CN1785801A - 大量制备空心碳纳米笼的方法 - Google Patents

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Abstract

一种大量制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备技术领域。本发明首先制备实心碳纳米笼：将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，将主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器端部喷射器喷入，在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼：将得到的实心碳纳米笼空气氧化，然后置于纯盐酸或纯盐酸与蒸馏水混合溶液中进行超声振荡；将振荡后的混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。本发明工艺简单，能规模化、大批量生产。

Description

大量制备空心碳纳米笼的方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的制备方法，具体地说，是一种大量制备空心碳纳米笼的方法。
背景技术
近年来，碳纳米材料的实际应用价值以及其在应用中的具体表现越来越受到重视，其中空心碳纳米笼由于具有独特的理化性能，如在金属纳米粒子表面形成碳层从而保护金属粒子；在其空腔内沉积不同的金属元素来制作纳米级电子元件等，具有广阔的应用前景，这就决定了在其制备方面能够达到连续化及化的要求，以满足这种需求量。空心碳纳米笼的制备方法借鉴了纳米金属复合粒子的制备方法，主要有两大类：物理制备法和化学合成法。气相凝聚法、溅射法、机械研磨法、等离子体法等均属物理制备法一类；化学合成法主要包括热分解法、还原法、UV溅射辅助晶化法等。虽然少数方法如电弧法能够直接制得空心碳纳米笼，但是产量极少，无法应用于实际操作，因而大多数方法是首先制备包裹有内核碳纳米笼，然后进行后续处理而得到空心碳纳米笼。故要大量制备空心碳纳米笼则首先需获得大量的实心碳纳米笼，且要达到较高的纯度，这样才能保证后续处理的产品质量。
经对现有技术的文献检索发现，Sangjin Han等在《Advanced Materials》(先进材料)15(2003)1922-1925上发表的“Simple Solid-Phase Synthesisof Hollow Graphitic Nanoparticles and their Application to DirectMethanol Fuel Cell Electrodes”(空心石墨纳米颗粒的简单固相合成及其在甲醇燃料电池方面的应用)一文中提及到一种制备空心碳纳米笼的方法，即将定量的反应原料与含有催化剂颗粒的金属盐均匀混合在溶液中，然后置于惰性气氛中加热，得到纳米金属颗粒/碳层复合粒子，将此复合粒子依次置于稀硝酸液和高锰酸钾(KMnO4)溶液中以除掉金属颗粒和无定型碳，得到单一的空心石墨纳米颗粒，其比表面积仅为88m2·g-1。此文中涉及的方法只能定量地提供反应原料，无法实现连续化制备工艺的进行。另外，载体的导电性能和Pt粒子在载体上沉积的均匀性及颗粒直径的控制是制备燃料电池催化剂的关键因素，这就决定了载体选择的重要性。现在，人们主要使用活性碳和多壁碳纳米管作为载体来沉积铂。活性碳具有较高的比表面积(＞1000m2·g-1)，但是其非晶性决定了其不利于导电；多壁碳纳米管石墨化程度高，因而导电性能良好，但是其比表面积通常较低(100～200m2·g-1)，这两者都制约了其应用。传统意义上讲，化学气相沉积法是一种适于连续化生产的方法，但是传统的气固流化床仅能用于直径大于30微米的非碳类颗粒的流化制备过程，对于催化裂解制备纳米复合粒子的过程，由于会出现一维纳米材料并易粘结，极易造成生产过程的流化困难而无法正常操作。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种大量制备空心碳纳米笼的方法，使其通过控制反应物在气流作用下的流化状态，实现包裹有金属粒子的实心碳纳米笼的连续化、大批量生产，然后将其空气氧化和酸洗，得到晶化程度高、纯度高和产量高的空心碳纳米笼。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先大量制备包裹有金属粒子的实心碳纳米笼，然后将实心碳纳米笼进行后续处理，即得空心碳纳米笼。本发明包括以下步骤：
(1)制备实心碳纳米笼
将金属羰基类液体(羰基铁、羰基钴、羰基镍)与低碳类有机液体(甲醇、乙醇、丙酮)按体积比1∶5-1∶50均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至650-900℃，并通入惰性气体，流速为16-120升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器内部的喷射器喷入，喷入速度为6-100毫升·小时-1。在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
(2)制备空心碳纳米笼
①将步骤(1)得到的实心碳纳米笼空气氧化(300～400℃)，时间为0.5～2小时；
②将加热后的混合物置于纯盐酸或纯盐酸与蒸馏水混合溶液中(V酸/V水＝1∶1)，超声振荡1～3小时；
③将上述步骤中所得混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
在惰性气体的保护与携带下，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应，在卧式浮动催化反应炉中经过化学气相沉积，在形成的纳米粒子周围包裹石墨碳层，形成直径为20-45nm的包裹有金属粒子的实心碳纳米笼，然后进行后续处理除掉内核金属粒子，即得空心碳纳米笼，检测得其壁厚为3～10nm，石墨层数为10～20层。该方法使用的装置结构简单，易于操作，且除去内核金属粒子的过程简单易行，故此法适于连续化、工业化大规模的生产。
本发明中过渡金属作为催化剂的使用不需要载体，简化了工艺，并且有利于制得产物的纯化；制备过程中，充分利用惰性气体的保护性而无需通入氢气，降低了能耗和实验的危险性；设计的装置可连续提供催化剂与碳源，并且移出所得产物，实现规模化、大批量的生产；整个装置系统可调性强，易于操作。
具体实施方式
实施例一：
(1)制备实心碳纳米笼：
将羰基镍与乙醇按体积比1∶5配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至800℃，并通入氮气，氮气流速为120升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器内部喷射器喷入，喷入速度为100毫升·小时-1。在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
(2)制备空心碳纳米笼：
①将步骤(1)得到的实心碳纳米笼于400℃进行空气氧化，时间为0.5小时；
②将加热后的混合物置于纯盐酸溶液中，超声振荡1小时；
③将上述步骤中所得混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：此组参数首先制得实心碳纳米笼，其内核为镍粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径25～40nm，壁厚为2～5nm，石墨层数为7～15层。
实施例二：
(1)制备实心碳纳米笼：
将羰基钴与乙醇按体积比1∶10均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至900℃，并通入氮气，氮气流速为40升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器内部喷射器喷入，喷入速度为50毫升·小时-1。在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
(2)制备空心碳纳米笼：
①将步骤(1)得到的实心碳纳米笼于350℃进行空气氧化，时间为1小时；
②将加热后的混合物置于纯盐酸溶液中，超声振荡1.5小时；
③将上述步骤中所得混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：此组参数首先制得实心碳纳米笼，其内核为钴粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径25～40nm，壁厚为3～7nm，石墨层数为10～20层。
实施例三：
(1)制备实心碳纳米笼：
将羰基铁与乙醇按体积比1∶30均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至750℃，并通入氮气，氮气流速为80升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器内部喷射器喷入，喷入速度为50毫升·小时-1。在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
(2)制备空心碳纳米笼：
①将步骤(1)得到的实心碳纳米笼于300℃进行空气氧化，时间为2小时；
②将加热后的混合物置于纯盐酸与蒸馏水混合溶液中(V酸/V水＝1∶1)，溶液中，超声振荡1.5小时；
③将上述步骤中所得混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：此组参数首先制得实心碳纳米笼，其内核为铁粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径40～60nm，壁厚为5～10nm，石墨层数为15～30层。
实施例四：
(1)制备实心碳纳米笼：
将羰基铁与丙酮按体积比1∶10均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至750℃，并通入氮气，氮气流速为40升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器内部喷射器喷入，喷入速度为30毫升·小时-1。在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
(2)制备空心碳纳米笼：
①将步骤(1)得到的实心碳纳米笼于350℃进行空气氧化，时间为1小时；
②将加热后的混合物置于纯盐酸溶液中，超声振荡3小时；
③将上述步骤中所得混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：此组参数首先制得实心碳纳米笼，其内核为铁粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径35～55nm，壁厚为5～10nm，石墨层数为15～30层。
实施例五：
(1)制备实心碳纳米笼：
将羰基铁液体与乙醇按体积比1∶50均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升至650℃，并通入氮气，氮气流速为16升·小时-1；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器内部喷射器喷入，喷入速度为6毫升·小时-1。在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼。
(2)制备空心碳纳米笼：
①将步骤(1)得到的实心碳纳米笼于350℃进行空气氧化，时间为1小时；
②将加热后的混合物置于纯盐酸与蒸馏水混合溶液中(V酸/V水＝1∶1)，溶液中，超声振荡3小时；
③将上述步骤中所得混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
实施效果：此组参数首先制得实心碳纳米笼，其内核为铁粒子，处理后得空心碳纳米笼，平均直径30～45nm，壁厚为3～7nm，石墨层数为10～20层。

Claims (10)

1.一种大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备实心碳纳米笼
将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中；将主反应器温度升高，并通入惰性气体；将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器内部的喷射器喷入，在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；
(2)制备空心碳纳米笼
①将步骤(1)得到的实心碳纳米笼空气氧化；
②将加热后的混合物置于纯盐酸或纯盐酸与蒸馏水混合溶液中，超声振荡；
③将上述步骤中所得混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，即得除掉金属粒子的空心碳纳米笼。
2.根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的金属羰基类液体和低碳类有机液体的体积比是1∶5-1∶50。
3.根据权利要求2所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的金属羰基类液体是指：羰基铁、羰基钴、羰基镍。
4.根据权利要求2所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的低碳类有机液体是指：甲醇、乙醇、丙酮。
5.根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的步骤(1)中，主反应器温度升至650-900℃。
6.根据权利要求5所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的步骤(1)中，惰性气体的流速为16-120升·小时-1。
7.根据权利要求5所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的步骤(1)中，喷射器喷入速度为6-100毫升·小时-1。
8.根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的步骤(2)中，实心碳纳米笼空气氧化温度为300～400℃。
9.根据权利要求8所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的步骤(2)中，实心碳纳米笼空气氧化时间为0.5～2小时。
10.根据权利要求1所述的大量制备空心碳纳米笼的方法，其特征是，所述的纯盐酸与蒸馏水混合溶液的体积比为1∶1。
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