CN1241705C - 一种以生物材料－淀粉为基质制备碳包覆纳米金属材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炭纳米材料和生物材料的交叉技术领域，涉及到一种以淀粉为前驱体材料在氢气气氛下通过控温炭化工艺制备碳包覆纳米材料的技术方法，是以淀粉为碳源前驱体，与由硝酸铁制备出的氢氧化铁沉淀混合均匀后，经干燥、研磨而得到原料预混物；采用控温炭化工艺在还原气氛下对上述原料预混物进行炭化处理制备出碳包覆金属纳米材料。具有成本低、工艺简单，条件可控等优点，产品可大规模生产。在高密度磁记录材料、磁流体、核磁共振成像、吸波材料及特种润滑剂等领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于炭纳米材料和生物材料的交叉技术领域，涉及到一种以淀粉为基质采用还原炭化工艺制备碳包覆纳米材料(Carbon encapsulatednanomaterials)的方法。
背景技术
对于以生物材料—淀粉为基质采用还原炭化制备碳包覆金属纳米材料的方法，在国内外还未见相应的报道，
随着科学技术的快速发展，“纳米技术”作为一种新概念引起世界范围内的震动，将会给技术领域带来全新的变化。由于纳米材料具有特殊的结构和奇特的物化性质，已经引起各国科研人员的广泛关注，成为新的研究热点。碳纳米科学研究始于1985年富勒烯的发现，此后获得不断的发展，碳纳米管、纳米碳葱及金属填充的碳纳米结构的新材料相继被发现。这些纳米碳材料具有独特的结构和性质，它们的发现开辟了全新的科学研究领域，在凝聚态物理、材料科学和化学及电子技术等领域具有广阔的应用前景。
碳包覆纳米金属材料(Carbon encapsulated metal nanomaterials或Metalfilled carbon nanomaterials)作为一种新型的碳复合纳米材料，其制备及性质研究已成为材料科学领域的研究热点。碳包覆金属纳米材料是由美国Rouff小组和日本Tomita等人在1993年采用电弧法蒸发气化掺La的阳极石墨棒时在所得到的烟灰中发现的，它是由多层石墨包覆的LaC2纳米材料。碳包覆La纳米材料的成功合成引起了科学家对碳包覆金属纳米材料的广泛关注。在过去的十年间，人们对这种富勒烯笼型结构的碳包覆金属纳米材料的研究兴趣日增，其主要原因归结为以下二点：其一，碳包覆金属纳米材料在诸多领域有着巨大的潜在应用，这些领域包括：磁记录材料、癌症诊断与治疗、静电印刷、磁流体以及核磁共振成像等；其二，被石墨包覆的纳米级材料具有独特的物理和化学性质，碳包覆纳米材料的外包碳形成封闭空间使被包覆的纳米材料与环境隔绝，使其能够稳定存在，这就进一步拓展了那些在空气中不稳定的纳米材料的实际应用空间。
到目前为止，文献报道的制备碳包覆纳米材料的方法主要有以下几种：电弧法、粒子束(激光、电子、离子)溅射法、高温热处理法以及化学气相沉积法等；这些技术方法各有特点但也具有其自身无法克服的缺陷。其中电弧法作为最早用于制备碳包覆金属纳米材料的工艺方法，目前仍然是制备碳包覆金属纳米材料一个主要方法：一般是先将石墨电极(阳极)的中间掏空，并填入拟包覆的金属材料或其氧化物及稀土类元素的前驱体材料，再采用电弧放电的方式将石墨与金属材料的复合电极蒸发气化，在石墨阴极上的棒状沉积物的中心部位及沉积在器壁的烟灰中含有碳包覆金属纳米颗粒，但同时也伴生大量的其它纳米碳材料；电弧法的目标产物之产率较低、产品结构难于控制，技术方法本身难于进一步放大。粒子溅射法通常需要能够产生高能粒子的粒子发生源(器)，对仪器设备的要求较高，实际生产的可能性不大；目前人们对化学气相沉积法的研究兴趣有所增大，它是一种比较简单的方法，过程比较容易控制，但此法采用原料通常为金属有机化合物，这些化合物本身比较昂贵且目标产物之产率也不是太理想。除上述几种常见方法外，还有其它一些制备方法：如高温热解法、爆炸法等，但这些方法研究较少，操作比较困难，离实际应用还有很远的距离。
发明内容
为了解决目前制备碳包覆纳米材料存在的工艺复杂、副产物多等问题，本发明的目的在于提供一种以价廉易得的生物材料—淀粉为基质，采用还原控温炭化技术制备碳包覆金属纳米材料的方法，通过一系列操作制备出淀粉和金属氧化物的复配物，然后在还原气氛(氢气)下对这种复配物进行控温炭化热解得到大量的碳包覆金属纳米材料。成本低、产率高、操作简单。
本发明的技术方案是：以淀粉为基质制备碳包覆金属纳米材料包括两个主要过程，一是炭化前驱体—淀粉和金属氧化物复配物的制备；二是对得到的淀粉和金属氧化物的复配物在温度可控的条件下进行炭化处理。具体工艺步骤是：
(1)称取可溶性淀粉20.00g，加入含有5ml去离子水的小烧杯中(50ml)，用玻璃棒搅成糊状；称取1.00g Fe(NO3)3·9H2O并将其溶于50ml去离子水中，在此溶液中缓慢加入摩尔配量比为3∶1的0.1mol/L的NaOH，得到Fe(OH)3沉淀物，再将Fe(OH)3沉淀物加入到上述淀粉糊中，充分搅拌后得到棕褐色浆糊，放入烘箱中于100℃下干燥2h，用研钵将干燥后的样品研成精细粉末备用；
(2)将1.00～2.00g的淀粉金属氧化物的复配物粉末放入石英舟中，然后将石英舟置于管式炭化炉内的石英反应管的中央，将氢气以20cm3/min的速率通入反应管，流量为20～50cm3/min，在氢气气氛下以5～10℃/min的速度将炭化炉升温到800～950℃，并保温1～4h；
(3)炭化反应结束后，将氢气切换成氮气，速率为50cm3/min，使反应体系在氮气保护下冷却至室温，在石英舟中生成的大量黑色炭化物即为碳包覆金属纳米材料。
石英反应管的直径为30mm，长度为600mm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明是一种采用低温炭化技术制备碳包覆纳米材料方法，过程简单、易操作、过程容易放大，在碳包覆纳米材料的制备方面有很大的实用价值。
(2)本发明是以一种生物材料—淀粉为碳前驱体，原料来源方便易得，与其它制备碳包覆金属纳米材料的原料相比，成本低廉。
(3)本发明通过简单的前驱理过程得到炭化前驱体复配物，再经低温炭化制备碳包覆纳米材料，实际操作简单易行。
(4)本发明采用简单的加热装置即可完成炭化处理过程，此技术对设备要求不高，参数容易控制，易于实现产业化。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1(A，B)是按本发明实施例1工艺条件制得的碳包覆铁纳米材料的低倍与高倍透射电镜照片。
图2是按本发明实施例1工艺条件制得的碳包覆铁纳米材料的XRD谱图。
图3是按本发明实施例2工艺条件制得的碳包覆铁纳米材料的高倍透射电镜照片。
图4是按本发明的实施例3的工艺条件制得的碳包覆铁纳米材料的高倍透射电镜照片。
从图1(A，B)照片上可以看出，碳包覆纳米粒子外形呈准球形且具有理想的壳核包覆结构，包覆炭层厚度在5～8nm左右，粒径在20～100nm之间，分散性较好。
从图2可以看出，碳包覆铁纳米颗粒为单金属相(见图中标注)，且碳层具有明显的石墨结构。
从图3照片上可以看出，碳包覆纳米粒子外形呈准球形且具有理想的壳核包覆结构，包覆碳层的厚度在2～5nm左右。
从图4照片上可以看出，碳包覆纳米粒子外形呈准球形且具有理想的壳核包覆结构，包覆碳层的厚度在5～7nm左右。
具体实施方式
实施例1
称取可溶性淀粉2.00g，加入到含有5ml去离子水的小烧杯中(50ml)，用玻璃棒搅成糊状。再称取0.10g Fe(NO3)3·9H2O并将其溶于50ml去离子水中，然后在此溶液中缓慢地加入摩尔配量比为3∶1的0.1mol/L的NaOH，得到Fe(OH)3沉淀，将Fe(OH)3沉淀加入到前述得到的淀粉糊中，经充分搅拌后得到棕褐色浆糊，放入烘箱中在100℃下干燥2h，用研钵将干燥的样品研成精细粉末。
将1.00g的上述精细粉末放入石英舟中，然后置于管式炭化炉中的石英反应管(直径30mm，长度600mm)的中央；随之将氢气以20cm3/min的速率通入反应管，然后以5℃/min的速率将炭化炉升温到900℃并恒温4h。炭化反应结束后，将氢气切换为氮气(50cm3/min)，使体系在氮气保护下冷却至室温。炭化反应结束后，取出石英舟中，其中生成的大量黑色炭化物即碳包覆金属纳米材料就在石英舟中。
实施例2
称取可溶性淀粉20.00g，加入到含有30ml去离子水的小烧杯中(100ml)，用玻璃棒搅拌成糊状。再称取1.00g Fe(NO3)3·9H2O并将其溶于50ml去离子水中，在此溶液中缓慢加入摩尔配量比为3∶1的0.1mol/L的NaOH，生成Fe(OH)3沉淀，将Fe(OH)3沉淀加入到上述淀粉糊中，充分搅拌后得到棕褐色浆糊，放入烘箱中在100℃下干燥2h，用研钵将干燥的样品研磨成精细粉末。
将1.00g的上述精细粉末放入石英舟中，然后置于管式炭化炉中的石英反应管(直径30mm，长度600mm)的中央，随之向反应管通入氢气(20cm3/min)，然后以5℃/min的速度将炭化炉升温到300℃，并恒温1h，再以10℃/min的升温速率将炭化炉从300℃加热到900℃，并恒温4h。炭化反应停止后，停止通氢气，将氮气以50cm3/min速率通入反应管中，体系在氮气保护下冷却至室温。取出石英舟，得到大量的碳包覆的铁纳米材料。
实施例3
称取可溶性淀粉20.00g，加入含有30ml去离子水的小烧杯中(100ml)，用玻璃棒搅拌成糊状。再称取1.00g Fe(NO3)3·9H2O，加入到50ml的去离子水中，随后慢慢加入摩尔配量比为3∶1的0.1mol/L的NaOH，生成Fe(OH)3沉淀，将Fe(OH)3沉淀加入上述淀粉糊中，经充分搅拌后得到棕褐色浆糊，放入烘箱中于100℃下干燥2h，用研钵将干燥的样品研磨成精细粉末。
将2.00g的上述精细粉末放入石英舟中，然后置于管式炭化炉中的石英反应管(直径30mm，长度600mm)的中央。接着将氢气以20cm3/min的流率通入到反应管，以7.5℃/min的速率将炭化炉升温到900℃并恒温4h；炭化反应结束后，停止通氢气，将氮气以50cm3/min的流率通入反应管中，使体系在氮气保护下冷却至室温。取出石英舟，得到大量的碳包覆的铁纳米材料。
Claims (3)
1、一种以生物材料—淀粉为基质制备碳包覆纳米金属材料的方法，包括两个过程，一是炭化前驱体—淀粉和金属氧化物复配物的制备；二是对得到的淀粉和金属氧化物的复配物在温和能够控制的条件下进行炭化处理，其特征在于，具体工艺步骤是：
(1)称取可溶性淀粉20.00g，加入含有5ml去离子水的小烧杯中(50ml)，用玻璃棒搅成糊状；称取1.00g Fe(NO3)3·9H2O并将其溶于50ml去离子水中，在此溶液中缓慢加入摩尔配量比为3∶1的0.1mol/L的NaOH，得到Fe(OH)3沉淀物，再将Fe(OH)3沉淀物加入到上述淀粉糊中，充分搅拌后得到棕褐色浆糊，放入烘箱中于100℃下干燥2h，用研钵将干燥后的样品研成精细粉末备用；
(2)将淀粉金属氧化物的复配物粉末放入石英舟中，然后将石英舟置于管式炭化炉内的石英反应管的中央，将氢气以20cm3/min的速率通入反应管，流量为20～50cm3/min，在氢气气氛下以5～10℃/min的速度将炭化炉升温到800～950℃，并保温1～4h；
(3)炭化反应结束后，将氢气切换成氮气，速率为50cm3/min，使反应体系在氮气保护下冷却至室温，在石英舟中生成的大量黑色炭化物即为碳包覆金属纳米材料。
2、根据权利要求1所述的一种以生物材料—淀粉为基质制备碳包覆纳米金属材料的方法，其特征在于，所述的将炭化炉升温，使氢气以5-10℃/min的速率升温到900℃，并恒温4h。
3、根据权利要求1所述的一种以生物材料—淀粉为基质制备碳包覆纳米金属材料的方法，其特征在于，所述的石英反应管的直径为30mm，长度为600mm。
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