Wt，铜含量为5.41％Wt，球体粒径为2～10μm。球体表面为蜂窝状网格孔隙，BET比表面积为4.8567m2/g。
实施例4：
纳米级镍合金球粉末包覆蜂窝状钴合金
预处理100～300nm纳米粒径尺寸的球形镍-磷合金粉末。为避免粒子团聚及表面氧化，用稀硫酸清洗微米级镍球，并对其进行超声波分散。5g预处理后的镍球分散在1L镀液中，然后进行钴包覆。镀液中各成分浓度为：六水合氯化钴(CoCL2·6H2O)：40g/L；六水合硫酸铜：(CuSO4·6H2O)10g/L；次磷酸钾(KH2PO2·H2O)：40g/L；氯化氨(NH4CL)：0.02mol/L，酒石酸钾钠：0.055mol/L。调整工艺参数：水浴槽加热控制温度保持在80℃，机械搅拌速度为400转/分钟。包覆实验完成后，将所得粒子分别用氨水、去离子水、丙酮洗涤后，置于60℃的真空干燥箱中，干燥2h后得到最终的微粒。最后得到的蜂窝状镍-磷合金球中磷含量为4.39％Wt，镍含量为63.72％Wt，钴含量为26.03％Wt，铜含量为5.86％Wt，球体粒径为100～350nm。球体表面为蜂窝状网格孔隙，BET比表面积为4.7618m2/g。

Claims (5)

1、一种镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)镍合金粉末预处理：将干燥的镍或镍合金粉末溶解在体积比浓度为15％的稀硫酸中，用稀硫酸清洗金属氧化物，在镍粉表面层腐蚀出反应催化活性点，再用超声波分散法将团聚的粉末均匀散布在水溶液中，为镀覆反应提供基体界面；
(2)镀液配制：将金属盐、还原剂、缓冲剂、络合剂分别在去离子水中溶解配制成化学镀镀液，镀液中各组分含量为金属盐30～50g/L、还原剂20～40g/L、络合剂0.045～0.055mol/L、缓冲剂0.015～0.02mol/L；其中，所述的金属盐为钴盐，或者钴盐加铜盐或铁盐；
(3)镀覆层生成：将预处理过的镍或镍合金粉末放入化学镀液中，搅拌充分后将其倒入80℃的恒温水浴槽中加热，在加热过程中采用搅拌机不断搅拌化学镀液，搅拌频率范围为：200转/分钟～400转/分钟，直到不再产生气泡，即镀覆过程完成，生成蜂窝状钴镍合金颗粒；
(4)后处理：将所得的颗粒过滤，再分别经氨水、去离子水、丙酮洗涤，然后于60～80℃烘箱中干燥2小时，得到蜂窝状钴镍合金粉末。
2、根据权利要求1的镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法，其特征在于所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。
3、根据权利要求1的镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法，其特征在于所述的还原剂为亚磷酸盐、硼氢化物、水合肼、钨酸钠或钨酸钾。
4、根据权利要求1的镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法，其特征在于所述的缓冲剂为氢氧化氨、氯化氨、硝酸氨、硫酸氨或醋酸氨。
5、根据权利要求1的镍或镍合金粉末表面包覆蜂窝状金属钴或钴合金的方法，其特征在于所述的的络合剂为柠檬酸、乳酸、丁二酸、己二酸、酒石酸钾钠、硫脲、丙烯基硫脲、碘化钾或钼酸铵。
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