CN112708870A - 一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法及应用 - Google Patents

一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法及应用，该方法采用原子层沉积法将CuOx沉积在铝粉表面形成具有CuOx修饰层包覆膜的铝粉。制得的具有CuOx修饰层包覆膜的铝粉用于含能火药、炸药和/或推进剂中的应用。方法可优化铝粉能量输出性能，能根据所需修饰层的厚度需求，在铝粉表面形成均匀、致密的纳米尺度金属氧化物包覆壳层。所提供的方法具有自动化程度高、安全性能好、经济环保等优点，被该方法制备的修饰层包覆的铝粉对比原始铝粉点火温度降低，点火延迟时间显著降低，释能效率提高，反应完全程度和做功能力提高。表面修饰层的主要成分为CuOx，修饰层完整、均匀地包覆在每一个铝粉颗粒的表面，厚度在纳米级别精确可控。

Description

一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法及应用
技术领域
本发明属于炸药领域，涉及炸药表面处理，具体涉及一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法及应用。
背景技术
铝粉由于其高能量密度、相对安全性和低成本，是含能金属燃料中应用最广泛的一种。在炸药中加入铝粉可提高炸药爆速、改善爆轰性能、提升做功能力；将其用于推进剂配方，可明显提高推进剂能量、燃烧速率和比冲。由于其出色的能量性能，超细铝粉已经在多种炸药和推进剂配方中获得了广泛的应用。但铝粉在其应用过程存在一些问题，比如：
第一，微米铝粉的高点火温度使得其反应活性较低，反应速度和反应完全程度均受到较大限制；
第二，在混合炸药爆炸过程中，微米铝粉的能量释放滞后于传统炸药组分(如TNT、RDX等)，能量耦合作用有限，未能达到最佳毁伤效果；
第三，纳米铝粉颗粒被2～4nm厚的自发氧化物(Al2O3)层覆盖，氧化物层的质量分数随着粒径的减小而增加，颗粒的能量密度显著降低，能量释放性能严重受氧化层限制。
第四，纳米铝粉自身极易被氧化而造成活性组分的流失，而且新生铝颗粒有自燃的性质，自发氧化过程产生的热量可能引发自燃事故，在合成、处理和储存期间造成严重的安全问题。
这些问题与铝粉的表面结构密切相关。为了改善微米和纳米铝粉的能量输出性能、降低对危险刺激的敏感性、提高加工和使用过程中的安全性，对铝粉表面化学组成和结构进行改造是有效且必要的手段。
针对上述问题，目前常用的手段有：对直接作为金属燃料使用的铝粉进行表面改性，和制备亚稳态分子间复合物(metastable intermolecular composites,MIC)两类。常规的铝粉表面改性的方法有很多，如机械化学改性、氧化改性、表面化学改性、包覆改性、胶囊改性、沉淀反应改性等。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法及应用，解决现有技术中铝粉的能量输出性能有待进一步提高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，该方法采用原子层沉积法将CuOx沉积在铝粉表面形成具有CuOx修饰层包覆膜的铝粉。
具体的，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将铝粉颗粒置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，将气相原子层沉积系统使用机械泵抽真空并通入惰性载气，腔内压力控制在0～1000pa范围内，温度处于80～300℃范围内；
步骤二，对铝粉表面进行原子层沉积形成CuOx表面修饰层，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：
步骤201，向反应腔内注入第一种反应前躯体使之与铝粉发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
步骤202，通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物；
步骤203，向反应腔内注入第二种反应前躯体，与吸附在铝粉表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
步骤204，通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前躯休和副产物；
按照上述步骤201至步骤204的顺序，反应前驱体脉冲顺序以t1-t2-t3-t4表示，其中：
tl为第一种反应前驱体的注入时间；
t3为第二种反应前驱体的注入时间，
t2和t4均为惰性载气的清洗时间；
步骤三，重复执行相应周期数的步骤二，在铝粉颗粒上进行原子层沉积，使得包覆膜含量为包覆后的铝粉颗粒总重量的0.1％～310％范围内。
本发明还具有如下技术特征：
优选的，步骤三中，包覆膜含量为包覆后的铝粉颗粒总重量的0.1％～20％范围内。
优选的，步骤一中，腔内压力控制在0～133pa范围内，温度处于210℃；步骤二中，第一种反应前躯体的温度处于140℃。
所述的铝粉的粒径为纳米级、微米级或毫米级。
所述的CuOx修饰层的组成为CuO和/或Cu2O。
所述的第一种反应前驱体为乙酰丙酮铜、双(二甲基-2-丙氧基)铜、(三甲基乙烯基甲硅烷基)六氟乙酰丙酮铜、氯化亚铜、六氟乙酰丙酮铜、双(三正丁基膦烷)乙酸铜(I)或Cu(thd)2。
所述的第二种反应前驱体为臭氧、水、氧气、水和氧气或氧等离子体。
所述的惰性载气为氮气或氦气。
采用如上所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法制得的具有CuOx修饰层包覆膜的铝粉用于含能火药、炸药和/或推进剂中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的方法可优化铝粉能量输出性能，能根据所需修饰层的厚度需求，在铝粉表面形成均匀、致密的纳米尺度金属氧化物包覆壳层。所提供的方法具有自动化程度高、安全性能好、经济环保等优点，被该方法制备的修饰层包覆的铝粉对比原始铝粉点火温度降低，点火延迟时间显著降低，释能效率提高，反应完全程度和做功能力提高。
(Ⅱ)本发明参考制备MIC的思路，使用原子层沉积技术进行铝粉的表面修饰，实现氧化剂修饰层与燃料铝在纳米尺度的均匀复合，以此来优化其能量输出性能。另外，在借助原子层沉积技术来进行铝粉表面包覆的生产过程中，铝粉处于低温惰性环境，且生产过程完全由程序自动控制，沉积完成后就可直接使用，不需要后续处理，整个过程安全可靠，便于推广应用。
(Ⅲ)本发明使用原子层沉积方法制备的铝粉表面CuOx修饰层，可以实现铝粉表面的完整、均匀包覆，共形性高，且修饰层厚度可以根据反应周期数精确调控；在性能方面，该修饰层可以使铝粉的放热反应提前发生，在显著降低点火延迟时间的同时，还能增强其放热过程，提高反应速率，实现对铝粉能量性能的优化调控；且超薄的修饰层(3nm以内)即可实现理想的优化效果。
(Ⅳ)本发明的表面修饰层的主要成分为CuOx，修饰层完整、均匀地包覆在每一个铝粉颗粒的表面，厚度在纳米级别精确可控。
附图说明
图1为未经表面修饰的原始100nm铝粉和CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(155％)、Al@CuOx(310％)的扫描电镜SEM图。
图2为CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(310％)的透射电镜TEM图。
图3为CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(310％)的EDX mapping图。
图4为CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(310％)、标准CuO粉末的XPS谱图(Cu2p)。
图5为CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(310％)的XRD谱图。
图6为不同修饰层含量CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(20％～310％)在氩气气氛下的DSC曲线。
图7为不同CuOx含量的CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(20％～310％)在空气气氛下的DSC曲线。
图8为CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(20％～310％)激光点火实验中点火延迟数据。
图9为不同CuOx含量的CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(≤20％)在空气气氛下的DSC曲线。
图10为CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(≤20％)激光点火实验中点火延迟数据。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
具体实施方式
亚稳态分子间复合物MIC具有能量密度高、释放速率快、燃烧效率高等特点，在起爆药、点火药及高性能固体推进剂等领域具有广阔的应用前景。从本质上来说，制备MIC就相当于使用可与铝发生放热化学反应的活性材料进行表面修饰，通过增加燃料与氧化剂的表面接触提高能量释放速率，改善能量输出性能，因此这也是一种铝粉的能量性能调控手段。此外，引入能产生气体的反应物或其他有反应活性的改性材料，也增强能量输出。
原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)是一种前沿的表面工程技术，该技术通过周期性控制气态反应前驱体与基底之间表面饱和的化学反应实现单原子层精度的可控薄膜生长。采用原子层沉积技术合成的薄膜严格遵循预先设计的组成和结构，薄膜的完整性、均匀性、致密性极佳。原子层沉积技术还具有优异的台阶覆盖率，适合对拥有大比表面积的粉体材料进行精确表面修饰。
本发明中，原子层沉积法为大气压气氛下的原子层沉积。
本发明中，铝粉的粒径为纳米级、微米级或毫米级。下述实例中选用的铝粉为纳米铝粉，平均粒径为130nm，活性铝含量为70％。
本发明中，CuOx修饰层的组成为CuO和/或Cu2O。
本发明中，第一种反应前驱体为乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)、双(二甲基-2-丙氧基)铜(Cu(dmp)2)、(三甲基乙烯基甲硅烷基)六氟乙酰丙酮铜(I)(Cu(I)(hfac)(TMVS))、氯化亚铜(CuCl)、六氟乙酰丙酮铜(Cu(hfac)2)、双(三正丁基膦烷)乙酸铜(I)(bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetate)或Cu(thd)2(thd＝2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)。
本发明中，第二种反应前驱体为臭氧(O3)、水(H2O)、氧气(O2)、水和氧气或氧等离子体(O2plasma)。
本发明中，惰性载气为氮气或氦气。
本发明中，每一个原子层沉积生长周期时间为1～10000s。
本发明中，原子层沉积周期数为1～10000。
需要说明的是，本发明中的所有材料，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的材料。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，该方法采用原子层沉积法将CuOx沉积在铝粉表面形成具有CuOx修饰层包覆膜的铝粉。
具体的，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将铝粉颗粒置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，将气相原子层沉积系统使用机械泵抽真空并通入流速为100ml/min的惰性载气，腔内压力控制在0～133pa范围内，温度处于210℃范围内；
本实施例中，惰性载气为氮气。
步骤二，对铝粉表面进行原子层沉积形成CuOx表面修饰层，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：
步骤201，向反应腔内注入温度为140℃的第一种反应前躯体使之与铝粉发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
本实施例中，第一种反应前驱体为乙酰丙酮铜。将乙酰丙酮铜通过鼓泡的方式注入到反应腔，通过乙酰丙酮铜储罐的载气流速为50ml/min，旁路流速为80ml/min，总流速为130ml/min，注入时间为80s，使乙酰丙酮铜分子在铝粉表面进行化学吸附。
步骤202，通入总流速为100ml/min的惰性载气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物，通入的时间为80s；
步骤203，向反应腔内注入第二种反应前躯体，与吸附在铝粉表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
本实施例中，第二种反应前躯体为臭氧。进入臭氧发生器的高纯氧气流速为50ml/min，臭氧发生器的功率为50％。旁路总载气流速为100ml/min，注入时长为80s，使臭氧分子与钛酸纳米管表面吸附的乙酰丙酮铜发生氧化还原反应。
步骤204，通入流速为100ml/min的惰性载气清洗未反应的第二种反应前躯休和副产物，通入的时间为80s；
按照上述步骤201至步骤204的顺序，反应前驱体脉冲顺序以80s-80s-80s-t4表示，
步骤三，重复执行相应周期数的步骤二，在铝粉颗粒上进行原子层沉积。
通过沉积的周期数控制不同CuOx修饰层厚度(周期数为10～1550)，制备含有不同CuOx修饰层含量的表面修饰铝粉Al@CuOx(ω)，其中ω为氧化剂(表面CuOx修饰层)与燃料(包覆前的铝粉铝粉)质量比(即O/F)，用百分数表示，在0.1％～310％范围内。周期数与ω为线性关系，1550周期时ω＝310％。
对表面修饰铝粉进行了结构和成分表征，表征结果如图1～5所示。
图1为未经表面修饰的原始100nm铝粉和CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(155％)、Al@CuOx(310％)的扫描电镜SEM图；从图1可以看到，原始的纳米铝粉为规则的球形，经过表面修饰层CuOx的原子层沉积之后，原始的球形形貌并未改变，而且铝粉表面被修饰层均匀包覆。但是对于修饰层含量达到Al和CuO的铝热反应计量比，即ω％＝310％时，由于修饰层厚度过厚，发生了一定程度的颗粒间连结。
图2为Al@CuOx(310％)表面修饰铝粉的透射电镜TEM图以及HRTEM图；可以看到，每个铝粉颗粒都被表面修饰层完整、均匀地包覆住了，该含量的修饰层厚度大约为25nm，通过高分辨电镜发现表面修饰层的主要成分是氧化亚铜。
图3为Al@CuOx(310％)表面修饰铝粉的EDX mapping图，可以看到，Cu、O元素在铝粉表面分布均匀。
图4为CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(310％)与标准CuO粉末的XPS谱图(Cu2p)的对比，修饰层外表面成分为CuO。
图5是CuOx表面修饰铝粉Al@CuOx(310％)的XRD图谱，对比PDF卡片发现，表面修饰层的主要成分为Cu2O以及少量的CuO。
表征结果证明了CuOx表面修饰层的成功制备，而且结构表征证明了原子层沉积方法制备的铝粉表面CuOx修饰层对于铝粉包覆的共形性、完整性和均匀性，每一个铝粉颗粒表面都被CuOx修饰层完全、均匀地包覆。
需要说明的是，上述实施例中的惰性载气可以替换为氦气。
上述实施例中的本实施例中，第一种反应前驱体可以替换为双(二甲基-2-丙氧基)铜、(三甲基乙烯基甲硅烷基)六氟乙酰丙酮铜、氯化亚铜、六氟乙酰丙酮铜、双(三正丁基膦烷)乙酸铜(I)或Cu(thd)2。
上述实施例中的第二种反应前躯体可以替换为水、氧气、水和氧气或氧等离子体。
实施例2：
本实施例为对根据实施例1的方法制得的表面修饰铝粉Al@CuOx(ω)在氩气气氛下的热分析测试。
取不同修饰层厚度的表面修饰铝粉Al@CuOx(20％～310％)，使用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)测试其能量释放性能。升温速率为10℃/min，测试温度范围为30-1000℃，在氩气气氛下进行测试。
图6是氩气气氛下测试得到的DSC曲线。通过惰性的氩气气氛中的热分析，我们可以得知表面修饰铝粉自身的放热能力。如图6所示，原始铝粉只会在660℃左右发生熔化，出现一个吸热峰。而当表面修饰层的厚度达到一定值ω％≥78％，CuOx表面饰铝粉在铝粉熔点前会出现一个明显的放热峰，这表示表面修饰铝粉发生了明显的铝热反应。更薄的修饰层也会导致铝热反应的发生，但是放热量较少，在热分析测试中放热峰不明显。当氧化剂修饰层含量达到一定程度后，放热量足以引发自持型铝热反应，并在热分析中体现出来。这些结果说明表面修饰层对于铝粉的放热是有利的。
实施例3：
本实施例为对根据实施例1的方法制得的表面修饰铝粉Al@CuOx(ω)空气气氛下的热分析测试。
取不同修饰层厚度的表面修饰铝粉Al@CuOx(20％～310％)，使用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)测试其能量释放性能。升温速率为10℃/min，测试温度范围为30-1000℃，在空气气氛下进行测试。空气气氛下的热分析表征低升温速率下表面修饰铝粉的燃烧放热性能。
图7是空气气氛下测得的DSC曲线，表1汇总了图7中各条曲线放热起始温度。
表1表面修饰铝粉Al@CuOx(ω)在空气气氛下热分析放热起始温度
Figure BDA0002848443820000101
如图7和表1所示，空气气氛下，铝粉在熔点前后各存在一个放热峰。经过表面修饰的铝粉出现三个放热峰，第一个可能是氧化亚铜被氧化成氧化铜的过程，后面两个放热峰与铝粉的两个放热峰对应。对于后面的两个放热峰来说，超薄CuOx修饰层(ω＝39％)就可以使纳米铝粉在空气中的两个放热峰提前40℃左右。各个厚度的修饰层都表现出使得放热反应提前发生的效果，且薄修饰层的修饰效果比厚修饰层提前效果更好。这进一步证实了原子层沉积制备的CuOx修饰层对于铝粉能量输出性能存在较好的优化调节效果。
实施例4：
本实施例为对根据实施例1的方法制得的表面修饰铝粉Al@CuOx(ω)激光点火测试。
取不同修饰层厚度的表面修饰铝粉Al@CuOx(20％～310％)，使用激光点火设备对其点火和燃烧性能进行测试。同时取原始100nm铝粉以及铝粉和CuO按铝热反应计量比进行物理共混作为对比样品(Al/CuO)。每次测试使用样品为30mg左右，每个样品重复测试3次，记录其点火延迟时间和燃烧过程。
图8为CuOx表面修饰铝粉(Al@CuOx(ω))、铝粉、物理共混样品激光点火实验中记录的点火延迟数据。原始100nm铝粉的点火延迟时间为62.0ms。实验发现，物理共混的Al/CuO样品对降低点火延迟时间没有效果，甚至会使点火延迟时间延长。而在铝粉表面使用原子层沉积技术制备表面CuOx修饰层，可以大幅度降低铝粉的点火延迟时间，且只需要在铝粉表面沉积超薄CuOx修饰层即可显著降低点火延迟时间至23ms左右；ω＝78％时点火延迟时间最低，为15.8ms，仅为原始铝粉点火延迟时间的四分之一。过厚的CuOx修饰层(ω＝310％)对于降低点火延迟时间的效果并不显著，但其点火延迟时间也远低于同比例Al和CuO物理共混样品的点火延迟时间。
在燃烧性能方面，经过表面修饰的铝粉拥有与原始铝粉完全不同的燃烧模式。在激光点火实验中，铝粉的燃烧过程缓慢、平静，而经过原子层沉积CuOx表面修饰层的铝粉，燃烧过程迅速、激烈，伴随着耀眼的火花喷射和爆炸声，和原始铝粉的燃烧过程有非常大的差异。其原因在于，与铝粉完全共形的CuOx修饰层保证了铝和修饰材料的紧密接触，确保铝热反应的发生，铝和CuOx发生铝热反应，会生成气态的Cu，这是类似爆炸的过程，这不仅可以促进剩余氧化铝壳层的破裂，使得活性铝暴露在氧气气氛中，而且可以增强燃烧过程，提高放热量和能量释放速率。
实施例5：
本实施例为对根据实施例1的方法制得的表面修饰铝粉Al@CuOx(ω)空气气氛下的热分析测试。
与实施例3的区别在于，本实施例中，CuOx包覆膜含量为包覆前的铝粉颗粒总重量的0.1％～20％范围内，即表面修饰铝粉Al@CuOx(0.1％～20％)。
取不同修饰层厚度的表面修饰铝粉Al@CuOx(0.1％～20％)，使用热重法和差示量热法连用(TG-DSC)测试其能量释放性能。升温速率为10℃/min，测试温度范围为30-1000℃，由于氧化剂含量少，在低升温速率、惰性气氛下的热分析测试不会表现出明显的放热峰，因此选择在空气气氛下进行测试，表征低升温速率下表面修饰铝粉的能量释放性能。
图9是空气气氛下测得的DSC曲线，表2汇总了图10中各条曲线放热起始温度。
如图9和表2所示，空气气氛下，铝粉在熔点前后各存在一个放热峰。经过表面修饰的铝粉出现三个放热峰，第一个可能是氧化亚铜被氧化成氧化铜的过程，由于氧化亚铜含量低，峰形不明显。后面两个放热峰与铝粉的两个放热峰对应。对于后面的两个放热峰来说，在各个厚度的修饰层都表现出使得放热反应提前发生的效果，超薄CuOx修饰层(ω＝3％，平均厚度约小于1nm)就可以使纳米铝粉在空气中的放热峰提前，对熔点后的放热峰提前效果更佳。
表2表面修饰铝粉Al@CuOx(ω)在空气气氛下热分析放热起始温度
Figure BDA0002848443820000121
Figure BDA0002848443820000131
实施例6：
本实施例为对根据实施例1的方法制得的表面修饰铝粉Al@CuOx(ω)激光点火测试。
与实施例4的区别在于，本实施例中，包覆膜含量为包覆后的铝粉颗粒总重量的0.1％～20％范围内，即表面修饰铝粉Al@CuOx(0.1％～20％)。
取不同修饰层厚度的表面修饰铝粉Al@CuOx(0.1％～20％)，使用激光点火设备对其点火和燃烧性能进行测试。同时取原始100nm铝粉以及铝粉和CuO按铝热反应计量比进行物理共混作为对比样品(Al/CuO)。每次测试使用样品为30mg左右，每个样品重复测试3次，记录其点火延迟时间。
图10为CuOx表面修饰铝粉(Al@CuOx(ω))、铝粉、物理共混样品激光点火实验中记录的点火延迟数据。原始100nm铝粉的点火延迟时间为62.0ms。实验发现在ω＝0.1％～20％范围内，物理共混的Al/CuO样品对降低点火延迟时间同样没有效果，甚至会使点火延迟时间延长，且由于低CuO含量下，CuO与铝粉很难均匀混合，导致实验数据规律性较差。而在ω＝0.1％～20％范围内，铝粉表面使用原子层沉积技术制备表面CuOx修饰层，可以大幅度降低铝粉的点火延迟时间，各厚度薄膜的优化效果近似，且在ω＝2％时就表现出显著的降低点火延迟效果，此时表面修饰层的平均厚度低于1nm。这一实施例进一步只证明了，只需要在铝粉表面沉积超薄CuOx修饰层即可显著降低点火延迟时间，优化铝粉的点火燃烧性能。超薄CuOx的修饰层的制备需要的时间短，成本低，非常有利于推广至火炸药和推进剂体系中应用。
从实施例5至实施例6中可以看出，只需要在铝粉表面使用原子层沉积技术制备超薄的CuOx表面修饰层(最低ω＝2％，厚度小于1nm)，就可以对铝粉的能量输出、点火燃烧性能实现优化，通过控制原子层沉积的周期数来精确控制表面修饰层的厚度，可以实现能量输出性能、点火燃烧性能的调控。另外，值得注意的一点是，只有在铝粉表面制备出超薄且共形、均匀的CuOx表面修饰层才能得到这样的优化调控效果，使用其他方法制备金属粉和氧化剂的复合材料，都无法在纳米尺度上实现少量氧化剂与燃料的均匀复合；使用其他包覆方法对金属粉进行包覆和表面修饰，无法精确控制修饰层的厚度，也无法得到共形均匀修饰层的结构。而原子层沉积方法的应用可以克服这两个困难，可以在铝粉表面制备厚度精确可控、共形均匀的超薄CuOx氧化剂修饰层，使得氧化剂和燃料在纳米尺度上均匀复合，实现在低氧化剂修饰层含量、超薄修饰层厚度下对铝粉能量输出性能的优化和调控。
与现有技术相比，本发明制备的原子层沉积铝粉表面CuOx修饰层具有共形性好、包覆完整均匀、修饰层厚度精确可控的优点；在性能方面，由于其突出的共形、均匀结构，可以实现CuOx氧化剂与Al燃料在纳米层次上的均匀复合，加上CuOx本身能够与Al发生铝热反应产生气体的特性，可以降低点火温度、显著降低点火延迟时间，并通过改变铝粉的点火、燃烧模式，提高燃烧反应速率和反应完全程度，实现对铝粉能量性能的优化调控；且不需要沉积过厚的修饰层即可实现较为理想的优化效果(实施例5～6已证明)。除了点火、燃烧性能之外，CuOx修饰材料还具备针对推进剂组分中高氯酸铵(AP)的燃烧催化性能，应用于推进剂中可起到协同燃烧催化作用。另外，该修饰层的原子层沉积制备过程简单方便，前驱体价格便宜，自动化程度高，安全可靠，经沉积修饰后的铝粉不需经过更多后续处理即可直接使用，非常有利于在火炸药和推进剂领域的推广应用。

Claims (10)

1.一种铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，该方法采用原子层沉积法将CuOx沉积在铝粉表面形成具有CuOx修饰层包覆膜的铝粉。
2.如权利要求1所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
步骤一，将铝粉颗粒置于气相原子层沉积系统反应腔内，密封反应腔，将气相原子层沉积系统使用机械泵抽真空并通入惰性载气，腔内压力控制在0～1000pa范围内，温度处于80～300℃范围内；
步骤二，对铝粉表面进行原子层沉积形成CuOx表面修饰层，原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：
步骤201，向反应腔内注入第一种反应前躯体使之与铝粉发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
步骤202，通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前躯体和副产物；
步骤203，向反应腔内注入第二种反应前躯体，与吸附在铝粉表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
步骤204，通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前躯休和副产物；
按照上述步骤201至步骤204的顺序，反应前驱体脉冲顺序以t1-t2-t3-t4表示，其中：
tl为第一种反应前驱体的注入时间；
t3为第二种反应前驱体的注入时间，
t2和t4均为惰性载气的清洗时间；
步骤三，重复执行相应周期数的步骤二，在铝粉颗粒上进行原子层沉积，使得包覆膜含量为包覆后的铝粉颗粒总重量的0.1％～310％范围内。
3.如权利要求2所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，步骤三中，包覆膜含量为包覆后的铝粉颗粒总重量的0.1％～20％范围内。
4.如权利要求2所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，步骤一中，腔内压力控制在0～133pa范围内，温度处于210℃；步骤二中，第一种反应前躯体的温度处于140℃。
5.如权利要求2所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，所述的铝粉的粒径为纳米级、微米级或毫米级。
6.如权利要求2所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，所述的CuOx修饰层的组成为CuO和/或Cu2O。
7.如权利要求2所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，所述的第一种反应前驱体为乙酰丙酮铜、双(二甲基-2-丙氧基)铜、(三甲基乙烯基甲硅烷基)六氟乙酰丙酮铜、氯化亚铜、六氟乙酰丙酮铜、双(三正丁基膦烷)乙酸铜(I)或Cu(thd)2。
8.如权利要求2所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，所述的第二种反应前驱体为臭氧、水、氧气、水和氧气或氧等离子体。
9.如权利要求2所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法，其特征在于，所述的惰性载气为氮气或氦气。
10.采用如权利要求1至9任一项所述的铝粉表面原子层沉积CuOx修饰层的制备方法制得的具有CuOx修饰层包覆膜的铝粉用于含能火药、炸药和/或推进剂中的应用。
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