CN111484384B - 一种金属/碳包覆硼基复合燃料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属/碳包覆硼基复合燃料及其制备方法，金属包括铁、钴、镍、铜、钯、铬、锰等；其制备方法包括如下步骤：将金属盐溶于乙醇，加入无定形硼粉搅拌均匀，随后加入丁二酮肟，使金属离子和丁二酮肟在硼粉表面上络合包覆，最后在惰性气氛下对产物进行热处理碳化，即可得到金属和碳包覆硼基复合燃料。本发明提供的金属和碳包覆硼基复合燃料通过碳和金属的包覆，可改善硼的燃烧性能，复合燃料实测热值可达40.3MJ/kg。本发明主要应用于含硼富燃料推进剂。

Description

一种金属/碳包覆硼基复合燃料及其制备方法
技术领域
本发明属于推进剂领域，具体涉及一种金属/碳包覆硼基复合燃料及其制备方法，主要用于含硼富燃料推进剂。
背景技术
为加强我国防空、制空、远程快速打击武器的性能，推进剂的性能是影响各种武器发展的关键技术之一。含硼富燃料推进剂具有较高的能量，是我国下一代远程空空导弹、反辐射导弹等的关键技术。但是，硼的燃烧产物B2O3具有很高的粘度，易于附着在硼颗粒的表面而阻止燃烧的继续；同时，硼燃烧过程的尺寸效应也影响了其能量的完全释放。因此，改善硼的燃烧性能，提高其燃烧效率，已成为含硼富燃料推进剂领域的研究热点。上海航天技术研究院第八〇六所郝利峰等综述了含硼富燃料推进剂的技术现状与发展趋势(化学推进剂与高分子材料,2015,13(3):1-8)，指出如何改善硼粉的适用性、优化含硼富燃料推进剂配方以及发动机、推进剂是硼基燃料应用的前提。为了改善硼的燃烧性能，克服通过延长硼颗粒的滞留时间和提高掺混效率增强含硼燃气的燃烧特性造成的空气阻力和增加系统总能损失等缺点，张鹏等研究了等离子体增强含硼燃气二次燃烧的特性(航空学报,2016,37(9):2721-2728)，结果表明加入等离子体后可以加快化学反应速率，提高含硼在固体冲压发动机中的燃烧效率，从而提高了补燃室的压强，且等离子体放电功率越高，含硼燃料在发动机中燃烧效率的增长率越高。胥会祥等指出，为了抑制硼的燃烧可以采用易挥发的镁来对硼和铝进行复合(飞航导弹,2014,35(12):48-53)，抑制其在发动机中的粘结。由于镁的蒸汽压较低，所以在燃烧过程中其易于汽化挥发，但是燃烧后形成的氧化镁蒸汽压仍然较低，并没有从根本上解决硼燃烧产物的粘结。刘道平等对固冲发动机补燃室流场条件下硼燃烧的试验研究表明(含能材料,2015,23(3):248-252)，大部分硼在固冲发动机补燃室中完成反应，燃烧区硼的反应量最大，靠近喷管区域次之，掺混区域最少。在补燃室中硼颗粒上覆盖着液态氧化硼，样品冷却后氧化硼凝结在颗粒表面上，这抑制了硼的继续燃烧。为了进一步改善硼粉的燃烧性能，陈冰虹等采用氧化剂对硼进行了包覆，利用热重-差示扫描量热及激光点火试验系统研究了不同氧化剂包覆对硼基推进剂点火燃烧特性的影响，结果表明不同的氧化剂对硼点火和燃烧性能有不同的影响，虽然进行了包覆，但是仍然难于达到完全燃烧的效果，这主要是由于硼燃烧产生的三氧化二硼仍然易于覆盖在硼颗粒的表面。面对这样的结果，如何有效的将硼燃烧的产物尽快从硼颗粒表面移除同时又能够保持燃烧的连续性，就成为保证硼颗粒点火和燃烧性能的关键技术。
随着碳基材料的不断发展，新型碳材料石墨烯在推进中的应用也得到了人们的重视，兰元飞等综述了石墨烯在含能材料中的应用(火炸药学报,2015,38(1):1-7)，指出石墨烯及其复合催化剂对推进剂含能组分具有明显的催化作用；添加石墨烯可以改善推进剂的燃烧及力学性能，降低含能材料的机械感度，提高能量释放率。因此，若采用石墨烯包覆硼颗粒，将有可能提高硼的燃烧性能。目前硼颗粒包覆的常用方法包括沉淀法、表面反应包覆法、高分子吸附聚合法、气相包覆法和机械球磨法等(火炸药学报,2016,39(5):13-21)，本专利基于硼的燃烧特性，采用丁二酮肟-金属材料包覆在硼颗粒的表面，然后在一定温度下进行热处理，丁二酮肟-金属分解形成的碳和金属复合材料包覆在硼颗粒的表面，经过碳和金属包覆的硼在燃烧过程中由于碳燃烧产生的二氧化碳呈气态，抑制了硼燃烧产物在硼颗粒表面的粘附，同时所含有的金属也可以促进硼的燃烧，从而改善了硼的燃烧效率。
发明内容
针对无定形硼粉燃烧不完全的问题，本发明公开了一种金属/碳包覆硼基复合燃料及其制备方法；该金属/碳包覆硼基复合燃料具有较好的燃烧性能，实测燃烧热值可达40.3MJ/kg，优于无定形硼粉的32.5MJ/kg。
金属/碳包覆硼基复合燃料的制备利用丁二酮肟-金属配合物在无定形硼粉进行络合，并结合热处理获得复合燃料，方法简单。
金属/碳包覆硼基复合燃料由无定形硼粉和包覆在无定形硼粉外的碳以及纳米金属颗粒组成；金属包括铁、钴、镍、铜、钯、铬、锰等过渡金属。
金属/碳包覆硼基复合燃料的制备方法，包括如下步骤：
①将一定量的金属化合物盐(金属的量为无定形硼量的1-10％)溶于乙醇，形成均匀溶液或者悬浮液；如果金属化合物盐难于充分溶解，可以加入适量的水促进金属盐的溶解。
②将无定形硼粉加入到乙醇溶液中，搅拌一定时间，使得金属粒子可以吸附在无定形硼粉的表面并进入内部孔洞。
③向上述溶液中加入丁二酮肟(丁二酮肟的量为无定形硼量的2-10％)并搅拌，金属离子将与丁二酮肟发生络合反应，形成丁二酮肟金属的络合物；由于金属离子-丁二酮肟的电荷性与硼粉易于产生吸附，丁二酮肟-金属离子络合物将吸附在硼粉的表面，随后静置形成沉淀。
④对所得沉淀进行过滤，并采用水和乙醇将沉淀进行充分洗涤，直至剩余的丁二酮肟和络合反应生成的酸完全去除。
⑤将充分洗涤后的沉淀进行干燥，随后在氮气或者氩气等惰性气氛和300-450℃下进行碳化，丁二酮肟将转变为碳膜包覆在硼颗粒的表面，金属离子还原形成纳米金属颗粒，分布在碳膜中。
获得金属/碳包覆硼基复合燃料后，可在500-600℃下进行二次碳化，以进一步改善其碳化效果。
本发明的优点：利用本发明得到的金属/碳包覆硼基复合燃料燃烧性能优于常规无定形硼粉，实测热值可达40.3MJ/kg，优于无定形硼粉的32.5MJ/kg；本发明公开的制备方法操作简单、样品纯度高、产率高。
附图说明
图1铜/碳包覆硼基复合燃料的XRD谱图
图2铜/碳包覆硼基复合燃料的HRTEM照片
图3镍/碳包覆硼基复合燃料的XRD谱图
图4镍/碳包覆硼基复合燃料的HRTEM照片
图5钯/碳包覆硼基复合燃料的XRD谱图
图6钯/碳包覆硼基复合燃料的HRTEM照片
具体实施方式
实施例1
取氯化铜0.2克，溶解在50毫升酒精中，搅拌溶解，然后称量8.8克硼，加入溶液中搅拌30分钟，称取0.35克丁二酮肟加入溶液中，继续搅拌30分钟后，静置可以看到，溶液逐渐变得澄清，过滤后使用纯净水进行洗涤去除溶液中残留的酸和其它可溶性杂质。将所得到的滤饼在60℃烘箱中进行充分干燥，干燥后的滤饼在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速率加热到350℃，保温一小时，然后逐渐冷却到室温，得到铜/碳包覆硼基复合燃料。
利用X射线粉末衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对铜/碳包覆硼基复合燃料进行表征，其XRD图谱见附图1，HRTEM照片见附图2。利用氧弹对铜/碳包覆硼基复合燃料的热值进行测量，将复合燃料与苯甲酸按照1:3质量比混合均匀，称取约0.3g样品压片后，在3MPa氧气气氛下测试，测得铜/碳包覆硼基复合燃料的热值为36.5MJ/kg，其中硼的热值为35.9MJ/kg(表1)。
实施例2
取氯化镍0.2克，溶解在50毫升酒精中，搅拌溶解，然后称量9克硼，加入溶液中搅拌30分钟，称取0.36克丁二酮肟加入溶液中，继续搅拌30分钟后，静置可以看到，溶液逐渐变得澄清，过滤后使用纯净水进行洗涤去除溶液中残留的酸和其它可溶性杂质。将所得到的滤饼在60℃烘箱中进行充分干燥，干燥后的滤饼在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速率加热到400℃，保温一小时进行碳化，然后以10℃/分钟的速度加热到600℃保温进行二次碳化，然后逐渐冷却到室温，得到镍/碳包覆硼基复合燃料。
利用X射线粉末衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对镍/碳包覆硼基复合燃料进行表征，其XRD图谱见附图3，HRTEM照片见附图4。利用镍/碳包覆硼基复合燃料的热值进行测量，将复合燃料与苯甲酸按照1:3质量比混合均匀，称取约0.3g样品压片后，在3MPa氧气气氛下测试，测得镍/碳包覆硼基复合燃料的热值为40.3MJ/kg，其中硼的热值为39.7MJ/kg(表1)。
实施例3
取氯化钯0.2克，溶解在50毫升酒精中，搅拌溶解，然后称量7.6克硼，加入溶液中搅拌30分钟，称取0.26克丁二酮肟加入溶液中，继续搅拌30分钟后，静置可以看到，溶液逐渐变得澄清，过滤后使用纯净水进行洗涤去除溶液中残留的酸和其它可溶性杂质。将所得到的滤饼在60℃烘箱中进行充分干燥，干燥后的滤饼在氮气气氛下以5℃/分钟的升温速率加热到300℃，保温一小时进行碳化，然后以10℃/分钟的速度加热到500℃保温进行二次碳化，然后逐渐冷却到室温，得到镍/碳包覆硼基复合燃料。
利用X射线粉末衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对钯/碳包覆硼基复合燃料进行表征，其XRD图谱见附图3，HRTEM照片见附图4。利用钯/碳包覆硼基复合燃料的热值进行测量，将复合燃料与苯甲酸按照1:3质量比混合均匀，称取约0.3g样品压片后，在3MPa氧气气氛下测试，测得钯/碳包覆硼基复合燃料的热值为38.7MJ/kg，其中硼的热值为38.2MJ/kg(表1)。
表1金属/碳包覆硼基复合燃料的热值
样品 实测热值(MJ/kg) 硼燃烧热值
硼 32.5 32.5
铜/碳包覆硼基复合燃料 36.5 35.9
镍/碳包覆硼基复合燃料 40.3 39.7
钯/碳包覆硼基复合燃料 38.7 38.2

Claims (5)

1.一种金属/碳包覆硼基复合燃料，其特征在于，由无定形硼粉和包覆在无定形硼粉表面的碳及纳米金属颗粒组成，所述纳米金属颗粒为无定形硼粉的1％-10wt％，所述纳米金属颗粒为铁、钴、镍、铜、钯、铬或锰。
2.根据权利要求1所述的金属/碳包覆硼基复合燃料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将金属化合物溶于乙醇，然后加入无定形硼粉搅拌均匀，随后再加入丁二酮肟，使得金属离子和丁二酮肟在硼粉表面上络合包覆，最后在惰性气氛下对产物分别进行热处理碳化和二次碳化，所述丁二酮肟的添加量为无定形硼粉量的2％-10wt％。
3.根据权利要求2所述的金属/碳包覆硼基复合燃料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
①将一定量的金属化合物盐溶于乙醇，形成均匀溶液或者悬浮液；若金属化合物盐难于充分溶解，可加入适量的水促进金属盐的溶解；
②将无定形硼粉加入到乙醇溶液中，搅拌一定时间，使得金属离子吸附在无定形硼粉的表面并进入内部孔洞；
③向步骤②的溶液中加入丁二酮肟并搅拌，金属离子将与丁二酮肟发生络合反应，形成丁二酮肟金属的络合物；由于金属离子-丁二酮肟的电荷性与硼粉易于产生吸附，丁二酮肟-金属离子络合物将吸附在硼粉的表面，随后静置形成沉淀；
④对所得沉淀进行过滤，并采用水和乙醇将沉淀进行充分洗涤，直至剩余的丁二酮肟和络合反应生成的酸完全去除；
⑤将充分洗涤后的沉淀进行干燥，随后在惰性气氛下进行碳化和二次碳化，丁二酮肟将转变为碳膜包覆在硼颗粒的表面，金属离子还原形成纳米金属颗粒，分布在碳膜中。
4.根据权利要求2或3所述的金属/碳包覆硼基复合燃料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。
5.根据权利要求2或3所述的金属/碳包覆硼基复合燃料的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为300-450℃，二次碳化温度为500-600℃。
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