CN114736725B - 一种可调控能量释放的硼基固体燃料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可调控能量释放的硼基固体燃料及其制备方法，包括利用原子层沉积的方法将金属纳米氧化物薄膜沉积到硼颗粒表面，形成以硼颗粒为核，金属纳米氧化物薄膜为壳的硼基固体燃料，所述的金属纳米氧化物薄膜为氧化钛、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化钨、氧化锡、氧化钒、氧化铜、氧化镍、氧化硅、氧化铅、氧化锰、氧化铝、氧化锌、和氧化镁中的一种或多种。本发明中的经过原子层沉积氧化物包覆改性的硼燃料，由于各种理化性质不同的金属氧化物在氧化过程中对硼燃料的能量输出过程产生各自不同的影响，进而实现对硼燃料能量输出结构的精确调控，拓展了硼燃料的应用范围。

Description

一种可调控能量释放的硼基固体燃料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高能固体燃料改性技术领域，具体涉及一种可调控能量释放的硼基固体燃料及其制备方法。
背景技术
现代战争对武器系统的高能量和高效毁伤提出了越来越高的要求。在火炸药、固体推进剂中添加各种高能固体燃料是提高其能量和能量利用效率的主要技术途径。在各种高能固体燃料中，硼的单位质量燃烧热是铝的1.9倍，体积热值为铝的1.66倍，具有极佳的应用前景。虽然硼具有极高的燃烧热值，但易团聚、易被氧化、不易点火、燃烧不充分和反应不完全等缺陷，使得硼粉的高热值难以充分发挥，这严重阻碍了硼粉在含能材料体系中的应用。
硼粉在应用中存在的问题与其特殊的表面性质密切相关。国内外学者经过大量探索研究发现使用表面改性材料针对性的对硼粉点火过程中的各种限制因素进行改善，能有效促进硼的能量释放。目前常用的传统粉体物理化学包覆改性方法主要包括超声共混法、球磨法、溶胶-凝胶法、超临界法、异相凝聚法、原位聚合法、分子自组装法等，常用的改性材料涵盖了金属、金属氧化物(主要包括Fe2O3、CuO、Bi2O3等)、强氧化剂、氟化物、有机高分子等。Xi Jianfei et al(Journal of Propulsion and Power,2014,30(1),47-53.)，采用固相研磨法将多种金属氧化物包覆到硼颗粒表面，研究了不同种类氧化物对硼粉氧化反应的催化效果。DSC研究结果表明，硼燃料在氧化过程中，会发生低温缓慢氧化，存在能量释放缓慢的行为，影响硼燃料的能量释放效率。固相研磨法包覆的金属氧化物并未显著改善硼粉能量释放缓慢的模式，无法实现能量的快速集中释放。此外，传统的包覆方法缺乏对过程的精确控制，完整性、均匀性差，包覆层厚度难以精确调节，易造成硼粉能量密度损失。因此对硼粉表面化学组成和结构进行改造是提升其能量性能的主要手段。
理想的硼粉表面修饰改性方法应该是在能够尽量不影响材料能量密度的前提下实现表面性质的精确调控。通过对硼粉表面进行修饰改性，在材料表面形成完整、致密、厚度精确可控的活性或惰性包覆层，可以隔离高活性物种与空气接触，在微观尺度改进材料复合，并通过调控材料表面组成、结构、起到改善硼粉燃烧性能的作用。而目前已报道的传统方法大多缺乏对表面修饰改性过程的精确控制，无法实现硼粉表面组成和结构在纳米尺度的精确控制，对硼粉能量输出结构的调控作用有限，并且很容易造成硼粉能量密度的损失。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷与不足，提出一种可调控能量释放的硼基固体燃料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明公开了以下技术方案：
一种可调控能量释放的硼基固体燃料，包括利用原子层沉积的方法将金属纳米氧化物薄膜沉积到硼颗粒表面，形成以硼颗粒为核，金属纳米氧化物薄膜为壳的硼基固体燃料，所述的金属纳米氧化物薄膜为氧化钛、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化钨、氧化锡、氧化钒、氧化铜、氧化镍、氧化硅、氧化铅、氧化锰、氧化铝、氧化锌、和氧化镁中的一种或多种。
具体的，所述的硼颗粒的粒径为微米级别至纳米级别，所述的金属纳米氧化物薄膜的厚度为0.01～100nm。
一种可调控能量释放的硼基固体燃料的制备方法，
步骤1、将硼颗粒置于原子层沉积系统反应腔内，控制所述反应腔内的压力为负压，温度为室温～400℃；
步骤2、在硼颗粒表面进行循环若干次原子层沉积金属纳米氧化物薄膜，形成以硼颗粒为核，金属纳米氧化物薄膜为壳的硼基固体燃料。
具体的，步骤2中每次原子层沉积循环包括：
步骤2.1，注入第一种反应前驱体至反应腔内与硼颗粒发生反应，时间为t1；
步骤2.2，通入惰性载气移除过量的第一种反应前驱体，时间为t2；
步骤2.3，注入第二种反应前驱体至反应腔内与第一种前驱体发生反应，时间为t3；
步骤2.4，通入惰性载气移除过量的第二种反应前驱体，得到硼基固体燃料，时间为t4。
进一步的，所述的第一种前驱体包括二甲基锌、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、二茂镁、乙基二茂镁、四(二甲胺基)锆、四(甲乙胺基)锆、三(2,2,6,6,-四甲基-3,5,-庚二酮)铋、六羰基钼、六氟化钨、四氯化锡、三异丙氧基氧化钒、四(甲乙胺基)钒、乙酰丙酮铜、二(2,2,6,6,-四甲基-庚二酮)铜、二(六氟戊二酮)铜、二茂镍、二(2,2,6,6,-四甲基-庚二酮)镍、四氯化硅、四(二甲胺基)硅、四(甲乙胺基)硅、二(2,2,6,6,-四甲基-3,5,-庚二酮)铅、二茂锰、乙基二茂锰、三(2,2,6,6,-四甲基-庚二酮)锰、四异丙醇钛、四氯化钛、四(二甲氨)钛、四(甲乙氨)钛和四(二甲氨)钛中的一种或多种，所述的第二种前驱体包括水、双氧水、氧气、甲硅烷、乙硅烷、和臭氧中的一种或多种。
具体的，所述的时间t1和t3为1～5000s，t2和t4为1～8000s。
具体的，循环次数为1～4000次。
具体的，所述的原子层沉积系统反应腔结构为固定床式、转动床式和流化床式。
具体的，所述的惰性载气为氮气、氩气或氦气。
本发明的与现有技术相比具有以下技术效果：
(1)纳米氧化物薄膜完整均匀的包覆于硼表面，薄膜厚度在纳米尺度范围内精确可调，(厚度控制精度达到0.1纳米)，并且制备的硼燃料中惰性氧化钛含量占比低(最低占比约0.1％)，对硼燃料的能量密度影响小。
(2)经过原子层沉积氧化物包覆改性的硼燃料，由于各种理化性质不同的金属氧化物在氧化过程中对硼燃料的能量输出过程产生各自不同的影响，进而实现对硼燃料能量输出结构的精确调控，拓展了硼燃料的应用范围。(如交替组合沉积一定厚度的可以降低硼起始氧化反应温度的氧化钛薄膜和可以提高硼粉能量快速释放的氧化锌薄膜，可以会使硼燃料的能量输出过程发生显著改变。)
(3)本发明所采用的原子层沉积方法，属于气-固反应，具有控制精度高、具有自动化程度高，控制精度好、制备工艺可重复性强、质量可靠性好、后处理简单以及硼颗粒包覆完成后无需后处理等优点，易于在工业上实现和推广，具有很好的应用前景。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1中硼和分别经过5，10，15，20，30，50，100和200次ALD氧化钛循环包覆后硼燃料的DSC谱图。
图2为实施例1循环200次ALD氧化钛包覆后硼燃料的TEM谱图。
图3为实施例1循环200次ALD氧化钛包覆后硼燃料的EDS-Mapping谱图。
图4为实施例2中硼粉和分别经过循环10，50和100次ALD氧化锌包覆后硼燃料的XPS谱图。
图5为实施例2中硼粉和分别经过循环10，50和100次ALD氧化锌包覆后硼燃料的DSC谱图。
图6为实施例2中经过100次ALD氧化锌包覆后硼燃料的TEM谱图。
图7为实施例3中硼粉和分别经过循环10，40和50次ALD氧化镁包覆后硼燃料的DSC谱图。
图8为实施例4中硼粉和经过循环10次ALD氧化铝包覆后硼燃料的DSC谱图。
图9为实施例5～6中硼粉和硼基固体燃料的DSC谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法(技术)。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。
本发明的可调控能量释放的硼基固体燃料，包括利用原子层沉积的方法将金属纳米氧化物薄膜沉积到硼颗粒表面，形成以硼颗粒为核，金属纳米氧化物薄膜为壳的硼基固体燃料(改性的硼燃料)，金属纳米氧化物薄膜为氧化钛、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化钨、氧化锡、氧化钒、氧化铜、氧化镍、氧化硅、氧化铅、氧化锰、氧化铝、氧化锌、和氧化镁中的一种或多种。
本发明所用的硼颗粒粒径为微米级别至纳米级别；可以为微米球形或类球形团聚硼颗粒；
实施例中所用的硼颗粒为平均粒径10微米的球形或类球形团聚硼(由纳米小硼颗粒团聚而成的微米硼颗粒)。需要特别说明的是，原子层沉积氧化钛薄膜占据硼燃料总重量的百分比取决于硼颗粒的粒度。本发明选取粒度较小的团聚硼颗粒进行实验，是为了确保样品增重能够利用分析天平精确测量和便于表征纳米氧化钛薄膜的形貌，若采用粒度更大的硼颗粒作为起始样品，相同厚度的包覆层占据体系总质量的比例将显著下降。
本发明中所使用的原子层沉积(ALD)系统为市场常见设备。所使用的表征仪器设备包括差示量热扫描仪(NETZSCH F5)、场发射透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20S-TWIN)。
激光点火延迟时间是指激光开始作用到试样表面至产生发光信号的这段时间；用来判定样品发生起始反应的难易程度。点火时间越短，说明越容易发生反应。
实施例1：
本实施例给出了一种可调控能量释放的硼基固体燃料及其制备方法，本实施例中金属纳米氧化物薄膜为氧化钛，第一种反应前驱体为四异丙醇钛，第二种反应前驱体为双氧水，所使用原子层沉积系统反应腔的类型为固定床式，该方法具体包括如下步骤：
步骤1、将硼颗粒置于原子层沉积系统反应腔内，控制所述反应腔内的压力为负压100Pa，温度为150℃；
步骤2、在硼颗粒表面进行循环若干次原子层沉积氧化钛薄膜，形成以硼颗粒为核，纳米氧化钛薄膜为壳的硼基固体燃料。
步骤2中每次原子层沉积循环包括：
步骤2.1，注入过量四异丙醇钛至反应腔内，在硼颗粒表面发生饱和的化学吸附反应，时间为60s；
步骤2.2，通入高纯氮气移除过量的四异丙醇钛和反应产物，时间为60s；
步骤2.3，注入过量双氧水至反应腔内与四异丙醇钛发生反应，时间为60s；
步骤2.4，通入高纯氮气移除过量的双氧水和反应产物，时间为60s。
步骤2.1～步骤2.4为一循环，循环5次；最终得到包覆有循环5次氧化钛的硼基固体燃料，即B@5cyTiO2，其中纳米氧化钛组分占包覆后硼燃料总质量的1％。
本实施例还给出了循环1、10、15、20、30、50、100、200次ALD氧化钛包覆的硼基固体燃料，其中纳米氧化钛组分和硼颗粒组分质量百分占比、DSC测试结果和激光点火测试结果列在表1中。
表1B@TiO2的性能分析
图1的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，对于B@5cyTiO2，其最高氧化峰温由662℃降到567℃，起始氧化反应温度降低95℃；激光点火测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，B@5cyTiO2的点火延迟时间提前了约20ms，点火性能获得显著改善。其他组的数据也说明了点火性能的改善。由于氧化钛包覆层可以起到传输空气中氧气的作用，因此在与氧气反应过程中，可使硼的起始氧化反应温度大幅降低(B@50cyTiO2起始氧化反应温度提前了约140℃)，点火性能大幅改善(B@30cyTiO2激光点火延迟时间提前约30ms)。
图2和图3关于B@200cyTiO2的TEM和EDS-Mapping表征结果表明，循环200次ALD氧化钛包覆后硼燃料的形貌保持完好，形成了以硼颗粒为内核，纳米氧化钛薄膜为表层的核壳结构型硼燃料。平均厚度为约为8.4nm的氧化钛薄膜均匀完整的包覆于硼颗粒外表面，通过计算，可以得出在该实验条件下，氧化钛薄膜在该硼颗粒表面的平均生长速率约为0.042nm/cy。
实施例2：
与实施例1相比，本实施例中金属纳米氧化物薄膜为氧化锌，第一种反应前驱体为二乙基锌，第二种反应前驱体为水。
步骤1中原子层沉积系统反应腔的压力133Pa，温度为100℃；t1和t3为30s，t2和t4为40s。
步骤2.1～步骤2.4为一循环，循环10次；最终得到包覆有循环10次氧化锌的硼基固体燃料，即B@10cyZnO。
本实施例还给出了循环50、100次ALD氧化锌包覆的硼基固体燃料，其中DSC测试结果和激光点火测试结果列在表2中。
表2B@ZnO的性能分析
图4的XPS结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，B@10cyZnO和B@50cyZnO的B元素信号显著降低，锌元素的信号明显增强，说明氧化锌纳米薄膜均匀完整覆盖于硼颗粒表面。硼元素信号未完全消失是由于氧化锌纳米薄膜沉积循环次数较少，薄膜厚度低于XPS仪器检出限的原因。B@100cyZnO的B元素信号消失，锌元素的信号明显增强，说明氧化锌纳米薄膜均匀完整覆盖于硼颗粒表面。
图5的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，对于B@10cyZnO，在593℃处就发生明显的氧化放热肩峰，低于未改性硼燃料的662℃放热峰，其最高氧化峰温由662℃升到671℃，并且的主放热峰变尖变窄，实现了能量的快速集中释放。
B@100cyZnO的点火延迟时间延迟了约160ms，点火性能显著降低，这主要是因为在氧化过程中，氧化锌纳米薄膜可以在较低温度下利用自身所携带的固体氧参与硼的氧化反应，待氧化锌反应完后，会破坏硼颗粒表面的氧化硼包覆层，暴露的硼颗粒会快速与氧气发生反应。同时一定厚度的氧化锌薄膜可以改变空气中氧参与硼氧化反应的时机，调控硼燃料的能量输出结构。B@50cyZnO和B@100cyZnO的DSC测试结果均说明硼基固体燃料的主放热峰变尖变窄，实现了能量的快速集中释放。
图6的TEM结果表明，B@100cyZnO的硼颗粒的形貌保持完好，形成了以硼颗粒为内核，纳米氧化锌薄膜为表层的核壳结构型硼燃料。平均厚度为约为13.3nm的氧化锌薄膜均匀完整的包覆于硼颗粒外表面，通过计算，可以得出在该实验条件下，氧化锌薄膜在该硼颗粒表面的平均生长速率约为0.133nm/cy。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例所采用的金属纳米氧化物薄膜为氧化镁，第一种反应前驱体为乙基二茂镁，第二种反应前驱体为水，所使用原子层沉积系统反应腔的类型为转动床式；
步骤1中负压为200Pa，温度为130℃；t1为45s，t2为30s，t3为45s，t4为60s，循环10次步骤2.1～步骤2.4，最终得到包覆有循环10次氧化镁的硼基固体燃料。即B@10cyMgO。
本实施例还给出了循环40、50次ALD氧化镁包覆的硼基固体燃料，其中氧化镁组分和硼颗粒组分质量百分占比、DSC测试结果和激光点火测试结果列在表3中。
表3B@MgO的性能分析
图7的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，对于B@10cyMgO，在752℃处出现硼的主放热峰，并且放热峰变尖变窄，实现了能量的快速集中释放。B@40cyMgO和B@50cy MgO也出现了硼的主放热峰升高，且放热峰变尖变窄的现象。这主要是因为在氧化过程中，一定厚度的氧化镁壳层阻碍了硼燃料的低温氧化行为，随着温度持续升高，壳层破裂，暴露的硼粉与空气发生快速剧烈氧化反应，实现能量的快速集中释放，能量释放效率显著提高。B@50cyMgO的点火延迟时间延迟了约165ms，点火性能显著降低。
实施例4
本实施例给出了采用的金属纳米氧化物薄膜为氧化铝，第一种反应前驱体为三甲基铝，第一种反应前驱体为水，所使用原子层沉积系统反应腔的类型为流化床式，该方法具体包括如下步骤：
步骤1，将硼颗粒置于原子层沉积系统反应腔内，控制所述反应腔内的压力为负压400Pa，温度为200℃；
步骤2，在硼颗粒表面进行循环若干次原子层沉积氧化铝薄膜，
步骤2中每次原子层沉积循环包括：
步骤2.1，注入过量三甲基铝至反应腔内，在硼颗粒表面发生饱和的化学吸附反应，时间为60s；
步骤2.2，通入高纯氮气移除过量的三甲基铝和反应产物，时间为100s；
步骤2.3，注入过量水至反应腔内与三甲基铝发生反应，时间为60s；
步骤2.4，通入高纯氮气移除过量的水和反应产物，时间为100s。
步骤2.1～步骤2.4为一循环，循环10次；最终得到包覆有循环10次氧化铝的硼基固体燃料，即B@10cyAl2O3。其中纳米氧化铝组分占包覆后硼燃料总质量的4.6％。
图8的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，B@10cyAl2O3在758℃处出现硼的主放热峰，并且放热峰变尖变窄，实现了能量的快速集中释放，点火延迟时间延迟162ms。在氧化过程中，一定厚度的致密氧化铝壳层阻碍了硼燃料的低温氧化行为，随着温度持续升高，壳层破裂，暴露的硼粉与空气发生快速剧烈氧化反应，实现能量的快速集中释放，能量释放效率显著提高。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是给出了先采用氧化钛为金属纳米氧化物薄膜，再采用氧化锌作为金属纳米氧化物薄膜包覆在氧化钛上，第一种反应前驱体为分别为四异丙醇钛和二乙基锌，第二种反应前驱体分别为双氧水和水，该方法的步骤1中反应腔内的压力为180Pa，温度为150℃；t1和t3为60s，t2和t4为100s。采用氮气作为惰性载气移除过量的反应前驱体。
步骤2.1～步骤2.4为一循环，循环20次，得到B@20cyTiO2，重复执行10次步骤2.1～步骤2.4，区别是所用的第一种前驱体是二乙基锌，第二种前驱体是水，t1～t4为30-60-30-60s，最终得到B@20cyTiO2@10cyZnO。
按照上述方法的步骤和顺序，本实施例还制备出B@10cyZnO@20cyTiO2。
实施例6
本实施例与实施例5不同的是给出了先采用氧化钛为金属纳米氧化物薄膜，再采用氧化铝作为金属纳米氧化物薄膜包覆在氧化钛上，第一种反应前驱体为分别为四氯化钛和三乙基铝，第二种反应前驱体分别为双氧水和水，该方法的步骤1中反应腔内的压力为100Pa，温度为150℃；t1和t3为60s，t2和t4为100s。采用氮气作为惰性载气移除过量的反应前驱体。
步骤2.1～步骤2.4为一循环，循环20次，得到B@20cyTiO2，重复执行10次步骤2.1～步骤2.4，区别是所用的第一种前驱体是三乙基铝，第二种前驱体是水，t1～t4为40-50-40-50s，最终得到B@20cyTiO2@10cyAl2O3。
按照上述方法的步骤和顺序，本实施例还给出B@10cyAl2O3@20cyTiO2。将实施例5和6中的金属纳米氧化物组分和硼颗粒组分质量百分占比、DSC测试结果和激光点火测试结果列在表4中。
表4B@TiO2的性能分析
表4中的第一层组分是指先包覆在硼颗粒表面的金属纳米氧化物，第二层组分是指包覆在第一层组分的外层。在表4中“-11”表示点火延迟时间相较于硼颗粒的点火延迟时间提前了11ms，即与表1～3中的点火延迟时间提前表达含义一致，表1～3中，为了清晰表达，各数值未添加负号。
图9的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，对于B@20cyTiO2@10cyZnO，在615℃处发生明显放热峰，低于未改性硼燃料662℃处的放热峰，并且改性硼燃料的主放热峰变尖变窄，能量释放变得更加快速和集中。这主要是因为在氧化过程中，氧化钛可以起到降低硼起始氧化反应温度的作用，氧化锌可以起到提高硼粉能量快速释放的作用，两种氧化物复合薄膜的协同催化作用可以改变空气中氧参与硼氧化反应的时机，实现对硼燃料能量输出结构的调控。
而对于B@10cyZnO@20cyTiO2，首先在596℃处发生明显放热尖峰，这归因于氧化锌在硼粉氧化过程中所起的作用；在617℃发生的明显放热尖峰归因于氧化钛在硼粉氧化过程中所起的作用，并且两个放热峰均低于未改性硼燃料655℃处的放热峰。对比B@20cyTiO2@10cyZnO，发现改变两种薄膜的沉积顺序，会改变硼粉的表面性质，进而会对硼粉的能量性能和释放规律产生不同的影响，可以通过调控两种薄膜沉积循环次数来实现硼燃料能量输出结构的调控。
B@20cyTiO2@10cyAl2O3和B@10cyAl2O3@20cyTiO2也说明了改变两种薄膜的沉积顺序，会改变硼粉的表面性质，因此，可以通过调控两种薄膜沉积顺序和沉积循环次数来实现硼燃料能量输出结构的调控。
本发明改变硼燃料在氧化过程中的能量释放模式，利用原子层沉积的方法将纳米级的氧化物薄膜均匀沉积到硼颗粒表面，形成以硼颗粒为核，致密纳米氧化物薄膜为壳的改性硼基固体燃料。在氧化过程中，不同理化性质的致密纳米薄膜将对硼燃料的能量输出过程产生各自不同的影响，进而实现对硼燃料能量输出结构的精确调控，拓展了硼燃料的应用范围。如，沉积如氧化钛、氧化钼、氧化铋等具有传输氧能力的氧化物，可以显著降低硼燃料的起始氧化反应温度和点火延迟时间；如沉积氧化铝、氧化镁等具有阻氧功能的氧化物，将使硼燃料的起始氧化反应温度和点火延迟时间显著增加；如交替沉积以上两类具有不同功能的复合氧化物薄膜包覆硼颗粒，可以精确调控硼燃料的能量输出结构。
在上列实施例，对本发明的目的、技术方案和有点进行了进一步地详细说明，所应说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所发明的内容。

Claims (8)

1.一种可调控能量释放的硼基固体燃料，其特征在于，包括利用原子层沉积的方法将金属纳米氧化物薄膜沉积到硼颗粒表面，形成以硼颗粒为核，金属纳米氧化物薄膜为壳的硼基固体燃料，所述的金属纳米氧化物薄膜为氧化钛、氧化锆、氧化铋、氧化钼、氧化钨、氧化锡、氧化钒、氧化铜、氧化镍、氧化硅、氧化铅、氧化锰、氧化铝、氧化锌、和氧化镁中的两种或多种；
交替沉积两类具有不同功能的复合氧化物薄膜包覆硼颗粒，精确调控硼燃料的能量输出结构；
所述的具有不同功能的复合氧化物包括具有传输氧能力的氧化物和具有阻氧功能的氧化物；
所述的硼颗粒的粒径为微米级别至纳米级别，所述的金属纳米氧化物薄膜的厚度为0.01~100nm。
2.一种权利要求1所述的可调控能量释放的硼基固体燃料的制备方法，其特征在于，
步骤1、将硼颗粒置于原子层沉积系统反应腔内，控制所述反应腔内的压力为负压，温度为室温~400℃；
步骤2、在硼颗粒表面进行循环若干次原子层沉积金属纳米氧化物薄膜，形成以硼颗粒为核，金属纳米氧化物薄膜为壳的硼基固体燃料。
3.根据权利要求2所述的可调控能量释放的硼基固体燃料的制备方法，其特征在于，步骤2中每次原子层沉积循环包括：
步骤2.1，注入第一种反应前驱体至反应腔内与硼颗粒发生反应，时间为t1；
步骤2.2，通入惰性载气移除过量的第一种反应前驱体，时间为t2；
步骤2.3，注入第二种反应前驱体至反应腔内与第一种前驱体发生反应，时间为t3；
步骤2.4，通入惰性载气移除过量的第二种反应前驱体，得到硼基固体燃料，时间为t4。
4.根据权利要求3所述的可调控能量释放的硼基固体燃料的制备方法，其特征在于，所述的第一种前驱体包括二甲基锌、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、二茂镁、乙基二茂镁、四（二甲胺基）锆、四（甲乙胺基）锆、三（2,2,6,6,-四甲基-3,5,-庚二酮）铋、六羰基钼、六氟化钨、四氯化锡、三异丙氧基氧化钒、四（甲乙胺基）钒、乙酰丙酮铜、二（2,2,6,6,-四甲基-庚二酮）铜、二（六氟戊二酮）铜、二茂镍、二（2,2,6,6,-四甲基-庚二酮）镍、四氯化硅、四（二甲胺基）硅、四（甲乙胺基）硅、二（2,2,6,6,-四甲基-3,5,-庚二酮）铅、二茂锰、乙基二茂锰、三（2,2,6,6,-四甲基-庚二酮）锰、四异丙醇钛、四氯化钛、四（甲乙氨）钛和四（二甲氨）钛中的一种或多种，所述的第二种前驱体包括水、双氧水、氧气、甲硅烷、乙硅烷、和臭氧中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的可调控能量释放的硼基固体燃料的制备方法，其特征在于，所述的时间t1和t3为1~5000s，t2和t4为1~8000s。
6.根据权利要求2所述的可调控能量释放的硼基固体燃料的制备方法，其特征在于，循环次数为1~4000次。
7.根据权利要求4所述的可调控能量释放的硼基固体燃料的制备方法，其特征在于，所述的原子层沉积系统反应腔结构为固定床式、转动床式和流化床式。
8.根据权利要求4所述的可调控能量释放的硼基固体燃料的制备方法，其特征在于，所述的惰性载气为氮气、氩气或氦气。
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