CN103086816A - 一种团聚硼粉表面包覆金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种团聚硼粉表面包覆金属的方法，其通过对团聚硼粉进行碱性除油、脱水烘干、粗化、催化和敏化处理后在其表面化学镀金属，该方法包覆均匀、方便高效、简单易行。得到的金属包覆团聚硼粉颗粒解决了推进剂研制过程中面临的硼酸与HTPB反应所形成的工艺恶化问题，制备过程中通过调节成分配比和镀金属时间，可有效控制镀层厚度和金属含量，可很好地提升火炸药和推进剂用硼粉燃料的燃烧效率。

Description

一种团聚硼粉表面包覆金属的方法
技术领域
本发明涉及一种团聚硼粉表面包覆金属的方法，属于火炸药和推进剂用团聚硼粉包覆领域。
背景技术
在化工领域，同其它金属燃料相比，硼以其高的质量热值和体积热值被认为是固体推进剂的最佳金属燃料。但在含硼固体推进剂应用过程中主要存在工艺恶化、硼添加量低下、硼粉点火性能差和燃烧效率低等问题，国内外文献报道解决硼粉应用问题主要包括包覆和团聚两种方法，其中团聚对推进剂制药工艺和硼粉燃烧均起到一定作用，但团聚硼粉燃烧时不易崩散，难以在短时间内引燃，造成硼粉燃烧效率低下，虽然可通过在硼粉团聚前进行包覆处理，但使用的包覆剂必然用量较大，降低了团聚硼粉中的有效组分硼的含量，因此燃烧热值降低。解决上述问题的有效手段就是对团聚硼粉进行金属包覆，通过点燃团聚硼粉表面金属来引燃硼粉并对硼粉燃烧起到促进作用，同时金属使用含量较低，对硼粉燃烧热值影响不大。
国际在金属包覆团聚硼粉的研究尚未有公开报道，仅国内有相关公开号为CN101787515A的中国专利申请涉及一种铝包覆硼复合粉体的制备方法。这种方法采用多弧离子镀膜机制备率包覆硼粉，但所使用的硼粉粒度超细、颗粒搭接严重不易分散，因此粉末包覆完整性差，且所镀的金属易于氧化形成阻隔层，对燃烧效果改善有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种团聚硼粉表面包覆金属的方法。镍因其可降低硼的点火温度，因此对硼的燃烧起到很好的引燃和促燃的效果，同时金属镍是推进剂燃烧过程中的催化剂，对改善硼的点火燃烧非常有利，因此对硼粉进行镍包覆是解决硼粉在推进剂中应用的重要手段。该方法不仅可制备镍包覆团聚硼粉，而且可实现铜、铁等多种金属包覆，并且包覆均匀，方便高效，简便易行。
为了实现上述目的，本发明包含以下技术方案：
一种团聚硼粉表面包覆金属的方法包括碱性除油、脱水烘干、粗化、敏化、活化和化学镀金属过程，具体步骤如下：
（1）碱洗除油:采用碱液洗涤以去除团聚硼粉表面杂质，增加粉末颗粒的表面活性。
（2）脱水烘干：将步骤（1）处理后的团聚硼粉进行水洗并彻底脱水烘干。
 (3)粗化：将步骤（2）所得团聚硼粉利用氧化剂进行粗化处理，使粉末表面形成无数微小凹面，由于在这些凹面表面附着力大，有利于金属的吸附。
 (4)活化敏化：将步骤（3）粗化处理的团聚硼粉通过敏化剂和催化剂进行敏化和活化处理，使催化剂在团聚硼粉表面形成催化中心，利于化学金属的生成。
(5)化学镀金属：将金属盐与还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂进行均匀混合，混合后与步骤（4）得到的团聚硼粉混合然后进行加热生产。
如上所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，优选的是，步骤（1）碱液洗涤所用的清洗液为弱碱性除油液。
更优选的是，弱碱性除油液为氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种或两种的组合。
在上述任意方案中，优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法，的步骤（1）所述的团聚硼粉为粒径至少为10μm的球形或类球形团聚硼粉。
在上述任一方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法中的团聚硼粉，其制备方法包括捏合制粒法、离心造粒法、喷雾干燥法、挤出造粒法等。
在上述任一方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法，的步骤（2）的烘干温度为50~300℃。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（3）所述的氧化剂为三氧化铬、硫酸、高锰酸钾和氢氟酸中的任意一种或几种。 
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（3）的粗化处理时间为10~60min。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（4）所述的敏化剂为氯化亚锡或次亚磷酸钠。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（4）所述的催化剂为氯化钯或醋酸镍。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（5）中金属盐与还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂的质量比例为1:0.5~5:0.5~5:0.5~5：1~10:0.0001~0.05。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（5）的化学镀金属过程中加热生产的条件：溶液pH值为4~7，加热温度为30~200℃。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（5）中所述金属盐为硫酸铜、硫酸亚铁、氯化镍、硫酸镍和次亚磷酸镍中的任意一种或几种。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（5）中所述还原剂为次磷酸钠、甲醛、硼氢化物、联氨或氨基硼烷。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（5）中所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸或羟基乙酸。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（5）中所述缓冲剂为醋酸钠、氨水或硼酸。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（5）中所述促进剂为己二酸钠或吡啶。
在上述任意方案中优选的是，所述团聚硼粉表面包覆金属的方法的步骤（5）中所述稳定剂锌、铅、镉或锡的盐类。
如上所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，还可用于镍、铁或铜等多种金属在团聚硼粉表面的包覆。
本发明还涉及通过上述任一方法制备的金属包覆团聚硼粉颗粒。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
利用化学镀金属，镀层厚度均匀、可实现在非金属表面包覆、结合力高和制备方便简单的特点，可以高效的制备金属包覆团聚硼粉颗粒。
利用金属镀层隔绝团聚硼粉内部硼酸与推进剂体系HTPB的直接接触，解决了推进剂研制过程中面临的硼酸与HTPB反应所形成的工艺恶化问题。此外，制备过程中通过调节成分配比和镀金属时间，可有效控制镀层厚度和金属含量，可很好地提升火炸药和推进剂用硼粉燃料的燃烧效率。
附图说明
图1为按照本发明的团聚硼粉表面金属包覆的方法的制备工艺流程图；
图2为团聚硼粉包覆前的SEM图；
图3为按照本发明的团聚硼粉表面金属包覆的方法制备出的金属包覆团聚硼粉颗粒的SEM图；
图4为按照本发明的团聚硼粉表面金属包覆的方法制备出的金属包覆团聚硼粉颗粒能谱；
图5为按照本发明的团聚硼粉表面金属包覆的方法制备出的金属包覆团聚硼粉颗粒差热分析图。
具体实施方式
根据图1所述，本发明首先将一定量的团聚硼粉进行碱洗除油处理，并经过超声波清洗和脱水烘干，去除团聚硼粉表面油污和杂质，增加颗粒的表面活性。
将脱水后的团聚硼粉分别经过粗化、敏化和活化处理，粗化使粉末表面形成无数微小凹面，由于在这些凹面表面附着力大，有利于贵金属的吸附，便于化学镀的进行；敏化的目的是在团聚硼粉表面吸附一层Sn2+离子，因Sn2+离子容易被氧化而起到还原二价钯离子作用；活化的目的是在经敏化后的团聚硼粉表面均匀地形成一层钯催化中心，这些催化中心将成为化学镀镍的结晶中心。
将上述团聚硼粉加入到按比例配置的还原溶液中，通过控制溶液比例、反应时间、PH值和反应温度来控制包覆层厚度，可实现制备包覆层均匀、制备效率高、金属结合力高的金属包覆团聚硼粉。
通过以下优选实施例进一步阐述本法命的团聚硼粉表面金属包覆的方法。
实施例1： 
一种表面包覆金属的团聚硼粉的制备：
(1) 配制15g/L氢氧化钠和15g/L碳酸钠1000mL并充分混合，将40g团聚硼粉置于混合溶液中搅拌15min，然后超声波清洗10min。
(2)将处理后的团聚硼粉用去离子水清洗并将含浸的水彻底烘干脱掉，烘干温度为100℃。
(3)配制20g/L的CrO3溶液和40ml/L的H2SO4溶液并通过电动搅拌15min，将上述团聚硼粉置于混合溶液中粗化15min。
(4)配制氯化亚锡和氯化钯混合溶液400ml，并在电动搅拌下加入团聚硼粉。
(5) 按金属盐：还原剂：络合剂：缓冲剂：促进剂：稳定剂=30g：10g：10g:10g:20g:2.5mg的比例配制，具体步骤如下：
Figure 2013100306510100002DEST_PATH_IMAGE001
准确称取计算量的硫酸镍、次磷酸钠、甘氨酸剂、醋酸钠、己二酸钠、硝酸铅，分别用少量蒸馏水或去离子水溶解；
Figure 241192DEST_PATH_IMAGE002
将已完全溶解的镍盐溶液，在不断搅拌下倒入含络合剂的溶液中；
Figure 2013100306510100002DEST_PATH_IMAGE003
将完全溶解的次磷酸钠溶液，在剧烈地搅拌下，倒入按已配置好的溶液中；
Figure 62703DEST_PATH_IMAGE004
分别将甘氨酸剂、醋酸钠、己二酸钠、硝酸铅溶液，在充分搅拌作用下，倒入
Figure 644863DEST_PATH_IMAGE003
溶液中； 
Figure 2013100306510100002DEST_PATH_IMAGE005
用蒸馏水或去离子水稀释至计算体积；
Figure 396919DEST_PATH_IMAGE006
用硫酸或20%氨水或氢氧化钠稀溶液调整pH值至4~5；
Figure 2013100306510100002DEST_PATH_IMAGE007
仔细过滤溶液；
Figure 406332DEST_PATH_IMAGE008
取样化验，合格后加温生产，温度为100℃。
性能测试：
利用扫描电子显微镜（SEM）对制备的金属包覆团聚硼粉进行观察，团聚硼粉见附图2，金属包覆团聚硼粉见附图3。由SEM图可发现制备的金属包覆团聚硼粉表面镀层均匀光滑。金属包覆团聚硼粉的能谱图见附图4。金属包覆团聚硼粉的差热分析图见附图5。由能谱图可知金属镍均匀分布在团聚硼粉表面，由差热分析可知金属镍对硼粉燃烧起到很好的引燃作用。
实施例2： 
一种表面包覆金属的团聚硼粉的制备：
(1) 配制10g/L氢氧化钠和10g/L碳酸钠800mL并充分混合，将50g团聚硼粉置于混合溶液中搅拌15min，之后才有100ml乙醇清洗，然后超声波清洗10min。
(2)将处理后的团聚硼粉用去离子水清洗并将含浸的水和残留的乙醇彻底烘干脱掉，烘干温度为100℃。
(3)配制80%HF溶液并将上述团聚硼粉倒入通过电动搅拌15min。
(4)配制次亚磷酸钠和氯化钯混合溶液500ml，并在电动搅拌下加入团聚硼粉。
(5) 按硫酸亚铁：还原剂：络合剂：缓冲剂：促进剂：稳定剂=10g：15g：15g:10g:20g:0.1g的比例配制，并用硫酸或20%氨水调整pH值至4.5，取样化验，合格后加温至100℃生产。
性能测试：对团聚硼粉进行镀金属前后粉末松装密度变化：
表1  团聚硼粉镀铁前后松装密度变化
样品状态 松装密度/g/cm3
镀铁前团聚硼粉 0.60
镀铁后团聚硼粉 0.78
由表1可看出镀铁后团聚硼粉松装密度得到明显提升。
实施例3： 
一种表面包覆金属的团聚硼粉的制备：
(1) 配制15g/L氢氧化钠和15g/L碳酸钠800mL并充分混合，将30g团聚硼粉置于混合溶液中搅拌15min，然后超声波清洗10min。
(2)将处理后的团聚硼粉用去离子水清洗并将含浸的水彻底烘干脱掉，烘干温度为100℃。
(3)配制20g/L的高锰酸钾溶液并通过电动搅拌10min，将上述团聚硼粉置于混合溶液中粗化15min。
(4)配制氯化亚锡和醋酸镍混合溶液400ml，并在电动搅拌下加入团聚硼粉。
(5) 按金属盐：还原剂：络合剂：缓冲剂：促进剂：稳定剂=15g：9g：9g:9g:18g:0.005g的比例配制，具体步骤如下：
Figure 611048DEST_PATH_IMAGE001
准确称取计算量的硫酸铜、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂，分别用少量蒸馏水或去离子水溶解；
Figure 809948DEST_PATH_IMAGE002
将已完全溶解的硫酸铜溶液，在不断搅拌下倒入含络合剂的溶液中；
Figure 478827DEST_PATH_IMAGE003
将完全溶解的还原剂溶液，在剧烈地搅拌下，倒入按已配置好的溶液中；
Figure 431049DEST_PATH_IMAGE004
分别将稳定剂溶液、缓冲剂溶液、促进剂溶液，在充分搅拌作用下，倒入
Figure 105744DEST_PATH_IMAGE003
溶液中；
Figure 629129DEST_PATH_IMAGE005
用蒸馏水或去离子水稀释至计算体积；
Figure 245924DEST_PATH_IMAGE006
用硫酸或20%氨水或氢氧化钠稀溶液调整pH值为4.5；
Figure 425233DEST_PATH_IMAGE007
仔细过滤溶液；
Figure 700356DEST_PATH_IMAGE008
取样化验，合格后加温生产。
性能测试：对团聚硼粉进行镀金属前后粉末流动性能变化：
表2  团聚硼粉镀铜前后流动性能变化
样品状态 流动性能/s/50g
镀铜前团聚硼粉 168.89
镀铜后团聚硼粉 105.26
由表2可看出镀铜后团聚硼粉流动性能得到了改善，利于团聚硼粉在推进剂中的添加。
实施例4
一种表面包覆金属的团聚硼粉的制备：
(1) 配制10g/L氢氧化钠和10g/L碳酸钠800mL并充分混合，将50g团聚硼粉置于混合溶液中搅拌15min，之后才有100ml乙醇清洗，然后超声波清洗10min。
(2)将处理后的团聚硼粉用去离子水清洗并将含浸的水和残留的乙醇彻底烘干脱掉，烘干温度为200℃。
(3)配制80%HF溶液并将上述团聚硼粉倒入通过电动搅拌20min。
(4)配制次亚磷酸钠和氯化钯混合溶液500ml，并在电动搅拌下加入团聚硼粉。
(5) 按硫酸亚铁：氨基硼烷：柠檬酸：醋酸钠：己二酸钠：氯化铅 =40g：10g：8g:10g:20g:2.2mg的比例配制，并用硫酸或20%氨水调整pH值为4-7，取样化验，合格后加温生产，加热温度100℃。
实施例5
一种表面包覆金属的团聚硼粉的制备：
(1) 配制10g/L氢氧化钠500mL并充分混合，将50g团聚硼粉置于混合溶液中搅拌15min，之后才有100ml乙醇清洗，然后超声波清洗10min。
(2)将处理后的团聚硼粉用去离子水清洗并将含浸的水和残留的乙醇彻底烘干脱掉，烘干温度为150℃。
(3)配制80%HF溶液并将上述团聚硼粉倒入通过电动搅拌60min。
(4)配制次亚磷酸钠和氯化钯混合溶液500ml，并在电动搅拌下加入团聚硼粉。
(5) 按氯化镍：联氨：甘氨酸：氨水：吡啶：锌盐=40g：40g：10g:10g:40g:20mg的比例配制，并用硫酸或20%氨水调整pH值为5，取样化验，合格后加温生产，加热温度30-50℃。
实施例6
一种表面包覆金属的团聚硼粉的制备：
(1) 配制10g/L碳酸钠800mL并充分混合，将50g团聚硼粉置于混合溶液中搅拌15min，之后才有100ml乙醇清洗，然后超声波清洗10min。
(2)将处理后的团聚硼粉用去离子水清洗并将含浸的水和残留的乙醇彻底烘干脱掉，烘干温度为150℃。
(3)配制20g/L的高锰酸钾溶液并将上述团聚硼粉倒入通过电动搅拌30min。
(4) 配制氯化亚锡和醋酸镍混合溶液400ml，并在电动搅拌下加入团聚硼粉。
(5) 按氯化镍：硼氢化物：羟基乙酸：硼酸：吡啶：镉盐=40g：40g：10g:10g:40g:20mg的比例配制，并用硫酸或20%氨水调整pH值为6，取样化验，合格后加温生产，加热温度50-100℃。
实施例7
一种表面包覆金属的团聚硼粉的制备：
(1) 配制10g/L碳酸钠800mL并充分混合，将50g团聚硼粉置于混合溶液中搅拌15min，之后才有100ml乙醇清洗，然后超声波清洗10min。
(2)将处理后的团聚硼粉用去离子水清洗并将含浸的水和残留的乙醇彻底烘干脱掉，烘干温度为150℃。
(3)配制20g/L的高锰酸钾溶液并将上述团聚硼粉倒入通过电动搅拌30min。
(4) 配制氯化亚锡和氯化钯混合溶液400ml，并在电动搅拌下加入团聚硼粉。
(5) 按硫酸镍：甲醛：柠檬酸：硼酸：己二酸钠：锡盐=40g：20g：10g:10g:40g:10mg的比例配制，并用硫酸或20%氨水调整pH值为7，取样化验，合格后加温生产，加热温度150-200℃。

Claims (10)

1.一种团聚硼粉表面包覆金属的方法，包含碱性除油、脱水烘干、粗化、敏化、活化和化学镀金属过程，其具体步骤为：
（1）碱洗除油:采用碱液洗涤以去除团聚硼粉表面杂质；
（2）脱水烘干：将经步骤（1）处理后的团聚硼粉进行水洗并脱水烘干；
（3）粗化：将步骤（2）所得团聚硼粉利用氧化剂进行粗化处理，使粉末表面形成无数微小凹面；
（4）活化敏化：将步骤（3）粗化处理的团聚硼粉通过敏化剂和催化剂进行敏化和活化处理，使催化剂在团聚硼粉表面形成催化中心；
（5）化学镀金属：将金属盐与还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂进行均匀混合，混合后与步骤（4）得到的团聚硼粉混合然后进行加热生产。
2.如权利要求1所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：步骤（1）碱液洗涤所用的清洗液为弱碱性除油液。
3.如权利要求2所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：弱碱性除油液为氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种或两种的组合。
4.如权利要求1所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：步骤（1）所述的团聚硼粉为粒径为至少10μm的球形或类球形团聚硼粉。
5.如权利要求1所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：步骤（2）的烘干温度为50~300℃。
6.如权利要求1所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：步骤（3）所述的氧化剂为三氧化铬、硫酸、高锰酸钾或氢氟酸中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：步骤（3）的粗化处理时间为10~60min。
8.如权利要求1所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：步骤（4）所述的敏化剂为氯化亚锡或次亚磷酸钠。
9.如权利要求1所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：步骤（4）所述的催化剂为氯化钯或醋酸镍。
10.如权利要求1所述的团聚硼粉表面包覆金属的方法，其特征在于：步骤（5）中金属盐与还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂的质量比例为1:0.5~5:0.5~5:0.5~5:1~10:0.0001~0.05。
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