CN101210316B - 一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法 - Google Patents
一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101210316B CN101210316B CN2007101593127A CN200710159312A CN101210316B CN 101210316 B CN101210316 B CN 101210316B CN 2007101593127 A CN2007101593127 A CN 2007101593127A CN 200710159312 A CN200710159312 A CN 200710159312A CN 101210316 B CN101210316 B CN 101210316B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- nano
- gas
- heat treatment
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法，属于碳相关纳米材料制备技术领域。本发明的特征是对金属、合金、陶瓷纳米颗粒进行表面碳包覆。在富碳气氛中进行热处理，通过分解气体碳源，实现在纳米颗粒表面的碳原子沉积、成核、长大和晶化，形成多层碳包覆纳米结构的一种制备方法；通过选择适当的富碳气氛种类、压力、热处理温度、以及动态处理时的气体流量，实现对纳米颗粒表面碳包覆层厚度的控制，同时可以控制处理产物中生成的碳包覆纳米颗粒和碳纳米管产量之比。本发明的效果和益处是采用常规真空处理炉，对真空、充放气、加热装置要求不高，参数容易控制，易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳相关纳米材料制备技术领域。是对各种纳米颗粒，在富碳气氛中进行热处理，通过气氛分解、碳原子沉积、成核、长大和晶化，在纳米颗粒表面形成多层碳包覆层或多壁碳纳米管的一种方法。
背景技术
自1985年发现富勒烯，1991年发现可填充物质的碳纳米管，以及后来发现的纳米碳葱及金属填充的碳纳米结构等，碳相关纳米科学研究得到了巨大的发展。这些纳米碳材料具有独特的结构和性质，碳壳或碳纳米管可以在很小的空间禁锢金属物质，可避免环境对纳米金属材料的影响，解决纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题；另外，碳包覆金属纳米颗粒实际上是一种在纳米尺度上的复合，将不同种类物质以核/壳结构进行复合，赋予纳米复合颗粒多种性能，如这是一种介电与磁性的有效复合，可实现电磁波的多重损耗吸收。纳米碳材料的发现与发展，开辟了全新的科学研究领域，在凝聚态物理、材料科学和化学及电子技术等领域具有广阔的应用前景，依据金属粒子和碳基体的不同，可望用作电磁波屏蔽材料、锂离子二次电池负极材料、氧化还原催化剂、核废料处理材料、精细陶瓷材料、磁性材料(磁性墨水、高密度磁记录材料等)等。
碳包覆金属纳米材料是由美国Rouff小组和日本Tomita等人在1993年采用电弧法蒸发气化掺La的阳极石墨棒时在所得到的烟灰中发现的，它是由多层石墨包覆的LaC2纳米材料。碳包覆La纳米材料的成功合成引起了科学家对碳包覆金属纳米材料的广泛关注。到目前为止，文献报道的制备碳包覆纳米材料的方法主要有以下几种：电弧法、粒子束(激光、电子、离子)溅射法、高温热处理法以及化学气相沉积法等；这些技术方法各有特点但也具有其自身无法克服的缺陷。其中电弧法作为最早用于制备碳包覆金属纳米材料的工艺方法，一般是先将石墨电极(阳极)的中间掏空，并填入拟包覆的金属材料或其氧化物及稀土类元素的前驱体材料，再采用电弧放电的方式将石墨与金属材料的复合电极蒸发气化，在石墨阴极上的棒状沉积物的中心部位及沉积在器壁的烟灰中含有碳包覆金属纳米颗粒，但同时也伴生大量的其它纳米碳材料；电弧法的目标产物之产率较低、产品结构难于控制，技术方法本身难于进一步放大。1998年Dong等人采用电弧法在富碳的甲烷气氛中蒸发块体Fe，获得了碳包覆金属纳米颗粒(X.L.Dong et a1.Characterization of ultrafineγ-Fe(C)，α-Fe(C)and Fe3C particles synthesized by arc-discharge in methane，J.Mater.Sci.，33(7)，1915(1998))，这是获得单一的碳包覆金属纳米颗粒的有效方法；但是由于是在非平衡条件下的原位蒸发，对碳包覆层厚度无法做到有效控制；另外，在原位蒸发条件下，可包覆的金属材料种类也受到限制，无法获得多品种的碳包覆金属纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的是利用富碳气体作为碳源，经过热处理工艺，实现气氛分解、碳原子沉积、成核与长大，在纳米颗粒表面形成可控的碳包覆层。通过选择适当的富碳气氛种类、压力、热处理温度、以及动态处理时的气体流量，实现对纳米颗粒表面碳包覆层厚度以及碳包覆颗粒/碳纳米管含量比的控制。
本发明的技术方案是：
以富碳气体，如甲烷、乙炔为碳源，选择金属、合金或陶瓷纳米颗粒作为包覆对象，通过气压、温度、气体流量控制，实现纳米颗粒表面的碳包覆。具体工艺步骤是：
(1)称取一定量的金属纳米粉体，由于钝化其表面形成氧化物包覆层，将其放在坩埚中并置入真空退火炉，抽真空至数帕，在低于100℃范围内缓慢加热，保温并保持抽真空，以排除物理吸附于纳米颗粒表面的水汽与杂质，完成后关闭抽气阀；
(2)充入甲烷气体至5×104帕，开始升温，保温温度设定在150℃～700℃范围内，加热及保温时间从10min.～3h不等。具体温度及时间应依据对最终粉体的要求而确定；
(3)纳米粉体在富碳气氛中热处理后，完成了碳包覆的过程。缓慢抽真空，排除残余甲烷及水汽，缓慢充入混有5％氧气的惰性气体至一个大气压，钝化1小时，以防止活性颗粒的存在导致大面积粉体氧化燃烧；
(4)排出钝化用惰性气体，充入空气并取出粉体样品。
以上为静态碳包覆处理工艺，主要针对少量的纳米粉体处理量。对于大量粉体的碳包覆处理，需采用富碳气体流动、粉体定时搅拌，如外界机械力、非接触磁控搅拌等工艺，以实现碳包覆处理的均匀、充分及稳定。
本发明的有益效果是：
(1)本发明是一种采用气体碳源制备碳包覆纳米材料的方法，是在热平衡状态下进行的，过程简单、易操作、容易放大，在碳包覆纳米材料的制备方面有很大的实用价值。
(2)本发明是以金属、合金、陶瓷纳米颗粒为包覆对象，这些纳米粉体可以是电弧法、化学气相法、机械球磨法、溶胶凝胶法，或其它任何方法制备的纳米粉体材料，原料来源广泛，成本低廉。
(3)本发明通过简单的气相分解和沉积过程，实际操作简单易行，扩大了可进行碳包覆的纳米材料种类，避免了电弧法或化学法对某些材料难以进行碳包覆的缺点。
(4)本发明采用常规真空处理炉，对真空、充放气、加热装置要求不高，参数容易控制，易于实现规模化生产。
附图说明
图1按本发明实施例1工艺条件制得的碳包覆镍纳米颗粒的高分辨透射电镜照片。图中可以看到，在400℃温度下处理，纳米颗粒表面出现了较厚的碳包覆层，但没有出现多壁碳纳米管。
图2按本发明实施例2工艺条件制得的碳包覆镍纳米颗粒的高分辨透射电镜照片。图中可以看到，在650℃温度下处理，纳米颗粒表面不仅出现了较厚的碳包覆层，而且还出现了多壁碳纳米管。这些碳纳米管是在大量富余碳以及较高温度条件下，碳包覆颗粒表面的碳层再生长所导致，而金属“核”再此过程中起到了催化剂的作用。
图3按本发明在甲烷气氛下不同温度处理后得到的碳包覆镍纳米颗粒的X射线衍射图(XRD)。在相对低的处理温度下，XRD中没有出现石墨状碳衍射峰，这是由于碳包覆层较薄，无法在XRD体现的原因；随着处理温度的提高，纳米颗粒表面的碳包覆层在加厚，同时开始出现多壁碳纳米管，这些碳原子的聚集状态可以达到几百纳米到几个微米的尺度，接近块体石墨，因此在XRD中出现相应的衍射峰。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
称取5g镍金属纳米粉体(纳米粉体表面包覆氧化镍层)，放在坩埚中并置入真空退火炉，抽真空至数帕，加热到100℃，保温并持续抽真空30min，关闭抽气阀；充入甲烷气体至5×104帕，加热至400℃保温30min；缓慢抽真空，排除残余甲烷及水汽等，缓慢充入混有氧气(5％)的惰性气体至一个大气压，钝化1小时；排出钝化用惰性气体，充入空气并取出粉体样品。
实施例2
称取5g镍金属纳米粉体(纳米粉体表面包覆氧化镍层)，放在坩埚中并置入真空退火炉，抽真空至数帕，加热到100℃，保温并持续抽真空30min，关闭抽气阀；充入甲烷气体至5×104帕，加热至650℃保温30min；缓慢抽真空，排除残余甲烷及水汽等，缓慢充入混有氧气(5％)的惰性气体至一个大气压，钝化1小时；排出钝化用惰性气体，充入空气并取出粉体样品。
Claims (1)
1.一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法，采用金属纳米颗粒作为包覆对象，在无氧条件下热分解气体碳源，在纳米颗粒表面沉积碳原子，通过热处理温度和时间的确定，达到对碳包覆层成核、长大和晶化过程的控制，形成多层碳包覆纳米结构复合颗粒；通过选择富碳气体种类、压力、热处理温度、以及动态处理时的气体流量，实现对纳米颗粒表面碳包覆层厚度的控制，同时控制处理产物中生成的碳包覆纳米颗粒和碳纳米管产量之比；其特征在于具体步骤是：
(1)称取金属纳米粉体，钝化其表面形成氧化物包覆层，将其放在坩埚中并置入真空退火炉，抽真空至数帕，在低于100℃范围内缓慢加热，保温并保持抽真空，以排除物理吸附于纳米颗粒表面的水汽与杂质，完成后关闭抽气阀；
(2)富碳气体为甲烷，甲烷为碳源；充入甲烷气体至5x104帕，开始升温，保温温度设定在150℃～700℃范围内，加热及保温时间10min～3h，具体温度及时间应依据对最终粉体的要求而确定；
(3)纳米粉体在富碳气体中热处理后，完成了碳包覆的过程；缓慢抽真空，排除残余甲烷及水汽，缓慢充入混有5％氧气的惰性气体至一个大气压，钝化1小时，以防止活性颗粒的存在导致大面积粉体氧化燃烧；
(4)排出钝化用惰性气体，充入空气并取出粉体样品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101593127A CN101210316B (zh) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | 一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101593127A CN101210316B (zh) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | 一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101210316A CN101210316A (zh) | 2008-07-02 |
| CN101210316B true CN101210316B (zh) | 2012-05-23 |
Family
ID=39610567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101593127A Expired - Fee Related CN101210316B (zh) | 2007-12-25 | 2007-12-25 | 一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101210316B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009110815A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Thermoelectric nanocomposite, method for making the nanocomposite and application of the nanocomposite |
| CN102433542B (zh) * | 2011-09-09 | 2013-06-26 | 西安近代化学研究所 | 碳-铝复合材料的制备方法 |
| CN102601357A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-07-25 | 天津大学 | 碳包覆金属微粉的激光处理方法 |
| CN104056597A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-09-24 | 大连理工大学 | 可循环利用磁性纳米胶囊在染料吸附上的应用 |
| CN104319401B (zh) * | 2014-10-28 | 2016-05-04 | 上海交通大学 | 一种双壳层胶囊状硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN107824786B (zh) * | 2017-11-02 | 2019-09-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体及其制备方法 |
| CN109365802B (zh) * | 2018-11-13 | 2020-06-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种核壳结构金属陶瓷复合粉体的制备方法 |
| CN109550941B (zh) * | 2018-11-15 | 2020-05-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种碳纳米管包覆钛球形复合粉体及其制备方法 |
| CN109930133A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-25 | 西南大学 | 一种用于气敏传感的石墨烯氧化锆复合材料的制备方法 |
| CN111785936A (zh) * | 2019-04-04 | 2020-10-16 | 江苏载驰科技股份有限公司 | 一种氟化铝基锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN112094124A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-12-18 | 武汉科技大学 | 一种用于耐火材料的碳源及其制备方法 |
| CN111872407B (zh) * | 2020-07-27 | 2022-12-27 | 北华大学 | 一种碳包覆贵金属超细纳米颗粒的制备方法及其产物 |
| CN114605170A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-06-10 | 北航（四川）西部国际创新港科技有限公司 | 一种多层包覆结构的熔渗剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593740A (en) * | 1995-01-17 | 1997-01-14 | Synmatix Corporation | Method and apparatus for making carbon-encapsulated ultrafine metal particles |
| CN1730688A (zh) * | 2005-08-29 | 2006-02-08 | 天津大学 | 气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法 |
-
2007
- 2007-12-25 CN CN2007101593127A patent/CN101210316B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593740A (en) * | 1995-01-17 | 1997-01-14 | Synmatix Corporation | Method and apparatus for making carbon-encapsulated ultrafine metal particles |
| CN1730688A (zh) * | 2005-08-29 | 2006-02-08 | 天津大学 | 气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JP特开平10-101315A 1998.04.21 |
| 霍俊平等.碳包覆纳米金属颗粒的形成及应用.炭素技术25 3.2006,25(3),22-26. |
| 霍俊平等.碳包覆纳米金属颗粒的形成及应用.炭素技术25 3.2006,25(3),22-26. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101210316A (zh) | 2008-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101210316B (zh) | 一种以气体碳源热处理制备碳包覆纳米复合颗粒的方法 | |
| Scott et al. | Morphology, structure, and growth of nanoparticles produced in a carbon arc | |
| US7794840B2 (en) | Capacitors comprising organized assemblies of carbon and non-carbon compounds | |
| CN107799723A (zh) | 一种硅基复合负极片及其制备方法和锂离子二次电池 | |
| JP2001196064A (ja) | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
| Li et al. | Study on electrochemical performance of multi-wall carbon nanotubes coated by iron oxide nanoparticles as advanced electrode materials for supercapacitors | |
| WO2004037714A2 (en) | Carbon nanoparticles and composite particles and process of manufacture | |
| CN110255626B (zh) | 基于气相沉积制备表面活性洋葱状碳纳米球的方法 | |
| CA3174369A1 (en) | Carbon-based composite material, preparation method therefor, and application thereof | |
| Kumaresan et al. | Single-step synthesis of Mn3N2, MnxON and Mn3O4 nanoparticles by thermal plasma arc discharge technique and their comparative study as electrode material for supercapacitor application | |
| CN1241705C (zh) | 一种以生物材料－淀粉为基质制备碳包覆纳米金属材料的方法 | |
| CN103910349A (zh) | 一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法 | |
| CN112978804A (zh) | 多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法 | |
| Karimi et al. | The comparison of different deposition methods to prepare thin film of silicon-based anodes and their performances in Li-ion batteries | |
| KR101371555B1 (ko) | 리튬 이차전지 음극 활물질용 실리콘-탄소 복합 나노 분말의 제조방법 | |
| Na et al. | Carbon nanotube surface modification with the attachment of Si nanoparticles in a thermal plasma jet | |
| Jagdeo | Physical Methods for Synthesis of Nanoparticles | |
| KR100827951B1 (ko) | 니켈 포일에 직접 탄소나노튜브를 합성하는 방법 | |
| Kamble et al. | Thermal plasma processing of technologically important materials | |
| CN115744880B (zh) | 基于乳双歧杆菌的碳纳米管制备方法 | |
| RU2749814C1 (ru) | СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОКОМПОЗИТА Mn-O-C | |
| Kornyushchenko et al. | Formation of C/Zn C/Ni nanocomposites for potential application in electrodes of LIB | |
| Li et al. | Low temperature fabrication of hollow carbon nanospheres over Ni/Al2O3 by the catalytic method | |
| Funasaka et al. | Synthesis of lanthanum compound encapsulated within carbon nanoparticles | |
| Thennarasi et al. | Synthesis and application of onion-like carbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120523 Termination date: 20171225 |