CN112250530B - 一种双层核壳结构铝热剂及其制备方法 - Google Patents

一种双层核壳结构铝热剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双层核壳结构铝热剂及其制备方法，首先将微米级铝粉加入N,N‑二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入酸溶液，室温搅拌反应30～60min，得到Al粉分散液；将PVDF溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，得到PVDF溶液；将Al粉分散液加热至55～60℃后加入PVDF溶液，在该温度条件下反应3～6h，得到PVDF包覆铝的初产物；将初产物与十二烷基硫酸钠、金属M盐混合，加热至80～85℃后加入尿素溶液，在该温度条件下反应3～6h，得到前驱体；前驱体在空气环境中、280～380℃条件下保温2～4h，获得双层核壳结构铝热剂。本发明方法制备的双层核壳结构铝热剂利用含氟聚合物PVDF与金属氧化物间的协同促进作用，显著提高铝热剂的热反应性能及其能量释放效率和速率。

Description

一种双层核壳结构铝热剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种复合固体推进剂燃料或铝炸药，具体涉及一种双层核壳结构铝热剂及其制备方法。
背景技术
在配方中加入铝粉可以提高混合炸药配方的密度、爆热以及做功能力，提高推进剂的能量以及燃速。然而，在生产、存储过程中Al粉表面不可避免的会包覆一层致密的氧化物(Al2O3)，且Al在燃爆过程中形成的高熔点氧化物(如Al2O3熔点2320K)会阻止金属的进一步氧化，大大降低Al粉的氧化反应速率，导致Al粉释能效率偏低、燃烧性能差、能量难以充分释放、做功贡献小的问题，并最终使得推进剂的实测能量水平远低于设计值。将Al粉与金属氧化物复合形成铝热剂是提高Al粉能量释放效率和速率的有效手段。近年来，铝热剂广泛应用于推进剂、军工、冶炼、烟火等领域。
纳米铝热剂一直是当今含能材料领域的一个研究热点。由于其独特的小尺寸效应，表面原子多、比表面积大、与氧化剂的接触面积大，因此比微米铝粉反应活性更高、更易于发生破壳燃烧。然而，纳米铝粉表面能高、易发生团聚、能量水平不如微米铝粉高、纳米铝粉在含能材料配方中的分散性较差等问题使得其对含能材料配方的密度、能量、力学性能以及安全性能产生不利影响。
铝热剂的结构性能与其制备方法和工艺密切相关。目前，常用于制备复合铝热剂的方法包括高能球磨法、液相还原法、自组装法、溶胶-凝胶法、原子层沉积法(ALD)和静电纺丝/静电喷雾法等，这些制备方法各有千秋，但也都存在各自的不足，一定程度上限制了其应用发展。例如：高能球磨法虽然制备过程简单、耗时短，但是容易使Al片状化，流动性下降，球磨过程中易引入杂质导致产品纯度下降，且钝化出料过程中容易发生燃烧危险；液相还原法虽然操作条件简单、能够实现均匀包覆，但是需要用到水合肼等毒性还原剂或NaBH4、KBH4等强还原剂，还原反应剧烈且产生大量的氢气，安全风险较高；溶胶-凝胶法虽能实现分子水平的均匀复合或混合，但是原料价格昂贵，成本高，部分原料毒性较大，实验周期长，且干燥过程产生收缩，纳米颗粒易团聚；ALD法虽然能够实现包覆层结构和厚度的精确调控，但是受设备和工艺限制严重，难以大规模生产；静电纺丝/静电喷雾法虽然能够获得均匀复合的铝热剂，但该方法不仅容易形成多孔性或者空心结构，导致制备的铝热剂能量密度较低，而且存在漏电、堵塞、摩擦、静电等安全性风险。
综上所述，研发新的简单合成方法，实现温和条件下，经济、环保、高效制备在分子水平上的改进型铝热剂，并提高其能量水平、放热效率等热性能指标具有重要意义和实际应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种双层核壳结构铝热剂及其制备方法，解决现有的制备方法成本高、环保性差，制备的铝热剂颗粒易团聚、释能效率偏低、燃烧性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种双层核壳结构铝热剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将微米级铝粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入酸溶液，室温搅拌反应30～60min，得到Al粉分散液；
步骤2，将PVDF溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到PVDF溶液；将步骤1的Al粉分散液加热至55～60℃后加入PVDF溶液，在该温度条件下反应3～6h，得到PVDF包覆铝的初产物；
所述铝粉与PVDF的质量比为10～20:1；
步骤3，将步骤2的初产物与十二烷基硫酸钠、金属M盐混合，加热至80～85℃后加入尿素溶液，在该温度条件下反应3～6h，得到前驱体；
所述金属M盐中的M代表铜、镍、钴或铁；所述初产物与十二烷基硫酸钠的质量比为100～200:1；初产物与金属M盐的质量比为2～16:1，尿素与金属M盐的质量比为2.5～10:1；
步骤4，将步骤3的前驱体在空气环境中、280～380℃条件下保温2～4h，获得双层核壳结构铝热剂。
优选的，所述步骤1中的酸溶液为H2SO4溶液、HCl溶液或HNO3溶液，酸溶液的质量分数为2％～5％；所述PVDF溶液的浓度为7～10g/L。
优选的，所述铝粉颗粒的粒径为5～20μm。
优选的，所述金属铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任一种；所述金属镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍中的任一种；所述金属钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任一种；所述金属铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的任一种。
优选的，所述前驱体加热条件具体为：在空气条件下，从室温开始，以5～20℃/min的升温速率加热至280～380℃。
优选的，所述铝粉与PVDF的质量比为50:3。
优选的，所述初产物与十二烷基硫酸钠的质量比为120:1，初产物与金属M盐的质量比为3～5:1，尿素与金属M盐的质量比为4～5:1。
本发明还公开了上述制备方法制备的双层核壳结构铝热剂，该双层核壳结构铝热剂包括微米级铝颗粒核心、PVDF层和金属氧化物层，PVDF层包覆在铝颗粒表面，金属氧化物层包覆在PVDF层表面；所述金属氧化物层为片状或针状金属氧化物形成的花状结构或颗粒状金属氧化物形成的壳状结构；所述金属氧化物为MOx/2，x＝2～3，M代表Cu、Ni、Co或Fe，x为M的价态。
优选的，铝热剂的燃烧热值为19000～24500J/g。
优选的，铝的质量与PVDF层质量比为10～35:1，铝的质量与金属氧化物层质量比为5～35:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)相比于PVDF包覆Al或金属氧化物包覆Al，本发明方法制备的双层核壳结构铝热剂利用含氟聚合物PVDF与金属氧化物间的协同促进作用，能显著的提高铝热剂的热反应性能，提高其能量释放效率和速率；而且，含氟聚合物包覆层还可以提高高能复合材料的机械强度。
(2)本发明将微米铝粉和纳米级氧化剂在分子尺度上进行组装，形成复合铝热剂从本质上有效解决了纳米铝热剂反应活性、能量水平与工艺适应性的矛盾。
(3)本发明制备方法条件下温和、经济、环保。
附图说明
图1是本发明制备的核壳结构Al/PVDF的SEM图。
图2是本发明制备的Al/PVDF/CuO双层核壳结构铝热剂的SEM图。
图3是本发明制备的Al/PVDF/CuO双层核壳结构铝热剂的X射线光电子能谱图。
图4是13μm Al粉体、Al/PVDF、Al/CuO和本发明制备的Al/PVDF/CuO双层核壳结构铝热剂的热重曲线。
图5是13μm Al粉体、Al/PVDF、Al/CuO和本发明制备的Al/PVDF/CuO双层核壳结构铝热剂的DSC曲线。
图6是本发明制备的Al/PVDF/NiO双层核壳结构铝热剂的SEM图。
图7是本发明制备的Al/PVDF/NiO双层核壳结构铝热剂的X射线光电子能谱图。
图8是13μm Al粉体、Al/PVDF、Al/NiO和本发明制备的Al/PVDF/NiO双层核壳结构铝热剂的热重曲线。
图9是13μm Al粉体、Al/PVDF、Al/NiO和本发明制备的Al/PVDF/NiOx双层核壳结构铝热剂的DSC曲线。
图10是本发明制备的Al/PVDF/Fe2O3双层核壳结构铝热剂的SEM图。
图11是本发明制备的Al/PVDF/Fe2O3双层核壳结构铝热剂的X射线光电子能谱图。
图12是13μm Al粉体、Al/PVDF、Al/Fe2O3和本发明制备的Al/PVDF/Fe2O3双层核壳结构铝热剂的热重曲线。
图13是13μm Al粉体、Al/PVDF、Al/Fe2O3和本发明制备的Al/PVDF/Fe2O3双层核壳结构铝热剂的DSC曲线。
图14是本发明制备的Al/PVDF/Co3O4双层核壳结构铝热剂的SEM图。
图15是本发明制备的Al/PVDF/Co3O4双层核壳结构铝热剂的X射线光电子能谱图。
图16是13μm Al粉体、Al/PVDF、Al/Co3O4和本发明制备的Al/PVDF/Co3O4双层核壳结构铝热剂的热重曲线。
图17是13μm Al粉体、Al/PVDF、Al/Co3O4和本发明制备的Al/PVDF/Co3O4双层核壳结构铝热剂的DSC曲线。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明提出一种新型结构的铝热剂，其具有双层核壳结构。本发明的双层核壳结构铝热剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，将微米级铝粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入酸溶液，室温搅拌反应30～60min，得到Al粉分散液。
其中，酸溶液为H2SO4溶液、HCl溶液或HNO3溶液，酸溶液的质量分数为2％～5％；铝粉的粒径为5～20μm。
步骤2，将PVDF(聚偏二氟乙烯)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PVDF溶液。本发明优选的，PVDF溶液的浓度为7～10g/L。将步骤1的Al粉分散液加热至55～60℃后加入PVDF溶液，在该温度条件下反应3～6h，得到PVDF包覆铝的初产物，其中，铝粉与PVDF的质量比为10～20:1，本发明优选50:3。
步骤3，将步骤2的初产物与十二烷基硫酸钠、金属M盐混合，加热至80～85℃后加入尿素溶液，在该温度条件下反应3～6h，得到前驱体；
其中，金属M盐中的M代表铜、镍、钴或铁；初产物与十二烷基硫酸钠的质量比为100～200:1，优选120:1；初产物与金属M盐的质量比为2～16:1，优选3～5:1；尿素与金属M盐的质量比为2.5～10:1，优选4～5:1。
本发明优选的，金属铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任一种；所述金属镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍中的任一种；金属钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任一种；金属铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的任一种。
步骤4，将步骤3的前驱体在空气环境中、280～380℃条件下保温2～4h，获得双层核壳结构铝热剂。前驱体加热条件具体为：在空气条件下，从室温开始，以5～20℃/min的升温速率加热至280～380℃。
经过上述制备方法可获得一种双层核壳结构的铝热剂，该双层核壳结构铝热剂包括微米级铝颗粒核心、PVDF层和金属氧化物层，其中，PVDF层包覆在铝颗粒表面，金属氧化物层包覆在PVDF层表面，优选的，铝的质量与PVDF层质量比为10～35:1，铝的质量与金属氧化物层质量比为5～35:1。金属氧化物层为片状或针状金属氧化物形成的花状结构或颗粒状金属氧化物形成的壳状结构，具体如图2、图10等所示。金属氧化物化学式为MOx/2，x＝2～3，M代表Cu、Ni、Co或Fe，x为M的价态。经过测试发现，本发明的改进型铝热剂的燃烧热值为19000～24500J/g。
本发明的改进型双层核壳结构铝热剂可用于固体推进剂燃料和混合炸药配方，有助于固体推进剂实际能量水平和释能效率的提升，有助于混合炸药配方的密度、爆热以及做功能力的提升。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
1)Al粉的表面处理：
称取30g浓H2SO4搅拌条件下缓慢加入1L蒸馏水中，使其完全溶解，得到质量分数约为3％的H2SO4溶液；称取100g铝粉加入1LDMF溶剂中，超声5min后搅拌，使其在溶剂中分散均匀；将配置好的3％的H2SO4溶液倒入Al粉分散液中，置于通风橱里搅拌反应30min。
2)Al/PVDF的合成：
称取6g PVDF加入1L DMF溶剂中，油浴加热至50℃，并在该温度条件下搅拌至完全溶解，得到浓度为6g/L的PVDF溶液。水浴加热升温至60℃，将配置好的PVDF溶液以17mL/min的速度加入上述Al粉前处理体系中，并在该温度条件下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤收集并用蒸馏水洗涤滤饼3次后冷冻干燥，得到Al/PVDF。
如图1为产物Al/PVDF的形貌图，可以看出，产物为由Al核和外部的PVDF壳层形成的核壳结构，而且，PVDF在Al颗粒表面均匀包覆，颗粒表面略粗糙，局部有小颗粒状凸起。
3)前驱体的合成
称取6g上述制备的Al/PVDF加入1L蒸馏水中，超声2min后搅拌，使其在水中均匀分散；向上述分散液中加入0.05g SDS，搅拌5min使其溶解完全，之后加入1.31g CuSO4·5H2O，水浴加热升温至80℃；称取6.3g尿素加入100mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将配置好的尿素水溶液缓慢滴加入上述反应体系中，于80℃条件下反应3h；离心收集并用蒸馏水洗涤至中性后冷冻干燥，得到前驱体。
4)Al/PVDF/CuO双层核壳结构铝热剂的合成
将合成的前驱体材料装入石英方舟中，并放置在管式炉中心位置，空气条件下，从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至350℃后保温2h，反应结束后自然冷却至室温，即得产物。
如图2为的产物形貌图，结合图3的X射线光电子能谱图可以得出，产物为由Al核和外部的PVDF壳层和CuO壳体形成的双层核壳结构铝热剂，而且，CuO纳米片在颗粒表面形成片花状结构。
图4为实施例1制备的Al/PVDF/CuO双层核壳结构铝热剂、Al粉、Al/PVDF和Al/CuO与空气反应的热重曲线(升温速率为20℃/min)。从图中可以看出，在空气氛围下，纯Al在800℃之后开始发生微弱、缓慢的氧化增重现象，到达1200℃时增重率仅为13.3％；而核壳型Al/PVDF与核壳型Al/CuO与铝相比增重率和增重速率均有所提升，到达1200℃时增重率分别为31.2％和41.8％；相比之下双层核壳结构铝热剂Al/PVDF/CuO的增重速率最快，到达1200℃时的氧化增重率高达45.2％。
综上所述，本发明方法制备的双层核壳结构Al/PVDF/CuO铝热剂结构中PVDF壳层与CuO壳层发挥了协同促进作用，使Al/PVDF/CuO与空气的反应率、氧化反应难易程度等热性能方面均有较大提升。
图5为实施例1制备的Al/PVDF/CuO双层核壳结构铝热剂、Al粉、Al/PVDF和Al/CuO与空气反应的DSC曲线(升温速率为20℃/min)。从图中可以看出，Al、Al/PVDF、Al/CuO和Al/PVDF/CuO的放热量依次为2075J/g、5209J/g、6623J/g和8462J/g。双层核壳结构铝热剂Al/PVDF/CuO与空气发生氧化反应的氧化放热峰的最大放热热流率(Qmax)和放热量与其他三种材料相比显著提高，说明PVDF壳层与CuO壳层发挥了协同促进作用，Al/PVDF/CuO材料放热效率更高，放热更剧烈，释能更加完全。经氧弹量热仪测定，Al/PVDF/CuO材料与氧气反应的燃烧热值为23463.8J/g。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤3)中的加热温度为280℃。
根据获得的产物的形貌图显示，本实施例合成的产物的形貌与实施例1的产物形貌相似。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：Al粉为100g，PVDF为10g，初产物Al/PVDF为6g，SDS为0.06g，CuSO4·5H2O为3g；即Al粉与PVDF的质量比为10：1，初产物与SDS的质量比为100:1，初产物与CuSO4·5H2O的质量比为2:1。
本实施例合成的产物的形貌与实施例1的产物形貌相似。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：Al粉为100g，PVDF为5g，初产物Al/PVDF为6g，SDS为0.03g，CuSO4·5H2O为0.375g；即Al粉与PVDF的质量比为20：1，初产物与SDS的质量比为200:1，初产物与CuSO4·5H2O的质量比为16:1。
本实施例合成的产物的形貌与实施例1的产物形貌相似。
实施例5
本实施例给出Al/PVDF/NiO核壳材料的制备方法，具体包括：
1)Al粉的表面处理：
称取30g浓H2SO4搅拌条件下缓慢加入1L蒸馏水中，使其完全溶解，得到质量分数约为3％的H2SO4溶液；称取100g铝粉加入1LDMF溶剂中，超声5min后搅拌，使其在溶剂中分散均匀；将配置好的3％的H2SO4溶液倒入Al粉分散液中，置于通风橱里搅拌反应30min。
2)Al/PVDF的合成：
称取6g PVDF加入1L DMF溶剂中，油浴加热至50℃，并在该温度条件下搅拌至完全溶解，得到浓度为6g/L的PVDF溶液。水浴加热升温至60℃，将配置好的PVDF溶液以17mL/min的速度加入上述Al粉前处理体系中，并在该温度条件下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤收集并用蒸馏水洗涤滤饼3次后冷冻干燥，得到Al/PVDF，Al/PVDF的形貌与实施例1相同。
3)前驱体的合成
称取6g上述制备的Al/PVDF加入1L蒸馏水中，超声2min后搅拌，使其在水中均匀分散；向上述分散液中加入0.05g SDS，搅拌5min使其溶解完全，之后加入1.47g NiSO4·6H2O，水浴加热升温至80℃；称取6.72g尿素加入100mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将配置好的尿素水溶液缓慢滴加入上述反应体系中，于80℃条件下反应3h；离心收集并用蒸馏水洗涤至中性后冷冻干燥，得到前驱体。
4)Al/PVDF/NiO双层核壳结构铝热剂的合成
将合成的前驱体材料装入石英方舟中，并放置在管式炉中心位置，空气条件下，从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至380℃后保温2h，反应结束后自然冷却至室温，即得产物。
如图6为的产物形貌图，结合图7的X射线光电子能谱图可以得出，产物为由Al核和外部的PVDF壳层和NiO壳体形成的双层核壳结构铝热剂，而且，NiO为直立在Al颗粒表面的片花状结构。
图8为本实施例制备的Al/PVDF/NiO双层核壳结构铝热剂、Al粉、Al/PVDF和Al/NiO与空气反应的热重曲线(升温速率为20℃/min)。从图中可以看出，在空气氛围下，纯Al在800℃之后开始发生微弱、缓慢的氧化增重现象，到达1200℃时增重率仅为13.3％；而核壳型Al/PVDF与核壳型Al/NiO与铝相比增重率和增重速率均有所提升，到达1200℃时增重率分别为31.2％和38.0％；相比之下双层核壳结构铝热剂Al/PVDF/NiO的增重速率最快，到达1200℃时的氧化增重率高达41.9％。综上所述，该方法制备的双层核壳结构Al/PVDF/NiO铝热剂结构中PVDF壳层与NiO壳层发挥了协同促进作用，使Al/PVDF/NiO与空气的反应率、氧化反应难易程度等热性能方面均有较大提升。
图9为本实施例制备的Al/PVDF/NiO双层核壳结构铝热剂、Al粉、Al/PVDF和Al/NiO与空气反应的DSC曲线(升温速率为20℃/min)。从图中可以看出，Al、Al/PVDF、Al/NiO和Al/PVDF/NiO的放热量依次为2075J/g、5209J/g、5468J/g和7408J/g。双层核壳结构铝热剂Al/PVDF/NiO与空气发生氧化反应的氧化放热峰的最大放热热流率(Qmax)和放热量与其他三种材料相比显著提高，说明PVDF壳层与NiO壳层发挥了协同促进作用，Al/PVDF/NiO材料放热效率更高，放热更剧烈，释能更加完全。经氧弹量热仪测定，Al/PVDF/NiO材料与氧气反应的燃烧热值为24474.1J/g。
实施例6
本实施例给出Al/PVDF/Fe2O3核壳材料的制备方法，具体包括：
1)Al粉的表面处理：
称取30g浓H2SO4搅拌条件下缓慢加入1L蒸馏水中，使其完全溶解，得到质量分数约为3％的H2SO4溶液；称取100g铝粉加入1LDMF溶剂中，超声5min后搅拌，使其在溶剂中分散均匀；将配置好的3％的H2SO4溶液倒入Al粉分散液中，置于通风橱里搅拌反应30min。
2)Al/PVDF的合成：
称取6g PVDF加入1L DMF溶剂中，油浴加热至50℃，并在该温度条件下搅拌至完全溶解，得到浓度为6g/L的PVDF溶液。水浴加热升温至60℃，将配置好的PVDF溶液以17mL/min的速度加入上述Al粉前处理体系中，并在该温度条件下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤收集并用蒸馏水洗涤滤饼3次后冷冻干燥，得到Al/PVDF。
3)前驱体的合成
称取6g上述制备的Al/PVDF加入1L蒸馏水中，超声2min后搅拌，使其在水中均匀分散；向上述分散液中加入0.05g SDS，搅拌5min使其溶解完全，之后加入1.45g FeSO4·7H2O，水浴加热升温至80℃；称取6.3g尿素加入100mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将配置好的尿素水溶液缓慢滴加入上述反应体系中，于80℃条件下反应3h；离心收集并用蒸馏水洗涤至中性后冷冻干燥，得到前驱体。
4)Al/PVDF/Fe2O3双层核壳结构铝热剂的合成
将合成的前驱体材料装入石英方舟中，并放置在管式炉中心位置，空气条件下，从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至300℃后保温2h，反应结束后自然冷却至室温，即得产物。
如图10为的产物形貌图，结合图11的X射线光电子能谱图可以得出，产物为由Al核和外部的PVDF壳层和Fe2O3壳体形成的双层核壳结构铝热剂，而且，Fe2O3为包覆在Al颗粒表面的纳米颗粒结构。
图12为本实施例制备的Al/PVDF/Fe2O3双层核壳结构铝热剂、Al粉、Al/PVDF和Al/Fe2O3与空气反应的热重曲线(升温速率为20℃/min)。从图中可以看出，在空气氛围下，纯Al在800℃之后开始发生微弱、缓慢的氧化增重现象，到达1200℃时增重率仅为13.3％，到达1500℃时增重率仅为28.3％；而核壳型Al/PVDF与核壳型Al/Fe2O3与铝相比增重率和增重速率均有所提升，到达1200℃时增重率分别为31.2％和28.0％；相比之下双层核壳结构铝热剂Al/PVDF/Fe2O3的增重速率最快，到达1200℃时的氧化增重率高达27.5％，到达1500℃时增重率高达71.4％。综上所述，该方法制备的双层核壳结构Al/PVDF/Fe2O3铝热剂结构中PVDF壳层与Fe2O3壳层发挥了协同促进作用，使Al/PVDF/Fe2O3高温阶段与空气的反应率、氧化反应难易程度等热性能方面均有较大提升。
图13为本实施例制备的Al/PVDF/Fe2O3双层核壳结构铝热剂、Al粉、Al/PVDF和Al/Fe2O3与空气反应的DSC曲线(升温速率为20℃/min)。从图中可以看出，双层核壳结构铝热剂Al/PVDF/Fe2O3高温阶段与空气发生氧化反应有一个明显的放热峰，说明PVDF壳层与Fe2O3壳层发挥了协同促进作用，Al/PVDF/Fe2O3材料放热效率更高，放热更剧烈，释能更加完全。
经氧弹量热仪测定，Al/PVDF/Fe2O3材料与氧气反应的燃烧热值为22524.3J/g。
实施例7
本实施例给出Al/PVDF/Co3O4核壳材料的制备方法，具体包括：
1)Al粉的表面处理：
称取30g浓H2SO4搅拌条件下缓慢加入1L蒸馏水中，使其完全溶解，得到质量分数约为3％的H2SO4溶液；称取100g铝粉加入1LDMF溶剂中，超声5min后搅拌，使其在溶剂中分散均匀；将配置好的3％的H2SO4溶液倒入Al粉分散液中，置于通风橱里搅拌反应30min。
2)Al/PVDF的合成：
称取6g PVDF加入1L DMF溶剂中，油浴加热至50℃，并在该温度条件下搅拌至完全溶解，得到浓度为6g/L的PVDF溶液。水浴加热升温至60℃，将配置好的PVDF溶液以17mL/min的速度加入上述Al粉前处理体系中，并在该温度条件下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤收集并用蒸馏水洗涤滤饼3次后冷冻干燥，得到Al/PVDF。
3)前驱体的合成
称取6g上述制备的Al/PVDF加入1L蒸馏水中，超声2min后搅拌，使其在水中均匀分散；向上述分散液中加入0.05g SDS，搅拌5min使其溶解完全，之后加入1.63g Co(NO3)2·6H2O，水浴加热升温至80℃；称取6.72g尿素加入100mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将配置好的尿素水溶液缓慢滴加入上述反应体系中，于80℃条件下反应3h；离心收集并用蒸馏水洗涤至中性后冷冻干燥，得到前驱体。
4)Al/PVDF/Co3O4双层核壳结构铝热剂的合成
将合成的前驱体材料装入石英方舟中，并放置在管式炉中心位置，空气条件下，从室温开始，以5℃/min的升温速率加热至350℃后保温2h，反应结束后自然冷却至室温，即得产物。
如图14为的产物形貌图，结合图15的X射线光电子能谱图可以得出，产物为由Al核和外部的PVDF壳层和Co3O4壳体形成的双层核壳结构铝热剂，而且，Co3O4为直立在Al颗粒表面的片花状结构。
图16为本实施例制备的Al/PVDF/Co3O4双层核壳结构铝热剂、Al粉、Al/PVDF和Al/Co3O4与空气反应的热重曲线(升温速率为20℃/min)。从图中可以看出，在空气氛围下，纯Al在800℃之后开始发生微弱、缓慢的氧化增重现象，到达1200℃时增重率仅为13.3％，到达1500℃时增重率仅为28.3％；而核壳型Al/Co3O4热反应性能较差，没有明显的氧化增重行为；核壳型Al/PVDF与铝相比增重率和增重速率均有所提升，到达1200℃和1500℃时增重率分别为31.2％和50.7％；相比之下双层核壳结构铝热剂Al/PVDF/Co3O4的热反应性能较Al/PVDF有所提升，800～1200℃间氧化增重速度明显提升，到达1500℃时的增重率提升到了67.7％。综上所述，本发明方法制备的双层核壳结构Al/PVDF/Co3O4铝热剂与空气的反应率、氧化反应难易程度等热性能方面均有一定程度的提升。
图17为本实施例制备的Al/PVDF/Co3O4双层核壳结构铝热剂、Al粉、Al/PVDF和Al/Co3O4与空气反应的DSC曲线(升温速率为20℃/min)。从图中可以看出，Al、Al/PVDF、Al/Co3O4和Al/PVDF/Co3O4的放热量依次为2075J/g、5209J/g、758.6J/g和5791J/g。双层核壳结构铝热剂Al/PVDF/Co3O4与空气发生氧化反应的氧化放热峰的最大放热热流率(Qmax)和放热量最大，放热峰温有所下降，说明Al/PVDF/Co3O4材料的释能效率与释能速率均有一定程度的提升。经氧弹量热仪测定，Al/PVDF/Co3O4材料与氧气反应的燃烧热值为19051.3J/g。

Claims (9)

1.一种双层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将微米级铝粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀后加入酸溶液，室温搅拌反应30~60min，得到Al粉分散液；
步骤2，将PVDF溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到PVDF溶液；将步骤1的Al粉分散液加热至55~60℃后加入PVDF溶液，在该温度条件下反应3~6h，得到PVDF包覆铝的初产物；
所述铝粉与PVDF的质量比为10~20:1；
步骤3，将步骤2的初产物与十二烷基硫酸钠、金属M盐混合，加热至80~85℃后加入尿素溶液，在该温度条件下反应3~6h，得到前驱体；
所述金属M盐中的M代表铜、镍、钴或铁；所述初产物与十二烷基硫酸钠的质量比为100~200:1；初产物与金属M盐的质量比为2~16:1，尿素与金属M盐的质量比为2.5~10:1；
步骤4，将步骤3的前驱体在空气环境中，从室温开始，以5~20℃/min的升温速率加热至280~380℃，在280~380℃条件下保温2~4h，获得双层核壳结构铝热剂。
2.如权利要求1所述的双层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的酸溶液为H2SO4溶液、HCl溶液或HNO3溶液，酸溶液的质量分数为2%~5%；所述PVDF溶液的浓度为7~10g/L。
3.如权利要求1所述的双层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述铝粉颗粒的粒径为5~20μm。
4.如权利要求1所述的双层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述金属铜盐为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任一种；所述金属镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍中的任一种；所述金属钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任一种；所述金属铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的任一种。
5.如权利要求1所述的双层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述铝粉与PVDF的质量比为50:3。
6.如权利要求1所述的双层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述初产物与十二烷基硫酸钠的质量比为120:1，初产物与金属M盐的质量比为3~5:1，尿素与金属M盐的质量比为4~5:1。
7.一种根据权利要求1至6任一项制备方法制备的双层核壳结构铝热剂，该双层核壳结构铝热剂包括微米级铝颗粒核心、PVDF层和金属氧化物层，PVDF层包覆在铝颗粒表面，金属氧化物层包覆在PVDF层表面；
所述金属氧化物层为片状或针状金属氧化物形成的花状结构或颗粒状金属氧化物形成的壳状结构；所述金属氧化物为MO x/2，x=2~3，M代表Cu、Ni、Co或Fe，x为M的价态。
8.如权利要求7所述的双层核壳结构铝热剂，其特征在于，铝热剂的燃烧热值为19000~24500J/g。
9.如权利要求7所述的双层核壳结构铝热剂，其特征在于，铝的质量与PVDF层质量比为10~35:1，铝的质量与金属氧化物层质量比为5~35:1。
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