CN101838808B

CN101838808B - 一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属纳米颗粒的方法

Info

Publication number: CN101838808B
Application number: CN2010102039205A
Authority: CN
Inventors: 王欣; 郑伟涛; 王雅玉; 张馨木
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2010-06-20
Filing date: 2010-06-20
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2030-06-20
Also published as: CN101838808A

Abstract

一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属纳米颗粒的方法，是通过在金属催化剂存在下，空气氛围中碳源气体、氢气的化学气相沉积，制备出石墨碳包裹金属纳米颗粒，反应过程中碳源气体、空气和氢气的相应流量比为80∶10∶20，单位为标准状态毫升每分(sccm)。本发明在空气氛围中利用烃类作为碳源气体，与氢气合理配比，得到了石墨化程度较高的碳包覆外壳，并且几乎不含其它碳基杂质，提供了一种在空气氛围下制备碳包裹金属纳米胶囊的制备方法。纳米金属颗粒填充于碳纳米胶囊中形成的复合材料在磁记录、核磁共振成像、热疗技术等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属纳米颗粒的方法

技术领域：

本发明涉及在空气气氛下石墨碳包裹金属纳米颗粒的制备方法，更具体的说，本发明涉及在反应条件下引入空气作为稀释气体，制备出杂质含量少，以石墨碳为包裹壳层的金属纳米胶囊材料。

背景技术：

纳米材料作为21世纪的新型材料被越来越多的科研机构和制造厂家开发利用。纳米量级的金属粒子具有很高的比表面积，因此除惰性金属以外，其它金属粒子很容易在空气中聚集、氧化甚至燃烧。这就要求纳米级的金属颗粒需要一个在空气中可以稳定存在的包覆材料，以使其保持化学、热学的稳定状态。核-壳结构的纳米材料可以将具有优良磁性性能的金属或合金纳米颗粒保护在聚合物、氧化硅、金、金属氧化物或碳等外壳之中，使其磁学性能得以很好的利用，因此受到广泛关注。碳壳材料的成本低、化学稳定性好、质轻、生物相容性佳，并可以通过氢气或氧气将其变薄或去除，或者根据不同的需要进行表面官能化，引入其它的纳米粒子或多种配位体，成为纳米金属粒子包覆外壳的理想选材。

碳包裹磁性纳米颗粒(CEMNPs)的应用覆盖了磁数据存储、静电复印技术、磁共振成像、靶向药物输运、生物传感器、磁热疗法等多个方面。目前比较成熟的CEMNP合成方法包括：碳弧技术、钨弧技术、磁控管与离子束共溅射、射频等离子技术、脉冲激光烧蚀法、爆轰技术、机械球磨法、共碳化、催化热解法、热等离子体法、激光辐照法、微波加热法、喷雾热解法、化学气相沉积法、水热反应法等。但是，目前所制备的碳壳层纳米胶囊材料在结构上存在缺陷，样品结构尺寸及成分控制较为困难，同时采用的反应条件均为惰性气体氛围，将反应气氛局限在了不参与化学反应的Ar、He、N₂等气体上，到目前为止，并没有有关于在空气气氛中制备出包覆外壳高度石墨化、颗粒尺寸分布较窄、产物在衬底上均匀分布的金属纳米颗粒的报道。惰性气体环境不但增加了产业化成本，也将设计思路限定在了简单气体组分(碳源气体、还原气体及稀释气体)的框架内，不利于展开非反应气体对碳包裹金属纳米颗粒形成机制及形貌影响的更为深入的探索。

发明内容：

本发明的目的在于，从以上背景出发，提出一种新型的制备石墨碳包裹金属颗粒的方法，利用化学气相沉积作为手段，在碳源气体、氢气作为反应气体的条件下，大胆地引入空气，使反应条件由惰性气氛转变为空气气氛，从根本上转变了传统反应中避免空气存在的思路，制备出结晶度较高、产率较大的碳包裹金属纳米颗粒，为CEMNPs的技术改良和产业应用提供了技术参考。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属纳米颗粒的方法，是通过将已制备的金属催化剂薄膜，在空气气氛下利用碳源气体和氢气之间的化学反应，制备出石墨碳包裹金属纳米颗粒，该方法主要包括以下步骤：

步骤A：利用物理气相沉积，在衬底上沉积催化剂薄膜；

步骤B：对催化剂薄膜进行退火处理：将步骤A中制备的催化剂薄膜置于真空装置中，在一种或几种气体氛围下加热至反应温度，待温度达到反应温度后，保持步骤B中的参数不变，继续通气体保温一段时间；

步骤C：在反应室中通入碳源气体、空气和氢气，在金属催化剂的作用下进行化学气相沉积过程；

步骤D：反应结束后，停止通入碳源气体和空气，通保护气体，冷却至室温。

在步骤A中，所使用的作为催化剂的金属薄膜厚度为1～2nm，靶材至少一种选自Fe、Co或Ni过渡族金属，溅射气体优选氩气，溅射的背底压强应在10^-4Pa量级。

在步骤A中所述的沉积催化剂薄膜的衬底，选自包括SiO₂或Si等常用衬底材料。

在步骤B中，将沉积催化剂薄膜的衬底放入反应容器中，进行抽真空处理，使体系的背底压强在10Pa以下，退火气体优选空气和氢气，比例为Air/H₂＝10/20，单位为sccm，空气和氢气的总压强优选100Pa以下，所述的反应温度在600℃以上，加热时间优选40min，保温时间优选10min。

在步骤C的化学气相沉积阶段，优选射频等离子体增强化学气相沉积方式，在使用空气作为反应气氛的条件下，碳源气体、空气、氢气的流量配比为80∶10∶20，单位为标准状态毫升/分，调整反应气压，设定射频功率及溅射时间，使在空气气氛下的反应原料充分离化、分解，转变成活性基团，进而在金属颗粒的催化作用下进行吸附、溶解、扩散、析出，最终形成碳包裹的金属纳米颗粒。

所述的碳源气体选自烃类，优选气体为甲烷。

所述的射频功率优选200W，溅射时间优选5min，反应温度优选800℃，反应压强优选在800-1300Pa之间。

本发明具有以下明显的优点：

1)首先，本发明的反应气氛为空气，是之前的任何制备同样产物的方法中所没有使用的，本发明中通过将碳源气体、空气、氢气合理配比，达到了制备出高产率石墨碳包裹纳米胶囊的目的，而空气中含有的氮气、氧气等成分，可能会影响碳原子在催化剂基体中的扩散速率，根据文献中的报道，金属碳化物的生成焓：Fe-C＜Co-C＜Ni-C，而本发明的实施实例中，在相对温度较低的条件下得到了Ni-C的化合物，可能是由于空气中某种或某几种成分的影响所致。因此本发明可能会引发空气气氛下碳包裹金属纳米颗粒生成机制的新讨论，即针对空气中其它组分对所形成金属核心物质的影响，展开对氮、氧等元素作用的分析与探讨。

2)其次，本发明中碳源气体、氢气和空气的配比是经过反复实验测试得到的，并且可以安全重复实验参数，保证了实验操作的安全性和可重复性。

3)再次，本发明中使用空气作为反应气氛，相对于单纯使用氮气、氧气或稀有气体等作为反应阶段气体而言，其实用性更强，降低了反应过程中的气体成本，为未来的工业化开发利用提供了实验依据和参考标准。

4)最后，本发明所制备的碳包裹金属纳米颗粒，核心物质为金属碳化物，外层包覆物为石墨。可以通过选用磁性金属作为催化剂，形成碳包裹胶囊的核心物质，同时通过控制产物的尺寸、形貌、组成等特征进一步优化颗粒的磁学性能；对于外层包覆物，可以进行化学官能化修饰，使其具有生物相容性，从而在更加具体的医疗、磁存储、电化学器件等领域开发利用。

经本发明方法得到的石墨碳包裹金属颗粒，通过透射电镜和扫描电镜观察，视野中只有碳包裹金属颗粒存在，几乎没有碳纳米管、碳纳米纤维等其它碳基杂质存在。

通过拉曼光谱分析，碳包裹纳米颗粒的拉曼光谱类同于单晶石墨的一级拉曼光谱，均有1580cm^-1附近的G谱峰和位于1350cm^-1附近的D谱峰，同时碳包覆颗粒的拉曼光谱在G峰旁边的1610cm^-1处存在肩峰D’。

附图说明：

图1是实施实例1中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒的TEM图片。

图2是实施实例1中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒的TEM图片。

图3是实施实例1中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒的TEM图片。

图4是实施实例1中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒中单个颗粒的TEM图片。

图5是实施实例1中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒核心物质的TEM图片。

图6(a)、(b)分别是实施实例1中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒通过DigitalMcrograph图像分析软件进行颗粒平均尺寸统计的结果图片及图表。

图7是实施实例1中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒的SEM图片。

图8是实施实例1中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒拉曼光谱分析图谱。

图9是实施实例2中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒的TEM图片。

图10是实施实例2中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒的TEM图片。

图11是实施实例2中得到的石墨碳包裹金属纳米颗粒的TEM图片。

图12是实施实例2中得到的石墨碳包裹纳米颗粒的拉曼光谱分析图谱。

其中图5是针对图中晶格条纹较为清晰的区域，通过DigitalMicrograph图像分析软件进行FFT(快速傅里叶变换)，得到颗粒的晶面间距与NiC_x的{205}晶面族相对应，从而确定核心物质为Ni、C化合物。插图为该区域的FFT变换图像，图中另一个正方形区域与做FFT变换的晶面取向不同，说明该颗粒为多晶结构。

具体实施方式：

下面结合具体实施方式进一步说明本发明的具体内容。

在化学气相沉积的方法下，通过碳源气体、空气、氢气以80∶10∶20的配比，单位为sccm(standard cubic centimeter per minute标准状态毫升/分)，在高温(600℃以上)及金属催化剂薄膜的作用下制备出石墨碳包裹金属颗粒。通过上述发明，可以制备出不含碳纳米管、碳纳米纤维等杂质、均匀分散的石墨碳包裹金属纳米颗粒。

本发明的基本技术方案的概括如下：

选用某种金属作为催化剂，将催化剂通过物理气相沉积于SiO₂等易于通过酸性或碱性溶液分离的衬底上，使用烃类气体作为碳源气，同时通入氢气作为反应气体，控制反应温度，在空气气氛下进行化学气相沉积，从而制备出石墨化包覆外壳，核心为金属纳米粒子的碳基金属纳米胶囊。

本发明的具体技术参数及最优选取方案介绍如下：

本发明中金属催化剂薄膜的制备，优选多靶磁控溅射镀膜技术，催化剂薄膜的厚度为1～2nm，衬底材料为SiO₂/Si(111)。化学气相沉积过程优选等离子体增强化学气相沉积方式，该过程主要可以分为三个步骤：

1)通入某种或某些气体升温至预定温度(反应温度)，待温度达到反应温度时，保温一段时间，即对催化剂薄膜进行退火处理；

2)碳源气体、氢气与空气合理配比，即C_mH_n/Air/H₂＝80/10/20，单位为sccm。调整反应气压，设定射频功率及溅射时间，使在空气气氛下的反应原料充分离化、分解，转变成活性基团，进而在金属颗粒的催化作用下进行吸附、溶解、扩散、析出，最终形成碳包裹的金属纳米颗粒；

3)通保护气体降温至100℃以下。

本发明中，制备催化剂薄膜时的靶材优选Fe、Co、Ni等3d过渡族金属(具有磁性，更有应用价值)，溅射气体优选氩气，溅射的背底压强应在10^-4Pa量级，以保证催化剂薄膜的高纯度。

本发明中，在碳包裹金属纳米颗粒的制备过程中，将沉积催化剂薄膜的衬底放入反应容器中，进行抽真空处理，使体系的背底压强在10Pa以下。

本发明中，在碳包裹金属纳米颗粒的制备过程中，步骤1)的催化剂薄膜退火过程，也就是对催化剂的升温刻蚀(或称热刻蚀)过程，加热时间优选40min，保温时间优选10min。退火处理的目的是为了得到岛状的催化剂颗粒，从而为后续的等离子体化学气相沉积过程提供纳米量级的金属催化剂颗粒，以使包覆后的碳包裹金属胶囊具有纳米量级的尺寸特征。

本发明中，在碳包裹金属纳米颗粒的制备过程中，步骤1)中的退火气体优选空气和氢气，比例为Air/H₂＝10/20，单位为sccm，压强优选100Pa以下。

本发明中，在碳包裹金属纳米颗粒的制备过程中，步骤2)的射频功率优选200W，溅射时间优选5min，反应温度优选800℃，反应压强优选在800-1300Pa之间。

综上所述，本发明中优选技术参数的基本构成是：含有衬底的金属催化剂薄膜在甲烷(优选气体)、空气、氢气共存的条件下，通过等离子体放电及金属的催化作用，制备出外壳为石墨包覆的金属纳米颗粒。经过这样的步骤，可以在空气气氛中制备出石墨碳包裹的金属纳米颗粒，摒弃了目前只能在惰性气体氛围制备碳包裹颗粒的局限性，并且所得的碳包裹颗粒杂质少、品质优良。

实施实例1：

1)采用的靶材为99.99％的Ni靶，衬底为SiO₂/Si，在Ar作为溅射气体的条件下，采用磁控溅射技术沉积～2nm厚的Ni催化剂薄膜。具体方法如下：Ar(纯度为99.99％)流量为80sccm，压强为1.8Pa，励磁电流2.5A，溅射功率P＝64W(I＝0.2A，U＝320V)，溅射时间为15s。

2)利用PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition，等离子体增强化学气相沉积)设备，对制备好的Ni催化剂在空气和氢气共存的气氛下进行升温(或称退火处理)，流速比为Air/H₂＝10/20，单位：sccm，压强为70Pa，沉积温度为800℃，升温速率为20℃/min。

3)当温度达到反应温度800℃后，通入甲烷气体，比例为CH4/Air/H2＝80/10/20，流量单位为sccm，气体中压强为1300Pa。

4)开射频电源，射频功率为200W，溅射时间为5min。

5)反应结束后，继续通氢气至室温。

根据上述发明的举例方法，可以制备出石墨碳包裹镍纳米颗粒，该颗粒具有如下特征：

1)对通过上述发明所用方法得到的样品进行透射电镜(TEM)观察，核心物质为多晶体，包覆外壳具有明显的晶格条纹，并且颗粒的尺寸分布较窄，分散性良好。

2)对通过上述发明所用方法得到的样品的透射电镜图像使用DigitalMrcrograph图像分析软件进行分析测量，颗粒的平均直径约为19nm，核心物质为NiCx的多晶体，外层晶面间距为0.34nm，与石墨的(002)晶面相吻合。

3)对通过上述发明所用方法得到的样品进行扫描电镜分析(SEM)，可以观察到颗粒在衬底上均匀的分散开，几乎没有碳纳米管、碳纳米纤维等杂质的存在。

4)对通过上述发明所用方法得到的样品进行拉曼光谱分析得到：碳包裹纳米颗粒的拉曼光谱类同于单晶石墨的一级拉曼光谱，均有1580cm^-1附近的G谱峰和位于1350cm^-1附近的D谱峰。I_D/I_G值为1.13，样品的拉曼光谱在G峰旁边的1610cm^-1处存在肩峰D’。

实施实例2：

1)采用的靶材为99.99％的Ni靶，衬底为SiO₂，在Ar作为溅射气体的条件下，采用磁控溅射PVD沉积～1nm厚的Ni催化剂薄膜。

2)利用PECVD设备，对制备好的Ni催化剂在空气和氢气气氛下进行升温，流速为Air/H₂＝10/20(sccm)，压强为70Pa，最终温度为800℃，升温速率为20℃/min。

3)当温度达到反应温度800℃后，通入甲烷和空气，比例为CH4/Air/H2＝80/10/20，流量单位为sccm，气体中压强为1300Pa。

4)开射频电源，射频功率为200W，溅射时间为5min。

5)反应结束后，继续通氢气至室温。

1)对通过上述发明所用方法得到的样品进行透射电镜观察，可以看到球形催化剂颗粒被数层石墨碳包裹，均匀地分散在碳基体中，碳基体为非晶形态。

2)对通过上述发明所用方法得到的样品进行拉曼光谱分析得到：碳包裹纳米颗粒的拉曼光谱类同于单晶石墨的一级拉曼光谱，均有1580cm^-1附近的G谱峰和位于1350cm^-1附近的D谱峰。I_D/I_G值为1.34，同时厚度约为1nm的镍催化生成的碳包覆颗粒的拉曼光谱在G峰旁边的1610cm^-1处存在肩峰D’。

Claims

1.一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属纳米颗粒的方法，是通过将已制备的金属催化剂薄膜，在空气气氛下利用碳源气体和氢气之间的化学反应，制备出石墨碳包裹金属纳米颗粒，其特征在于，该方法主要包括以下步骤：

步骤A：利用物理气相沉积，在衬底上沉积催化剂薄膜，所使用的作为催化剂的金属薄膜厚度为1～2nm，靶材至少一种选自Fe、Co或Ni，溅射气体选氩气，溅射的背底压强应在10^-4Pa量级；

步骤C：在反应室中通入碳源气体、空气和氢气，在金属催化剂的作用下进行化学气相沉积过程，选射频等离子体增强化学气相沉积方式，在使用空气作为反应气氛的条件下，碳源气体、空气、氢气的流量配比为80∶10∶20，单位为标准状态毫升/分，调整反应气压，设定射频功率及溅射时间，使在空气气氛下的反应原料充分离化、分解，转变成活性基团，进而在金属颗粒的催化作用下进行吸附、溶解、扩散、析出，最终形成碳包裹的金属纳米颗粒；

2.根据权利要求1所述的一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属颗粒的方法，其特征在于，在步骤A中所述的沉积催化剂薄膜的衬底，选自SiO₂或Si。

3.根据权利要求书1所述的一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属颗粒的方法，其特征在于，在步骤B中，将沉积催化剂薄膜的衬底放入反应容器中，进行抽真空处理，使体系的背底压强在10Pa以下，退火气体为空气和氢气，流量比为Air/H₂＝10/20，空气和氢气的总压强在100Pa以下，所述的反应温度在600℃以上，加热时间40min，保温时间10min。

4.根据权利要求1所述的一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属颗粒的方法，其特征在于，所述的碳源气体选自烃类。

5.根据权利要求1所述的一种在空气气氛下制备石墨碳包裹金属颗粒的方法，其特征在于，所述的射频功率200W，溅射时间5min，反应温度800℃，反应压强在800-1300Pa之间。