CN109369312A - 核壳结构铝热剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

核壳结构铝热剂及其制备方法，该方法包括：将聚4‑乙烯基吡啶(P4VP)溶于异丙醇中形成混合液，然后将纳米硅粉置于混合液中并超声处理，之后离心分离，随后使用异丙醇洗涤去除未发生包覆的P4VP，干燥后得到包覆有P4VP的硅粉；将上述所得硅粉置于异丙醇中，加入化学计量比的金属氧化物微粉，超声处理形成浆料；以及将所得浆料真空干燥后研磨粉碎，得到以纳米硅粉为核，金属氧化物为壳层的Si@MOx纳米级核壳结构铝热剂。本发明的核壳结构不仅缩短了硅粉与金属氧化物之间的传质距离，降低了反应的活化能，且提高了复合铝热剂对外做功的能力。本发明提供的制备方法简单易行，制备的核壳结构铝热剂具有燃烧性能好、放热量高、壳层厚度精确可调等性能特点。

Description

核壳结构铝热剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米含能复合材料制备技术领域，具体涉及一种核壳结构铝热剂及其制备方法。
背景技术
铝热剂是一种由燃剂(Al、Mg、B、Si等)和氧化剂(Fe2O3、Fe3O4、CuO、NiO、MoO3、Bi2O3等)组成的复合材料，反应时放出大量的热，以及3000K以上的高温，铝热剂这种高能量密度、高放热效率的特点使其在武器弹药、航空航天、机械工业等领域得到了广泛的应用。而铝热剂的放热性能受到组分间传质距离的影响，使得现有铝热剂存在点火温度高，燃烧速率低，放热性能差的缺陷，限制了铝热剂的应用。因此，改善铝热剂中燃剂与氧化剂之间接触方式，缩短两者之间的传质距离，可以提高铝热剂的放热性能。目前，制备铝热剂的方法主要有物理混合法、喷雾热解法、溶胶凝胶法、抑制球磨法等，通过这些方法制备的铝热剂的均一性和放热性能较差。此外，虽然磁控溅射法和原子层沉积法等可以制备较低点火温度和较高放热性能的铝热剂，但由于设备昂贵、工艺复杂等因素不利于铝热剂的大规模工业化生产。
专利CN105624647A公开了一种纳米级核壳结构超级铝热剂的制备方法：(1)首先将纳米铝粉置于气相原子层沉积系统反应腔内，密闭反应腔后，向该系统内通入惰性载气并抽真空，控制腔内压力133-1000Pa，温度80℃-400℃。(2)然后向反应腔内注入第一种反应前驱体，使之与铝粉发生饱和反应；(3)向反应腔内通入惰性载气，清洗未反应的第一种反应前驱体和副产物；(4)向反应腔内注入第二种反应前驱体，使之与吸附在铝粉表面的第一种反应前驱体发生饱和反应；(5)向反应腔内通入惰性载气，清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；(6)重复执行上述步骤，在铝粉颗粒表面进行原子层沉积，使得包覆壳层的质量与铝核的质量比为复合铝热反应的最佳化学计量比。通过该方法制备的铝热剂具备壳层厚度可控，氧化剂与铝粉充分接触，燃烧速率快，但该方法存在工艺设备复杂，生产周期长，批产量较低的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构铝热剂及其制备方法，其能够解决上述现有技术中的某个或某些缺陷。
根据本发明的核壳结构铝热剂的制备方法包括：
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)溶于异丙醇中形成混合液，然后将纳米硅粉置于混合液中并超声处理，之后离心分离，随后使用异丙醇洗涤去除未发生包覆的(剩余)P4VP，干燥后得到包覆有P4VP的硅粉；
将上述所得硅粉置于异丙醇中，加入化学计量比的金属(M)氧化物微粉，超声处理形成浆料，其中金属(M)代表Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种；以及
将所得浆料真空干燥后研磨粉碎，得到以硅为核，金属氧化物为壳层的Si@MOx纳米级核壳结构铝热剂。
根据本发明的制备方法，M优选是Cu或Fe。
根据本发明的制备方法，优选将0.02-0.1g聚4-乙烯基吡啶(P4VP)溶于50-150ml异丙醇中形成混合液，再将0.02-1g的纳米硅粉置于混合液中。
根据本发明的制备方法，优选将含有纳米硅粉的混合液超声3-4小时后在1000-2000r/min条件下离心分离，使用异丙醇洗涤3-4次，去除未发生包覆的多余P4VP，接下来在60-80℃真空干燥箱中干燥12-24小时后得到包覆有P4VP的硅粉，并研磨备用。
根据本发明的制备方法，优选将2-4g上述包覆有P4VP的硅粉置于2-7ml异丙醇中，加入化学计量比的金属氧化物微粉，超声1-3小时得到浆料。
根据本发明的制备方法，优选将上述浆料转移至真空干燥箱中，在60-80℃真空干燥2-3小时后研磨粉碎，即可得到以硅为核，金属氧化物为壳层的Si@MOx纳米级核壳结构铝热剂。
根据本发明的方法制备的纳米级核壳结构铝热剂中，X对应于M的价态且X＝2-4；该铝热剂的热值为1000-1200J/g，点火温度为600-700℃。
本发明与现有技术相比，其特点是：(1)通过聚4-乙烯基吡啶作用形成的核壳结构铝热剂，缩短了燃剂与氧化剂间的传质距离，降低了反应的活化能，且聚4-乙烯基吡啶在反应过程中可以释放大量气体，提高了复合铝热剂对外做功的能力，燃烧性能好，放热量高；(2)本发明方法制备核壳结构铝热剂主要在溶液中进行，操作简便工艺简单，生产周期短，产量高，易于实现工业生产。
附图说明
图1是实施例1中制备的Si@CuO铝热剂的XRD图；
图2是实施例1中制备的Si@CuO铝热剂的SEM图；
图3是实施例1中制备的Si@CuO铝热剂的高倍SEM图；以及
图4是实施例1中制备的Si@CuO铝热剂和普通Si/CuO铝热剂的DSC图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步解释说明。
实施例1
称取0.05g硅粉(直径100nm)，置于含0.05g聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的100ml异丙醇中超声4小时，离心分离，用异丙醇洗去未发生包覆的P4VP，80℃干燥12小时后，研磨备用；将得到的包覆有P4VP的硅粉置于5ml异丙醇中，加入0.284g CuO，超声2小时；80℃真空干燥2小时，研磨粉碎，得到以硅为核，CuO为壳层的核壳结构铝热剂。该Si@CuO铝热剂和普通的Si/CuO铝热剂的的DSC曲线见图4，由图4得到该铝热剂的起始点火温度为658.6℃，单位质量热量为1061.4J/g。
实施例2
称取0.05g硅粉(直径100nm)，置于含0.05g聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的100ml异丙醇中超声4小时，离心分离，用异丙醇洗去未发生包覆的P4VP，80℃干燥12小时后，研磨备用；将得到的包覆有P4VP的硅粉置于5ml异丙醇中，加入0.19g Fe2O3，超声2小时；80℃真空干燥2小时，研磨粉碎，得到以硅为核，Fe2O3为壳层的Si@Fe2O3核壳结构铝热剂，该铝热剂的起始点火温度为670.9℃，单位质量热量为990.8J/g。
对得到的Si@MOx纳米级核壳结构铝热剂进行表征，结果见图1-4。图1为实施例1中Si@CuO纳米级核壳结构铝热剂的XRD，从图中可以看出，出现了Si和CuO的特征衍射峰。图2为实施例1中Si@CuO纳米级核壳结构铝热剂的SEM图片，从图中可以看出，CuO均匀包覆在Si核表面，证明了该方法具有良好的包覆效果。图3为实施例1中Si@CuO纳米级核壳结构铝热剂的高倍SEM图片，CuO包覆层的厚度约为120nm，且包覆均匀。
图4是实施例1中制备的Si@CuO铝热剂和普通Si/CuO铝热剂的DSC曲线，从图中可以看出，应用P4VP制备的自组装Si@CuO复合含能材料的放热峰的峰形较宽，该放热峰的放热量为1061.4J/g，而超声混合法直接制备的普通Si/CuO复合含能材料的放热量为532.8J/g，自组装法制备铝热剂放热峰的放热量约为超声混合法的两倍。而且，P4VP修饰的复合含能材料的放热峰的起始温度(658.6℃)比超声混合法制备的Si/CuO(666.8℃)低，说明所得的Si@CuO纳米级核壳结构铝热剂具有高活性、高单位质量热值的特点。

Claims (3)

1.一种核壳结构铝热剂的制备方法，包括：
将聚4-乙烯基吡啶(P4VP)溶于异丙醇中形成混合液，然后将纳米硅粉置于混合液中并超声处理，之后离心分离，随后使用异丙醇洗涤去除未发生包覆的P4VP，干燥后得到包覆有P4VP的硅粉；
将上述所得硅粉置于异丙醇中，加入化学计量比的金属(M)氧化物微粉，超声处理形成浆料，其中金属(M)代表Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一种；
将所得浆料真空干燥后研磨粉碎，得到以硅为核，金属氧化物为壳层的Si@MOx纳米级核壳结构铝热剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中M是Cu或Fe。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备的纳米级核壳结构铝热剂，其中X对应于M的价态且X＝2-4；该铝热剂的热值为1000-1200J/g，点火温度为600-700℃。
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