CN101348936B - 定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物及其制备方法 - Google Patents

定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物及其制备方法。首先利用磁控溅射的方法，在Si基底上沉积Co薄膜，然后在等离子体增强化学气相沉积设备升温过程中将Co薄膜氧化，形成尺寸很小的氧化钴纳米颗粒，然后通入工作气体H2+CH4，进行沉积生长，最后获得定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料。该复合物碳纳米管定向垂直于硅基底，碳包覆钴纳米颗粒依附于定向排列碳纳米管的顶部表面，所述的碳纳米管是多壁碳纳米管，其中钴颗粒为单晶钴。本发明的方法简单、一步完成，容易控制，便于工业化生产，制备出来的复合材料，在高密度磁记录材料，吸波、生物医药、电磁屏蔽、传感器、催化材料等领域具有良好的应用前景。

Description

定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物及其简单制备方法。
背景技术
自从1991年发现碳纳米管以来，它以其独特的结构和优异的性能引起了人们的广泛关注。碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。理论预测和实验研究均表明碳纳米管具有奇特的电学、热学、磁学、光学和力学性能，在纳米电子器件、场发射材料、航空航天、储氢材料、生物医药等领域具有广阔的应用前景。由于碳纳米管的小尺寸，高的化学稳定性和大的比表面积，碳纳米管被认为是最理想的金属纳米颗粒的载体，金属可以通过填充其管内或者附着在碳纳米管的外表面。另外，磁性金属纳米颗粒暴露在空气中很容易被氧化，降低了其性能，但是用碳层来包覆金属纳米颗粒就可以使纳米颗粒具有一定的抗空气氧化及酸碱腐蚀性。这种由碳包覆磁性金属纳米颗粒与碳纳米管组成的纳米复合材料表现出更加优异的物理和化学特性，可广泛的应用于磁记录材料、电磁屏蔽材料、生物医学、吸波材料以及增强复合材料、磁力显微镜针尖和气敏传感器等众多领域。
目前，很多的制备磁性纳米颗粒附着在碳纳米管外壁上的方法一般来说至少是两个步骤，首先是制备碳纳米管，然后再修饰碳纳米管的外表壁与碳纳米管复合。Sun Zhenyu等(J.Mater.Chem.2005，15，4497)报道了先利用HNO3对碳纳米管进行了改性，然后与二茂铁混合高温分解制备出了磁性碳纳米管复合物，Cheng Jipeng等(J.Solid State Chem.2006，179，91)报道了利用镍纳米颗粒与预先制备好的多壁碳纳米管混合在600度高温处理，然后通入乙炔制备出了碳包覆镍纳米颗粒与碳纳米管的复合物，近期，Cheng Jipeng等(J.AlloysCompd.2008，455，5)报道了利用氧化铁与碳纳米管做前躯通过湿化学方法和后期乙炔气氛下的热处理制备出了碳包覆磁性纳米颗粒和碳纳米管的复合物，但是上述使用的方法复杂，需要的反应时间长，产率较低。在修饰碳纳米管表面的过程，可能会破坏碳纳米管的表面的结构，从而降低了复合材料的特性。我们都知道在硅基底上定向排列的碳纳米管更容易、更有效地结合到装置上，定向排列碳纳米管在实际应用过程中起了很重要的作用，利用上述方法制备的复合材料大部分都是随机分布，相互缠绕的，很难应用到一些装置上。
发明内容
本发明的目的在于克服上述方法复杂，需要的反应时间长，产率较低，应用困难等缺点，提供一种定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物及其制备方法。
本发明方法简单、有效，真正意义上的碳纳米管制备和碳包覆钴纳米颗粒与碳纳米管的复合是原位、一步完成的。制备出的复合材料中，碳纳米管定向垂直于硅基底，碳包覆钴纳米颗粒依附于定向排列碳纳米管的顶部表面，所述的碳纳米管是多壁碳纳米管，长度在2—4μm，直径大致在8—14nm，碳包覆钴纳米颗粒的直径大约在70—200nm，其中钴颗粒为单晶钴。
本发明的定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)采用射频磁控溅射法，以Co为靶源，Ar作为放电气体，在Si基底上沉积Co薄膜，直流溅射电流为0.1A，直流溅射电压为280V，Ar气流量为60.2sccm，工作压强为0.5Pa，沉积时间为60s。
(2)将步骤(1)获得的Co薄膜放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入O2流量为2sccm，工作压强为20Pa，开始升温40分钟升温到800度。
(3)温度到达800度之后，停止通入O2，然后通入工作气体H2+CH4，工作压强为1300Pa，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为30分钟。
(4)沉积时间结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，用H2为保护气体，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，冷却到室温，这样就得到了定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料。
所述的工作气体H2+CH4的总流量为100sccm。
本发明的基本原理是利用在高温的情况下，O2对Co薄膜进行预处理，由于O2对预先Co氧化形成了键能强的Co—O键减小了原子的流动能力，从而抑制了颗粒的高温团聚作用，使得Co膜形成了尺寸很小的氧化钴的颗粒，然后通入的工作气体H2+CH4，在射频等离子的作用下会产生大量的H自由基，H自由基和H2会很快速的使氧化钴还原为钴，由于H—Co的键能很弱，所以H2不能抑制Co颗粒的团聚作用。这样在硅基底上的Co颗粒就可能发生尺寸大的颗粒和尺寸小的颗粒共存的情况，尺寸的小的颗粒有利于催化生长碳纳米管，而尺寸大的颗粒不适合生长碳纳米管从而生长了碳包覆的钴纳米颗粒，由于颗粒之间距离很小，大颗粒催化生长出的碳层就会附着在小颗粒催化生长的碳纳米管的外壁上，随着碳纳米管的生长，碳包覆钴纳米颗粒也会随着到达定向排列的碳纳米管的顶部。
本发明提供的定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的制备的特点是：
(1)简化了实验步骤，一步完成了碳纳米管制备和碳包覆钴纳米颗粒与碳纳米管的复合。
并且，可以控制实验参数，调节碳包覆钴纳米颗粒的直径和碳纳米管的密度。
(2)所得到的碳纳米管复合材料中，碳纳米管定向垂直于硅基底，碳包覆钴纳米颗粒依附于定向排列碳纳米管的顶部表面更有利于实际的应用，工作效率更高。这种复合材料可以在高密度磁记录材料，吸波、生物医药、电磁屏蔽、传感器、催化材料等领域有着广泛的应用。
(3)这种制备方法操作简单，原料易得，效率高，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1(a)是实施例1中氧气预处理钴薄膜后的扫描电镜照片。
图1(b)是实施例1中氧气预处理钴薄膜后的X衍射图。
图2(a)是实施例1制备的碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的表面扫描电镜图片。
图2(b)是实施例1制备的碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的侧面扫描电镜图片。
图3(a)是实施例1制备的碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电镜图片。
图3(b)是实施例1制备的单根碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的透射电镜图片。
图3(c)是实施例1制备的碳包覆钴纳米颗粒的高分辨透射电镜图片。
图3(d)是实施例1制备的碳包覆钴纳米颗粒选区电子衍射图片。
图4(a)是实施例2制备的碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的表面扫描电镜图片。
图4(b)是实施例2制备的碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的侧面扫描电镜图片。
图5(a)是实施例3制备的碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的表面扫描电镜图片。
图5(b)是实施例3制备的碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料的侧面扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1：本实施方式的制备方法步骤为：
(1)采用射频磁控溅射法，以Co为靶源，Ar作为放电气体，在Si基底上沉积Co薄膜，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型对靶磁控溅射设备，直流溅射电流为0.1A，直流溅射电压为280V，Ar气流量为60.2sccm，工作压强为0.5Pa，沉积时间为60s。
(2)将步骤(1)获得的Co薄膜放入等离子体增强化学气相沉积设备，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的JGP300A型高真空单靶高温镀膜设备，抽真空至5Pa，通入O2流量为2sccm，工作压强为20Pa，开始升温40分钟升温到800度，使钴薄膜氧化成了很小的氧化钴颗粒。
(3)当温度到达800度之后，停止通入O2，然后通入工作气体H2+CH4，工作气体流量为H2＝20sccm，CH4＝80sccm，总流量为100sccm，工作压强为1300Pa，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为30分钟。
(4)沉积时间结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，用H2为保护气体，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，冷却到室温。这样就得到了定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料。碳包覆钴纳米颗粒的直径为70～100nm，碳纳米管垂直于基底，长度大约为3—4微米。
实施例2：本实施方式的制备方法步骤为：
(1)采用射频磁控溅射法，以Co为靶源，Ar作为放电气体，在Si基底上沉积Co薄膜，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型对靶磁控溅射设备，直流溅射电流为0.1A，直流溅射电压为280V，Ar气流量为60.2sccm，工作压强为0.5Pa，沉积时间为60s。
(2)将步骤(1)获得的Co薄膜放入等离子体增强化学气相沉积设备，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的JGP300A型高真空单靶高温镀膜设备，抽真空至5Pa，通入O2流量为2sccm，工作压强为20Pa，开始升温40分钟升温到800度，使钴薄膜氧化成了很小的氧化钴颗粒。
(3)当温度到达800度之后，停止通入O2，然后通入工作气体H2+CH4，工作气体流量为H2＝50sccm，CH4＝50sccm，总流量为100sccm，工作压强为1300Pa，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为30分钟。
(4)沉积时间结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，用H2为保护气体，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，冷却到室温。这样就得到了定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料。碳包覆钴纳米颗粒的直径为100～150nm，碳纳米管垂直于基底，长度大约为3微米。
实施例3：本实施方式的制备方法步骤为：
(1)采用射频磁控溅射法，以Co为靶源，Ar作为放电气体，在Si基底上沉积Co薄膜，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型对靶磁控溅射设备，直流溅射电流为0.1A，直流溅射电压为280V，Ar气流量为60.2sccm，工作压强为0.5Pa，沉积时间为60s。
(2)将步骤(1)获得的Co薄膜放入等离子体增强化学气相沉积设备，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的JGP300A型高真空单靶高温镀膜设备，抽真空至5Pa，通入O2流量为2sccm，工作压强为20Pa，开始升温40分钟升温到800度，使钴薄膜氧化成了很小的氧化钴颗粒。
(3)当温度到达800度之后，停止通入O2，然后通入工作气体H2+CH4，工作气体流量为H2＝80sccm，CH4＝20sccm，总流量为100sccm，工作压强为1300Pa，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为30分钟。
(4)沉积时间结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，用H2为保护气体，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，冷却到室温。这样就得到了定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料。碳包覆钴纳米颗粒的直径为150～200nm，碳纳米管垂直于基底，长度大约为1.5—2微米。
实施例4：本实施方式的制备方法步骤为：
(1)采用射频磁控溅射法，以Co为靶源，Ar作为放电气体，在Si基底上沉积Co薄膜，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型对靶磁控溅射设备，直流溅射电流为0.1A，直流溅射电压为280V，Ar气流量为60.2sccm，工作压强为0.5Pa，沉积时间为60s。
(2)将步骤(1)获得的Co薄膜放入等离子体增强化学气相沉积设备，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的JGP300A型高真空单靶高温镀膜设备，抽真空至5Pa，通入O2流量为2sccm，工作压强为20Pa，开始升温40分钟升温到800度，使钴薄膜氧化成了很小的氧化钴颗粒。
(3)当温度到达800度之后，停止通入O2，然后通入工作气体H2+CH4，工作气体流量为H2＝40sccm，CH4＝60sccm，总流量为100sccm，工作压强为1300Pa，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为30分钟。
(4)沉积时间结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，用H2为保护气体，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，冷却到室温。这样就得到了定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料。碳包覆钴纳米颗粒的直径为80～150nm，碳纳米管垂直于基底，长度大约为3微米。
实施例5：本实施方式的制备方法步骤为：
(1)采用射频磁控溅射法，以Co为靶源，Ar作为放电气体，在Si基底上沉积Co薄膜，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型对靶磁控溅射设备，直流溅射电流为0.1A，直流溅射电压为280V，Ar气流量为60.2sccm，工作压强为0.5Pa，沉积时间为60s。
(2)将步骤(1)获得的Co薄膜放入等离子体增强化学气相沉积设备，该沉积系统是中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的JGP300A型高真空单靶高温镀膜设备，抽真空至5Pa，通入O2流量为2sccm，工作压强为20Pa，开始升温40分钟升温到800度，使钴薄膜氧化成了很小的氧化钴颗粒。
(3)当温度到达800度之后，停止通入O2，然后通入工作气体H2+CH4，工作气体流量为H2＝60sccm，CH4＝40sccm，总流量为100sccm，工作压强为1300Pa，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为30分钟。
(4)沉积时间结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，用H2为保护气体，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，冷却到室温。这样就得到了定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料。碳包覆钴纳米颗粒的直径为150～200nm，碳纳米管垂直于基底，长度大约为2微米。

Claims (3)

1.一种定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物，其特征在于所述的碳纳米管定向垂直于硅基底，碳包覆钴纳米颗粒依附于定向排列碳纳米管的顶部表面，所述的碳纳米管是多壁碳纳米管，长度在2-4μm，直径在8-14nm，碳包覆钴纳米颗粒的直径在70-200nm，其中钴颗粒为单晶钴。
2.一种用于权利要求1所述的定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用射频磁控溅射法，以Co为靶源，Ar作为放电气体，在Si基底上沉积Co薄膜，直流溅射电流为0.1A，直流溅射电压为280V，Ar气流量为60.2sccm，工作压强为0.5Pa，沉积时间为60s；
(2)将步骤(1)获得的Co薄膜放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至5Pa，通入O2流量为2sccm，工作压强为20Pa，开始升温40分钟升温到800度，形成很小的氧化钴纳米颗粒；
(3)当温度到达800度之后，停止通入O2，然后通入工作气体H2+CH4，工作压强为1300Pa，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，射频功率为200W，沉积时间为30分钟；
(4)沉积时间结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，用H2为保护气体，H2流量为20sccm，工作压强为200Pa，冷却到室温，这样就得到了定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合材料。
3.如权利要求2所述的定向排列碳纳米管与碳包覆钴纳米颗粒复合物的制备方法，其特征是：所述的工作气体H2+CH4的总流量为100sccm。
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