CN108837818B - 一种二氧化钛复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛复合涂层，包括二氧化钛和洋葱状富勒烯，所述洋葱状富勒烯的质量为二氧化钛质量的1％～20％。本发明还提供一种二氧化钛复合涂层的制备方法，原料悬浮液包括纳米金刚石或洋葱状富勒烯，经悬浮液热喷涂工艺，将原料悬浮液喷涂沉积到金属基体上，得到二氧化钛复合涂层。本发明提供的二氧化钛复合涂层通过二氧化钛与洋葱状富勒烯的复合，能够显著降低二氧化钛的禁带宽度、减小二氧化钛的晶粒尺寸和增加二氧化钛表面的吸附能力，对光催化过程的三个步骤都具有促进作用；并且制备方法具有操作简单、工艺流程少、成本低、适合工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化涂层技术领域，尤其涉及一种二氧化钛复合涂层及其制备方法。
背景技术
有机染料广泛应用于纺织、皮革、塑料、造纸等化工行业，其生产过程产生的废水中含有大量有机染料残余，排放到自然界的水体中将对水生动植物产生严重危害，污染环境的同时也将危及人类的身体健康。
目前，针对有机染料的污染废水主要处理方法有：(1)物理方法：膜分离法、吸附法、絮凝沉降法；(2)化学方法：超临界氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法；(3)生物方法：生物吸附法、生物氧化法等。
其中，光催化技术具有相对高效、操作简单等特点，因此一直是降解有机染料废水的研究热点与应用热点。二氧化钛作为典型的半导体材料，具有很好的化学稳定性、耐久性，无毒副作用，价格低廉，且能够重复使用而不降低光催化活性。
二氧化钛光催化剂在应用中主要有两个方面的问题需要解决：(1)粉末状态的二氧化钛具有较大的比表面积和较好的光催化活性，但在实际应用中，纳米粉体容易发生团聚导致比表面积减小，光催化性能下降，使用后又难以回收利用；(2)二氧化钛禁带宽度较宽，量子化产率低，光催化效率仍然较低。
为解决上述问题(1)，将二氧化钛粉末制备成薄膜或涂层的形式能够有效地把二氧化钛粉末固定下来，从而有效地解决了这一问题。热喷涂技术，即通过电弧、火焰、等离子等一定的热源快速将待喷涂材料加热到熔化或半熔化状态，借助喷涂焰流或其他辅助气流等将其加速，以一定的速度撞击到基体表面，快速冷却而形成一定厚度的涂层。相比其他将粉末制备为涂层的技术，热喷涂技术具有成本低、方便施工、沉积效率高、易于大面积制备等优势。
工业上已经规模化制备的二氧化钛粉末，是粒径为25nm左右的纳米粉末，已经得到广泛的研究与应用。传统固体送料方式的热喷涂技术，难以解决纳米粉末团聚、堵塞等问题。悬浮液热喷涂技术以纳米粉末制备的悬浮液为原料，经送料针头给料，雾化后进入焰流中发生一系列物理、化学反应过程，经压缩空气加速后撞击到基体表面形成涂层。悬浮液热喷涂技术具有设备简单，操作灵活，经济性好等特点，适宜制备以纳米粉末作为原料的光催化涂层。
为解决上述问题(2)，主要通过掺杂或复合的方式去调控二氧化钛带隙、调控催化剂表面吸附特性、调控载流子迁移与复合特性。各种文献报道的掺杂或复合工艺众多，可选材料众多，但通过纳米碳材料复合可以同时实现以上三个方面的调控。这三个方面分别对应光催化过程的三个阶段：(i)光照激发载流子的生成，(ii)载流子的有效分离，(iii)污染物吸附在催化剂表面发生催化反应。
纳米碳材料种类众多，目前应用受限的主要原因是制备的成本问题。通过有机物作为前驱体，在密闭环境中爆炸，可以制备出纳米尺度的金刚石颗粒，并经过热处理可以得到洋葱状富勒烯纳米颗粒。该路线可以廉价制备出纳米碳材料，但以纳米金刚石、洋葱状富勒烯为主的纳米碳材料应用一直未得到拓展。
发明内容
本发明提供一种二氧化钛复合涂层及其制备方法，可以显著降低二氧化钛的带隙宽度，并显著提高二氧化钛复合涂层的光催化效率；并且操作简单、工艺流程少、能够实现量产、适合工业化生产。
一种二氧化钛复合涂层，所述二氧化钛复合涂层含有洋葱状富勒烯，所述洋葱状富勒烯的质量为二氧化钛质量的1％～20％。
上述范围对复合涂层带隙的减小起到了积极作用，对于光催化作用的第一阶段，即激发光生载流子具有促进作用；同时增加二氧化钛复合涂层对污染物的吸附性，促进光催化反应的第三阶段。
优选的，所述洋葱状富勒烯的质量为二氧化钛质量的5％～10％。上述范围制备的二氧化钛复合涂层同时具备较合适的禁带宽度和良好的吸附性，光催化效率更好。
所述二氧化钛复合涂层中的洋葱状富勒烯为在制备中直接添加或由纳米金刚石在热喷涂中转变形成。
所述洋葱状富勒烯的粒径为5～10nm。
优选的，所述的纳米二氧化钛为商业化的P25粉末，平均粒度为25nm，其中锐钛矿相与金红石相的比例为8：2。
纳米金刚石，由有机物前驱体经爆炸法制备。
洋葱状富勒烯为纳米金刚石经热处理制备得到，为纳米金刚石衍生物。
本发明还提供一种二氧化钛复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制二氧化钛复合涂层的原料悬浮液，所述原料悬浮液包括二氧化钛，所述原料悬浮液还包括纳米金刚石或洋葱状富勒烯中的一种或其组合，纳米金刚石或洋葱状富勒烯或其组合的质量为二氧化钛质量的 1％～20％；其中固体总含量为溶液质量的1％～10％；
(2)对待喷涂的金属基体表面进行预处理；
(3)通过悬浮液热喷涂将步骤(1)配置好的原料悬浮液热喷涂到步骤(2)中的金属基体表面，得到二氧化钛复合涂层。
所述步骤(1)中的纳米金刚石的粒径为5～10nm，洋葱状富勒烯的粒径为5～10nm。
所述步骤(1)中的原料悬浮液还包括去离子水、无水乙醇；其中去离子水与无水乙醇的体积比为1～4:1～4。
所述步骤(1)中的原料悬浮液还包括有机分散剂，所述有机分散剂为固体总含量的1％～20％。
优选的，所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤(2)中的金属基体选自不锈钢、铝合金、镁合金或钛合金中的一种。
所述的金属基体的预处理包括除锈、喷砂、除油、吹干四个步骤。
所述步骤(1)中的悬浮液包括纳米金刚石和二氧化钛，所述纳米金刚石在步骤(3)中的热喷涂中转变为洋葱状富勒烯。
所述步骤(3)中的悬浮液热喷涂选自悬浮液等离子喷涂或悬浮液火焰喷涂。
所述悬浮液等离子喷涂的工艺参数为：电流为400A～600A，电压为 40V～60V，喷涂原料流量为50ml/min～150ml/min，喷涂距离为 60mm～100mm，等离子喷枪移动速度为300mm/s～800mm/s，涂层喷涂遍数为1～4遍。
悬浮液等离子喷涂的工艺参数主要通过调节送料量以及热输入来调节锐钛矿与金红石相的比例来影响涂层性能。电流与电压越高，热输入越高，锐钛矿相含量就会减少，而锐钛矿相对于光催化效率是至关重要的。同理，原料流量、喷涂距离、喷枪移动速度、喷涂遍数都会影响涂层的受热状况，进而影响锐钛矿与金红石相的比例，影响光催化性能。
优选的，所述悬浮液等离子喷涂的工艺参数为：电流500A～550A，电压50V～55V，喷涂液料流量90～100ml/min，喷涂距离为80～90mm，等离子枪移动速度400～500mm/s，涂层喷涂次数1～2遍。制备的二氧化钛复合涂层的光催化性能更好。
所述悬浮液火焰喷涂的工艺参数为：采用乙炔作为燃气，压力为 0.03～0.6Mpa，流量为0.03～0.6m3/h；氧气作为助燃气体，压力为 0.03～0.6Mpa，流量为0.03～0.6m3/h，喷涂距离为50～200mm。
和悬浮液等离子喷涂类似地，燃料气体的压力与流量越大，产生的热量越大，复合涂层中锐钛矿相残留的越少。
优选的，所述悬浮液火焰喷涂的工艺参数为：采用乙炔作为燃气，压力为0.05～0.15Mpa，流量为0.1～0.5m3/h；氧气作为助燃气体，压力为 0.1～0.5Mpa，流量为0.15～0.35m3/h，喷涂距离为100～150mm。制备的二氧化钛复合涂层的光催化性能更好。
本发明中提供的二氧化钛复合涂层制备过程具有如下工艺特点：
(1)金属基体的选择范围较广，可以为不锈钢、铝合金、镁合金、钛合金等。
(2)采用的悬浮液热喷涂技术可以为悬浮液等离子喷涂或悬浮液火焰喷涂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过将二氧化钛与纳米金刚石或其衍生洋葱状富勒烯为原料制备二氧化钛复合涂层，制备的二氧化钛复合涂层包括二氧化钛和洋葱状富勒烯，提高了二氧化钛单一组分涂层的光催化效率，并拓展了纳米金刚石和洋葱状富勒烯的实际应用。
选择纳米金刚石或洋葱状富勒烯中的一种作为原料，通过悬浮液热喷涂工艺制备出二氧化钛复合涂层；其中，纳米金刚石在热喷涂中转变为洋葱状富勒烯，使制备的二氧化钛复合涂层包括二氧化钛和洋葱状富勒烯；制得的二氧化钛复合涂层中的洋葱状富勒烯分布均匀、涂层具有更窄的禁带宽度、更小的晶粒尺寸、更好的表面吸附特性，对于光催化的三个过程皆有促进作用；因此，本发明制备的二氧化钛复合涂层的光催化效率明显提高，并且制备工艺操作简单、工艺流程少、能够实现量产、适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的纳米二氧化钛P25的透射电镜图；
图2为本发明提供的纳米金刚石的透射电镜图；
图3为本发明提供的洋葱状富勒烯的透射电镜图；
图4为本发明提供的采用悬浮液等离子喷涂制备二氧化钛复合涂层的流程图；
图5为本发明提供的悬浮液火焰喷涂实制备二氧化钛复合涂层的流程图；
图6为实施例1制备的二氧化钛复合涂层的的表面微观形貌图 (SEM)；
图7为实施例1制备的二氧化钛单一涂层和复合涂层的紫外～可见吸收曲线(UV～Vis)；
图8为实施例1制备的二氧化钛单一涂层和复合涂层的X射线衍射图谱(XRD)；
图9为实施例1中制备的二氧化钛复合涂层透射电镜图(TEM)；
图10为实施例1制备的二氧化钛单一涂层和复合涂层的紫外光催化降解亚甲基蓝曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明提供的二氧化钛复合涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)热喷涂用原料悬浮液的制备：其中固体质量为溶液质量的 1％～10％，纳米金刚石或其衍生物的质量为二氧化钛质量的5％～20％；溶液采用去离子水与无水乙醇按照1～4:1～4的体积比混合，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂；分散剂PVP的质量为固体质量的1％～20％；
(2)对待喷涂的金属基体表面进行预处理：依次经过除锈、喷砂、除油、吹干四个步骤，得到表面预处理后的金属基体。
(3)进行悬浮液热喷涂：将配置好的悬浮液作为原料，缓慢送入喷嘴，经过雾化进入高温焰流区域，经过物理、化学反应，原料悬浮液中的物料沉积在基体表面，形成复合涂层。
实施例1
在本实施例中，选择基体材料厚度为2mm的316L不锈钢基体，在该基体上制备二氧化钛复合涂层。其中纳米金刚石的质量为二氧化钛的质量的10％，纳米金刚石和二氧化钛的粒径分别为5nm和25nm，其透射电镜图如图2和图1所示。二氧化钛复合涂层的制备流程如图4所示，具体制备方法如下：
1、首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中，放入磁子，进行磁力搅拌，使其充分溶解，而后加入纳米二氧化钛粉末，进行磁力搅拌得到稳定分散的悬浮液A；而后将纳米金刚石加入到去离子水中，放入磁子，进行充分的磁力搅拌得到稳定分散的悬浮液，将超声探头置入悬浮液中超声 20分钟，使纳米金刚石进一步充分分散，得到悬浮液B；将A、B两种悬浮液混合后，再进行充分的磁力搅拌，得到等离子喷涂备用的喷涂原料悬浮液；所述原料悬浮液中，固体质量为溶液质量的5％，分散剂的质量为固体质量的10％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1。
2、将基体双面用砂纸打磨除锈，而后使用30目的氧化铝砂子对基本表面进行喷砂，暴露出金属的新鲜表面，而后用丙酮进行清洗数次去除有机油渍，而后吹干备用。
3、采用悬浮液等离子喷涂，在蠕动泵作用下，原料悬浮液通过0.6mm 直径的针头，垂直送入等离子火焰内部，液料在等离子焰流的高温作用下干燥、煅烧、凝结，沉积在基体表面，在基体表面形成均匀的涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流500A，电压50V，喷涂液料流量 90ml/min，喷涂距离为80mm，等离子枪移动速度400mm/s，涂层喷涂次数1遍。
对上述制备的二氧化钛复合涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：利用扫描电子显微镜观察二氧化钛复合涂层表面微观形貌，为提高电镜观察效果，对样品表面喷Au以增强其导电性。图6为本实施例制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：利用紫外可见～漫反射进行带隙的测定，如图7 所示。经计算，二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为2.32eV，说明掺杂的纳米金刚石对于复合涂层带隙的减小起到了积极作用。更窄的带隙对于光催化作用的第一阶段，即激发光生载流子具有促进作用。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：利用X射线衍射仪(XRD)检测二氧化钛复合涂层物相结构，如图8所示。由图可见，二氧化钛复合涂层中主要物质为TiO2，包括锐钛矿相和金红石相。经计算，单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相19.69nm，金红石相28.67nm。与二氧化钛单一涂层相比，复合涂层中二氧化钛的晶粒尺寸更小，涂层中会有更多的晶界，对于抑制光生载流子的复合具有有利作用，从而促进了光催化反应的第二阶段。所述晶粒尺寸为平均晶粒尺寸。
(4)透射电镜观察微观结构：利用透射电子显微镜(TEM)观察二氧化钛复合涂层的微观结构，如图9所示，可以观察到二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。说明纳米金刚石在等离子的焰流中会转变为洋葱状富勒烯，有利于污染物吸附在催化剂表面，从而促进了光催化反应的第三阶段。
(5)降解亚甲基蓝实验：将涂层置于一定量的亚甲基蓝溶液中，经紫外灯照射进行光催化降解有机物实验，实验结果如图10所示，二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层。实验结果表明，二氧化钛复合涂层具有更好地光催化效果。说明二氧化钛复合涂层对于光催化反应三个阶段的促进作用是有效的。
实施例2
在本实施例中，选择基体材料厚度为2mm的316L不锈钢基体，在该基体上制备二氧化钛复合涂层。其中原料悬浮液中纳米金刚石的质量为二氧化钛的质量的10％，纳米金刚石和二氧化钛的粒径分别为5nm和25nm。二氧化钛复合涂层的制备流程如图4所示，具体制备方法如下：
1、首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中，放入磁子，进行磁力搅拌，使其充分溶解，而后加入纳米二氧化钛粉末，进行磁力搅拌得到稳定分散的悬浮液A；而后将纳米金刚石加入到去离子水中，放入磁子，进行充分的磁力搅拌得到稳定分散的悬浮液，将超声探头置入悬浮液中超声 20分钟，使纳米金刚石进一步充分分散，得到悬浮液B；将A、B两种悬浮液混合后，再进行充分的磁力搅拌，得到等离子喷涂备用的喷涂悬浮液原料；所述原料悬浮液中，固体质量为溶液质量的5％，分散剂的质量为固体质量的10％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1。
2、将基体双面用砂纸打磨除锈，而后使用30目的氧化铝砂子对基本表面进行喷砂，暴露出金属的新鲜表面，而后用丙酮进行清洗数次去除有机油渍，而后吹干备用。
3、采用悬浮液火焰喷涂，采用乙炔作为燃气，压力为0.1Mpa，流量为0.3m3/h；氧气作为助燃气体，压力为0.3Mpa，流量为0.25m3/h。原料悬浮液通过压缩空气雾化并送入火焰中，喷涂距离为150mm。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为3.12eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度2.92eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相22.35nm，金红石相36.24nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相20.05nm，金红石相30.12nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层。
实施例3
在本实施例中，选择基体材料厚度为2mm的316L不锈钢基体，在该基体上制备二氧化钛复合涂层。其中原料悬浮液中洋葱状富勒烯的质量为二氧化钛的质量的10％，纳米金刚石和二氧化钛的粒径分别为5nm和 25nm，洋葱状富勒烯的透镜电镜图如图3所示。二氧化钛复合涂层的制备流程如图4所示，具体制备方法如下：
1、首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中，放入磁子，进行磁力搅拌，使其充分溶解，而后加入纳米二氧化钛粉末，进行磁力搅拌得到稳定分散的悬浮液A；而后将洋葱状富勒烯加入到去离子水中，放入磁子，进行充分的磁力搅拌得到稳定分散的悬浮液，将超声探头置入悬浮液中超声20分钟，使洋葱状富勒烯进一步充分分散，得到悬浮液B；将A、B 两种悬浮液混合后，再进行充分的磁力搅拌，得到等离子喷涂备用的喷涂原料悬浮液；所述原料悬浮液中，固体质量为溶液质量的5％，分散剂的质量为固体质量的10％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1。
2、将基体双面用砂纸打磨除锈，而后使用30目的氧化铝砂子对基本表面进行喷砂，暴露出金属的新鲜表面，而后用丙酮进行清洗数次去除有机油渍，而后吹干备用。
3、采用悬浮液等离子喷涂，在蠕动泵作用下，一定量液料通过0.6mm 直径的针头，垂直送入等离子火焰内部，液料在等离子焰流的高温作用下干燥、煅烧、凝结，沉积在基体表面，在基体表面形成均匀的涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流500A，电压50V，喷涂液料流量 90ml/min，喷涂距离为80mm，等离子枪移动速度400mm/s，涂层喷涂次数1遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为2.21eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相20.01nm，金红石相29.14nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯结构，说明原料中的洋葱状富勒烯得以保留。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层。
实施例4
在本实施例中，选择基体材料厚度为2mm的316L不锈钢基体，在该基体上制备二氧化钛复合涂层。其中原料悬浮液中洋葱状富勒烯的质量为二氧化钛的质量的10％，纳米金刚石和二氧化钛的粒径分别为5nm和 25nm。二氧化钛复合涂层的制备流程如图4所示，具体制备方法如下：
1、首先将聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇中，放入磁子，进行磁力搅拌，使其充分溶解，而后加入纳米二氧化钛粉末，进行磁力搅拌得到稳定分散的悬浮液A；而后将洋葱状富勒烯加入到去离子水中，放入磁子，进行充分的磁力搅拌得到稳定分散的悬浮液，将超声探头置入悬浮液中超声20分钟，使洋葱状富勒烯进一步充分分散，得到悬浮液B；将A、B 两种悬浮液混合后，再进行充分的磁力搅拌，得到等离子喷涂备用的喷涂原料悬浮液；所述原料悬浮液中，固体质量为溶液质量的5％，分散剂的质量为固体质量的10％，去离子水与无水乙醇的体积比为1:1。
2、将基体双面用砂纸打磨除锈，而后使用30目的氧化铝砂子对基本表面进行喷砂，暴露出金属的新鲜表面，而后用丙酮进行清洗数次去除有机油渍，而后吹干备用。
3、采用悬浮液火焰喷涂，采用乙炔作为燃气，压力为0.1Mpa，流量为0.3m3/h；氧气作为助燃气体，压力为0.3Mpa，流量为0.25m3/h。原料悬浮液通过压缩空气雾化并送入火焰中，喷涂距离为150mm。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为3.12eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为2.51eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相19.71nm，金红石相28.56nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯结构，说明原料中的洋葱状富勒烯得以保留。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层。
实施例5
如实施例1提供的二氧化钛复合涂层，其中纳米金刚石的质量为二氧化钛质量的5％，纳米金刚石的平均粒径为5nm。
所述悬浮液等离子喷涂的工艺参数为：电流550A，电压55V，喷涂液料流量100ml/min，喷涂距离为90mm，等离子枪移动速度500mm/s，涂层喷涂次数2遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为2.58eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相19.05nm，金红石相28.31nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层。
实施例6
如实施例2提供的二氧化钛复合涂层，悬浮液等离子喷涂的工艺参数为：采用乙炔作为燃气，压力为0.05Mpa，流量为0.1m3/h；氧气作为助燃气体，压力为0.1Mpa，流量为0.15m3/h，喷涂距离为100mm。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为2.86eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相20.2nm，金红石相30.1nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层，但低于实施例1。
实施例7
如实施例4提供的二氧化钛复合涂层，悬浮液等离子喷涂的工艺参数为：采用乙炔作为燃气，压力为0.15Mpa，流量为0.5m3/h；氧气作为助燃气体，压力为0.5Mpa，流量为0.35m3/h，喷涂距离为150mm。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为2.65eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相20.10nm，金红石相29.30nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层，但低于实施例4。
实施例8
如实施例1提供的二氧化钛复合涂层，其中纳米金刚石的质量为二氧化钛质量的1％，粒径为10nm；固体质量为溶液质量的10％，分散剂的质量为固体质量的20％，去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
悬浮液等离子喷涂的工艺参数为：电流为400A，电压为40V，喷涂原料流量为50ml/min，喷涂距离为60mm，等离子喷枪移动速度为300 mm/s，涂层喷涂遍数为4遍。对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为2.85eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相21.15nm，金红石相36.23nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层，但低于实施例1。
实施例9
如实施例2提供的二氧化钛复合涂层，其中纳米金刚石的质量为二氧化钛质量的20％；固体质量为溶液质量的1％，分散剂的质量为固体质量的1％，去离子水和无水乙醇的体积比为4:1。
悬浮液等离子喷涂的工艺参数为：电流为600A，电压为60V，喷涂原料流量为150ml/min，喷涂距离为100mm，等离子喷枪移动速度为 800mm/s，涂层喷涂遍数为1遍。
对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为3.15eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相21.34nm，金红石相36.45nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层，但低于实施例2。
实施例10
如实施例6提供的二氧化钛复合涂层，悬浮液火焰喷涂的工艺参数为：采用乙炔作为燃气，压力为0.03Mpa，流量为0.03m3/h；氧气作为助燃气体，压力为0.03Mpa，流量为0.03m3/h，喷涂距离为50mm。对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为3.05eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相21.65nm，金红石相35.85nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层，但低于实施例6。
实施例11
如实施例7提供的二氧化钛复合涂层，洋葱状富勒烯的粒径为10nm，悬浮液火焰喷涂的工艺参数为：采用乙炔作为燃气，压力为0.6Mpa，流量为0.6m3/h；氧气作为助燃气体，压力为0.6Mpa，流量为0.6m3/h，喷涂距离为200mm。对上述制备的涂层进行如下性能检测：
(1)扫描电镜观察涂层表面形貌：制备的TiO2复合涂层的表面形貌，为疏松多孔结构，有利于光催化反应在涂层表面的进行。
(2)涂层带隙测定：二氧化钛单一涂层的带隙宽度为2.97eV，二氧化钛复合涂层的带隙宽度为3.10eV。
(3)涂层物相及晶粒尺寸测定：单一二氧化钛涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相23.37nm，金红石相38.14nm；二氧化钛复合涂层的晶粒尺寸分别为：锐钛矿相21.05nm，金红石相36.63nm。
(4)透射电镜观察微观结构：二氧化钛表面有洋葱状富勒烯生成。
(5)降解亚甲基蓝实验：二氧化钛复合涂层的光催化效率明显高于二氧化钛单一涂层，但低于实施例7。
Claims (3)
1.一种应用于光催化的二氧化钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛复合涂层含有洋葱状富勒烯，所述洋葱状富勒烯的质量为二氧化钛质量的5%~10%；
所示的二氧化钛复合涂层的制备方法为：
（1）配制二氧化钛复合涂层的原料悬浮液，所述原料悬浮液包括二氧化钛，所述原料悬浮液还包括纳米金刚石或洋葱状富勒烯中的一种或组合，纳米金刚石或洋葱状富勒烯或其组合的质量为二氧化钛质量的5%~10%；其中固体质量为溶液质量的1%~10%；
（2）对待喷涂的金属基体表面进行预处理；
（3）通过悬浮液热喷涂将步骤（1）配置好的原料悬浮液热喷涂到经步骤（2）处理的金属基体表面，得到二氧化钛复合涂层；
所述步骤（3）中的悬浮液热喷涂为悬浮液等离子喷涂或悬浮液火焰喷涂；
所述悬浮液等离子喷涂的工艺参数为：电流500A~550A，电压50V~55V，喷涂液料流量90~100ml/min，喷涂距离为80~90mm，等离子枪移动速度400~500mm/s，涂层喷涂次数1~2遍；
所述悬浮液火焰喷涂的工艺参数为：采用乙炔作为燃气，压力为0.05~0.15 MPa，流量为0.1~0.5m3/h；氧气作为助燃气体，压力为0.1~0.5 MPa，流量为0.15~0.35 m3/h，喷涂距离为100~150mm。
2.根据权利要求1所述的应用于光催化的二氧化钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述洋葱状富勒烯的粒径为5~10nm。
3.根据权利要求1或2所述的应用于光催化的二氧化钛复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的悬浮液包括纳米金刚石和二氧化钛，所述纳米金刚石在步骤（3）中的热喷涂中转变为洋葱状富勒烯。
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